KR100985345B1 - Ｇｉ／ｇａ 작업변경 효율이 우수한 용융도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연속도금라인에서 용융아연도금과 합금화 용융아연도금을 연속하여 행하는 도금방법에 관한 것이다. 이 도금방법은, 도금욕에 강판을 인입하여 용융아연도금과 합금화 용융아연도금을 연속하여 행하는 도금방법에 있어서, 알루미늄의 함량이 0.16~0.20중량%의 도금욕에서 용융아연도금을 행하는 단계,

상기 도금욕의 Mn의 함량을 0.01~0.1중량%로 조정하고, 알루미늄 함량을 0.155~0.12중량%로 조정하는 과정에서 알루미늄 함량이 0.155%이하의 시점부터 합금화 용융아연도금을 개시하는 단계를 포함하여 구성된다. 본 발명에 따르면, 1개의 도금 욕에서 용융아연(Galvanized: GI) 도금 이후에 행하는 합금화 용융아연(Galvannealed: GA) 도금으로의 생산 전환이 용이해진다.

용융아연도금(GI), 합금화 용융아연도금(GA), 망간, 연속도금라인

Description

ＧＩ／ＧＡ 작업변경 효율이 우수한 용융도금방법{Galvannealing process for superior convertion from GI to GA mode}

도 1은 도금강판의 미세조직 사진으로

도 1(a)(c)는 Mn 무첨가 도금용액에서 도금한 강판

도 1(b)(d)는 Mn 첨가 도금용액에서 도금한 강판

본 발명은 연속도금라인에서 용융아연도금과 합금화 용융아연도금을 연속하여 행하는 도금방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 1개의 도금 욕에서 용융아연(Galvanized: GI) 도금에서 합금화 용융아연(Galvannealed: GA) 도금으로의 생산 전환이 용이한 도금방법에 관한 것이다.

용융아연 도금강판은 일반적으로 도장성, 도장후 내식성 등이 뛰어나기 때문에 최근 사용량이 증가하고 있다. 이들 강판은 용도에 따라 순수한 아연으로 이루어진 GI(galvanized)강판과 철-아연 금속간 화합물상으로 이루어진 GA(galvannealed)강판으로 대별된다. GI강판은 아연욕에 냉연강판 또는 열연강판을 침적한 후 그 표면에 아연피막을 입힌 것을 도금량만 조정하여 그대로 사용하는 것이다. GA강판은 아연피막을 입히고 고온에서 재가열하여 도금층속에 철을 확산시켜 철농도 9~13% 정도의 철-아연 합금 층을 형성시킨 것이다.

GI 및 GA강판 생산시 용융아연 도금층의 구성인자에 가장 중요한 영향을 미치는 인자로는 일반적으로 아연욕 중의 Al농도, 합금화 온도 및 시간을 생각할 수 있다. 순 아연욕중에 냉연강판 또는 열연강판을 침적하면 철과 아연이 급격하게 반응하여 철-아연 계면에 취성적인 철-아연 IMC(금속간화합물)가 생성되는 문제점이 있다. 그런데, 아연욕 중에 0.1∼0.2중량% Al을 첨가하면 이들 철-아연 IMC의 생성이 억제되어 도금층의 밀착성을 크게 향상시킨다.

이처럼 Al을 첨가한 아연욕중에서는 철-아연반응에 앞서 200~400nm 두께의 철-알루미늄 억제층(inhibition layer)이 우선 생성된다. 철-알루미늄 억제층은 주로 FeAl층으로 이루어져 있다는 것이 수많은 연구자에 의해 확인되었다.

GI강판 제조시 도금층은 순수한 아연으로만 이루어져야 하기 때문에 철-아연 합금화 반응을 극력 억제할 필요가 있으며 이를 달성하기 위하여 통상적으로 0.16중량% 이상의 Al을 첨가한 용액에서 아연도금을 행한다.

한편, GA강판의 경우는 합금화 반응을 촉진하고 밀착성이 우수한 δ₁ 상으로 이루어 진 도금 층을 얻기 위하여 Al농도를 통상 0.12~0.14중량% 범위에서 도금을 행해야 하는 것으로 알려져 있다. Al이 농도가 0.12중량% 미만이면 합금화열처리전인 도금과정에서 합금화반응이 일어나므로 도금욕에서의 합금화 반응 억제효과가 낮아진다. 또한, 도금액의 유동성도 저하되어 도금욕 내에서 구동중인 싱크롤(Sink roll), 스태빌라이저 롤(stabilizer roll) 등의 구동기구가 정지되는 경우가 자주 발생함은 물론 도금 욕 바닥에 철-아연을 주체로 하는 드로스 성분이 다량 축적되어 도금 층에 혼입된 결과 도금 층의 가공성에 악영향을 미치게 된다. Al의 농도가 0.14중량% 초과하면 합금화 반응이 억제되어 고온까지 가열해야 함에 따라 에너지 소비가 많아지고 또한 싱크롤에 파진 홈(groove)이 도금 층 표면에 전사되는 소위 그루브 마크(groove mark)라는 전형적인 도금결함이 급격히 증가한다.

GI도금강판의 도금층과 소지철사이의 밀착성 향상을 위해서는 이처럼 Al량을 증가시키는 것이 중요하나 가열 열처리를 행해야 하는 GA 도금강판의 경우 도금 욕 내 Al농도가 0.155% 이상일 경우 Г상 두께는 1㎛이하로 양호하나 도금 층이 판 상형의 취성적인 δ₁상으로 이루어진다. 이에 따라 파우더링 량도 급격하게 증가하여 가공용 도금 강판용으로는 부적합하게 되기 때문에 Al량을 무한정 올릴 수는 없다.

따라서 GI강판 제조 후에 연속하여 GA강판을 제조하기 위하여는 도금 욕중 Al성분을 감소시켜야만 한다.

따라서, 아연욕 성분관리는 욕중 Al농도를 좁은 범위에서 변동이 적게 관리하는 것 이 작업 안정성이 좋으며, 품질이 좋은 도금강판을 생산하는 기본이 된다. 또한, 아연욕 중에는 강판표면에 잔존하는 철분이 혼입되어 탑드로스(top dross, Fe₂Al₅) 및 바톰 드로스(bottom dross, FeZn₇)의 형태로 존재하게 된다. 이들 드로스는 시료 분석시 어쩔 수 없이 샘플에 혼입되기 때문에 욕중의 철-아연 합금화 반응 억제에 직접적으로 관여하는 유효Al농도는 분석된 전체 Al량과 철 함량의 차이로 나타낸다.

한편, 1개의 도금 욕에서 GI강판과 GA강판을 동시에 제조하는 연속도금라인에서는 도금욕중 Al농도를 수시로 조절하여야만 할 필요가 있다. GA작업종료 후 연속하여 GI작업을 할 경우처럼 욕 중 Al농도를 증가시켜야 할 경우에는 다음식에 따라 아연 욕 보다 높은 농도의 Al을 함유하는 인곳트(ingot)를 투입하면 된다.

A=B/(W)+Z

A: 투입 인곳트의 농도

B: 강판표면에 존재하는 Fe-Al합금층 중의 Al량 (g/m²)

W: 부착량 (g/m²)

Z: 목표로 하는 Al농도

반면, 반대로 GI강판 작업 후 연속하여 GA강판을 생산할 경우처럼 Al농도를 내려야 할 경우에는 다음의 세가지 방법이 사용되고 있다.

(1) 아연욕 중의 일부를 특수 설계한 바스켓(basket)을 이용하여 일정량 만큼 퍼낸 후에 도금 욕 중에 순수 아연 인곳트를 추가하는 방법,

(2) 도금욕의 탑드로스를 걷어낸 후 순수 아연 인곳트를 추가하는 방법,

(3) 순수아연 인곳트를 계속 투입하여 도금부착량 만큼 감소한 부분을 보충하면서 Al농도를 조정하는 사이 용융아연 작업을 계속 행하는 방법이 있다.

상기한 방법중에서 (1)(2)의 방법은 그 시간 만큼 연속도금라인에서 작업이 불가능하기 때문에 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

따라서, 연속도금라인의 생산성 측면을 고려하여 상기한 (3)의 방법이 일반적으로 사용되고 있으나, 단시간 내에 안정된 작업영역(0.14%이하)까지 Al농도를 저하시켜야 하는 실정에 있다. 이 방법에서는 Al의 함량이 감소함에 따라 도금욕 내부의 철 함유 드로스의 발생량이 증가하여 도금품질이 우수한 강판을 얻기가 어렵다.

한편, 합금화 용융아연도금강판에 관한 종래기술로는 일본 공개특허공보 소61-196364호가 있다. 이 기술은 Al 농도가 0.14~ 0.25중량%의 아연도금욕에 Pb를 0.05~0.20중량%로 투입하여 도금층의 가공성을 개선하고자 하는 것이다. 또한, 한국 특허 공개공보 1994-014877호, 2000-045508호는 내파우더링성이 우수한 합금화 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 도금욕 중 Al 농도, Fe 농도, 도금 부착 량, 도금 층중 Al 함량, 강판인입온도, 도금욕 온도, 소둔로 산소농도, 이슬점 온도 등의 조건을 제어하여 도금 층 품질 및 소지 철 가공성을 개선하고자 하는 기술이다.

이와 같이, 지금까지 도금방법에 관한 기술들은 대부분 도금층의 가공성의 개선에 주안점을 둔 것으로, GI 강판과 GA 강판을 연속적으로 제조하는 기술에 대하여 고려하고 있는 기술은 찾아보기 어렵다.

따라서, 본 발명은 GI강판과 GA강판을 연속하여 생산하는데 발생하는 생산성의 저하 및 도금품질 저하를 현행의 통상적인 공업라인에서 해결할 수 있는 도금방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 용융도금방법은, 동일한 도금욕에 강판을 인입하여 용융아연도금과 합금화 용융아연도금을 연속하여 행하는 도금방법에 있어서, 알루미늄의 함량이 0.16~0.20중량%의 도금욕에서 용융아연도금을 행하는 단계,

도금욕의 Mn의 함량을 0.01~0.1중량%로 조정하고, 알루미늄 함량을 0.155~0.12중량%로 조정하는 과정에서 알루미늄 함량이 0.155%이하의 시점부터 합금화 용융아연도금을 개시하는 단계를 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자는 합금화 용융아연 도금층내 합금화 반응속도 및 합금상 분포가 도금욕 성분 및 합금화 가열온도에 따라 크게 변화되고, 이에 따라 도금층의 Al농도를 급격히 감소시키는 것과 동일한 효과를 가지는 도금욕 제조가 가능함을 수많은 반복실험 및 각종 품질평가를 통해 밝혀내었다. 즉, 본 발명은 연속도금라인에서 도금욕에 Mn을 첨가함에 의해 용융아연 도금액중 Mn 함량을 0.01~0.1중량% 범위에서 도금작업을 행하는 것에 의해 1개의 도금 욕에서 GI강판 생산 후 연속하여 GA강판으로의 생산전환이 이전 공정에 비해 훨씬 용이하다는 것을 확인한 결과에 의한 것이다.

본 발명에 따라 동일한 도금욕에서 GI도금강판을 생산하고 연속하여 GA도금강판으로의 작업을 변경하는 연속도금방법에 대해 설명한다.

먼저, 알루미늄의 함량이 0.16중량%이상 바람직하게는 0.16%~0.20중량%의 도금욕에서 용융아연도금을 통상의 방법으로 행한다. 이후 합금화 용융아연도금을 행하고자 하는 경우에는 도금욕의 Mn의 함량을 0.01~0.1중량%로 조정하고 알루미늄 함량을 조정하면서 Al의 함량이 0.155중량%이하의 시점에서부터 합금화 용융아연도금을 행한다. 종래에는 합금화 용융아연도금이 도금욕중 Al의 함량이 0.14중량%이하의 시점에서 가능한 것에 비교할 때, 합금화 용융아연도금의 대기시간이 그 만큼 짧아지게 되는 것이다.

본 발명에서 알루미늄 도금욕의 알루미늄 농도 조절방법은 용융아연도금작업을 중단하지 않는 방법이면 채용 가능하다. 예를 들어, 통상적으로 순수아연 인고트를 계속 투입하는 방법이 있다. 그리고, 도금욕의 Mn농도의 조절은 도금욕에 Mn을 첨가하여 행한다. 도금욕의 Mn함량은 0.01~0.1중량%로 하는 것이 바람직하다. 도금욕의 Mn함량이 0.01중량%이상되어야 적어도 도금욕의 Al의 함량이 0.155%의 시점에서 합금화 도금이 가능하며, Mn함량이 0.1중량% 초과의 경우에는 그 효과가 더 이상 커지지 않는다.

본 발명에 따라 강판의 Mn함량이 0.45%이상의 경우에는 도금욕의 Mn함량이 증대되는 효과가 있어 도금욕의 Mn함량 증대에 유리하다.

이러한 본 발명은 다음의 연속도금라인에 가장 적합하게 적용될 수 있다. 탈지된 강판을 750℃~850℃ 소둔 처리 후, 알루미늄 함량이 0.12∼0.20중량%인 용융아연 도금 욕을 통과하여 도금량을 40~80g/m²으로 아연도금 된 강판을 합금화 열 처리 로에서 450℃~550℃ 온도범위에서 가열하는 연속도금라인이다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

0.135중량% Al을 포함하는 Zn용액에 표 1과 같이 Mn을 0.07~0.15중량% 함유하는 일반강판 및 Mn을 1.2중량% 포함하는 고강도 강판을 연속작업한 후 도금욕 성분을 측정하였다. 측정결과, 도금욕의 Mn의 함량은 각각 0.002중량% 및 최대 0.01중량%로 소지 철 Mn함량 증가에 따라 도금 욕 Mn성분도 증가하는 것을 확인하였다.

구분	강성분 중 Mn 함량	도금 욕 중 Mn 함량
비교 예	0.07~0.15 중량%	0.002 중량%
발명 예1	0.45 중량%	0.004 중량%
발명 예2	0.7 중량%	0.008 중량%
발명 예3	1.2 중량%	0.01 중량%
20코일 작업후의 도금욕중 Mn함량임

이와 같이 제조된 도금용액과 Mn을 인위적으로 0.1중량%까지 증가시킨 용융아연용액을 제작하여 실험하였다. Mn함유 도금 욕은 도금 욕 성분을 균일하게 하기 위하여 모 합금을 밀폐된 알루미나 로에서 850℃×20hrs 유지하여 미리 제조한 후 사용하였다. 냉연강판을 시물레이터(Rhesca사)에 맞게 절단하여 (100 ×200 ×0.8 mm) 도금강판 소지철로 사용하였다.

용융도금 실험은 환원 분위기가 조성된 시물레이터에서 행하였으며 합금화 열처리는 500℃에서 합금화 시간을 0초, 10초, 15초, 20초로 변화시키면서 행하였다. 도금 부착량은 단면기준으로 60g/mm²으로 하였다.

표 2는 Mn 무 첨가, Mn함량 0.01중량%, 0.1중량%일 때 합금화 반응시간에 따른 도금 층 Г상의 평균두께를 나타낸 것이다. 통상 도금 층 Г상의 두께는 합금화 정도를 나타내는 중요한 지표이며 합금화 반응이 진행될수록 두께가 두꺼워 진다.

구분		합금화 처리시간
		0초	10초	15초	20초
비교 예	무 첨가	0 ㎛	0.6㎛	0.8㎛	1.3㎛
발명 예1	도금욕의 Mn함량 : 0.01중량%	0.4㎛	0.9mm	1.2㎛	1.5㎛
발명 예2	도금욕의 Mn함량 : 0.1중량%	0.5㎛	1.2mm	1.5㎛	1.7㎛

표 2에 나타난 바와 같이, Mn무 첨가의 경우 1.3 ㎛ 두께는 합금화 시간 20초에서 달성 가능하였다. 그러나, 도금욕에 0.01중량% Mn이 첨가된 경우는 약15초, 0.1중량% Mn의 경우는 약 10초에 동일한 두께의 Г상이 관찰된다. 이 사실로부터 Al량에도 불구하고 Mn함량 증가에 따라 Г상의 두께가 증가함을 알 수 있으며 도금욕 Mn첨가는 합금화 반응을 촉진시킴을 알 수 있었다. 즉, GI/GA 작업전환시 Al함량을 감소시킨 것과 동일한 효과를 Mn첨가에 의해 달성할 수 있음을 알 수 있었다.

Mn 첨가에 따른 도금 층의 미세조직 변화를 Mn무 첨가 도금 욕과 비교하기 위하여 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 표면 및 단면조직을 관찰하였다.

도 1(a)는 0.135중량% Al을 포함하는 조성의 도금용액(Mn무 첨가 도금 욕-비교재)에서 제조된 GI강판의 SEM 표면조직을 나타낸 것이다.

합금화 처리를 행하지 않은 GI강판의 경우 표면은 순수한 아연으로만 이루어져 있고 표면조직도 이렇다 할 특징을 보이지 않으며 응고조직이 그대로 관찰되었다.

도 1(b)는 도 1(a)를 제조한 도금 욕에 Mn을 0.01중량% 첨가한 도금 욕에서 제조된 합금화 처리를 행하지 않은 GI강판의 경우로 합금화 반응조직이 표면까지 일부 진행된 결과 철-아연 합금 층의 일부가 관찰되었다.

도 1(a) 및 도 1(b)의 비교로부터 동일한 Al함량임에도 불구하고 Mn첨가에 의해 합금화 반응이 더욱 촉진되고 있음을 알 수 있다. 도 1(C) 및 도 1(d)는 도 1(a) 및 도 1(b)에서 관찰한 시료의 단면조직을 나타낸 것이다.

Mn무 첨가 GI강판의 경우 합금화 반응이 일부 진행되어 ζ상이 도금 층/소지 철 계면으로부터 성장한 것이 관찰되나 도금 층 표면까지는 반응이 진행되지 않음을 알 수 있으며 이는 도 1(a)의 결과와 잘 일치한다.

도 1(d)는 도금 욕에 Mn을 0.01중량% 첨가한 도금 욕에서 제조된 GI강판의 단면조직으로 합금화 반응이 무 첨 가재에 비해 상당히 진행된 결과, 철-아연 금속간 화합물 ζ상도 성장조직이 도금 층 표면까지 일부 도달해 있으며 비교재에서는 관찰되지 않았던 Г상이 도금 층/소지 철 계면에 띠 모양으로 형성되어 있다.

이상의 결과로부터 합금 화 처리를 행하지 않은 GI강판의 경우 도금 욕 Mn증가에 따라 철-아연 합금화 반응 속도가 촉진되었음을 알 수 있었다.

[실시 예 2]

0.135중량% Al-Zn 조성의 도금용액 (Mn 무 첨가 도금 욕-비교재)에서 제조된 도금강판과 상기 도금 욕에 Mn을 0.01중량%와 0.1중량% 첨가한 도금 욕에서 제조된 도 금강판에 함유된 철 함량변화를 ICP법으로 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

구분		0초	10초	15초
비교 예	무첨가	1.4 중량%	5.3 중량%	13.0 중량%
발명 예1	도금욕의 Mn함량 : 0.01중량%	3.5 중량%	11.7 중량%	13.4 중량%
발명 예2	도금욕의 Mn함량 : 0. 1중량%	5.9 중량%	12.9 중량%	13.9 중량%

표 3에서 알 수 있듯이, 도금욕에 Mn의 함량이 0.01중량%와 0.1중량% 첨가한 강판은 Mn무 첨가재에 비하여 도금 층 철 함량이 합금화 시간 0초에서도 상당히 높음을 알 수 있다. 또한, 15초의 합금화량인 13.0중량%인 비교예(도금욕 Mn무첨가)와 동일한 합금화도를 얻기 위해서는 도금욕에 0.1중량%의 Mn을 첨가하는 경우 10초 정도만 가열하면 되는 것을 확인할 수 있다.

이 사실은, 도금욕 Mn첨가에 의해 GI강판 작업 후 연속하여 GA강판 생산시 도금 욕 중 Al농도를 하향시켜 합금화 반응을 촉진하는 것과 동일한 효과를 얻을 수 있음을 의미한다. 단 합금화 시간 15초에서는 철 함량에 큰 차이를 보이지 않으나 이는 소지 철/도금 층 계면에서 Al억제 층의 역할이 손실된 후 도금 층 철함 량은 포화상태에 이르고 단지 도금 층/소지 철 계면에서 Г상의 성장만이 일어나는 시기에 해당되며 실재 GA강판 제조 시에는 도금박리량 감소를 목적으로 과합금화를 피하기 위해 철 함량을 13중량% 미만으로 관리하기 때문에 본 발명의 범위와는 무관하다.

[실시예 3]

도금욕중 Al 함량을 0.125중량% 부터 0.185중량% 사이에서 변화시키면서 15초간 합 금화를 행한 도금강판에 함유된 철 함량변화를 ICP법으로 측정한 결과이다. 이때, 도금욕의 Mn 함량은 각각 0중량%, 0.01중량%, 0.1중량%로 변화시켰다

구분		도금욕의 Al함량(중량%)
		0.125	0.135	0.155	0.18
비교 예	도금욕 Mn무첨가	13.1	13.0	5.2	0.7
발명 예1	도금욕의 Mn함량 : 0.01중량%	14.3	13.4	10.2	3.4
발명 예2	도금욕의 Mn함량 : 0. 1중량%	15.8	13.9	11.8	7.9

표 4에서 알 수 있듯이, Mn 첨가량 및 Al농도 하향에 따라 합금화 반응이 촉진된 결과 철함량이 증가됨을 알 수 있다. 즉 Mn 무첨가재의 경우 Al함량 감소에 따라 합금화도는 0.7중량%, 5.2중량%, 13.0중량%, 13.1중량%로 각각 증가 하였다. Al농도 0.155중량%의 경우 도금욕 Mn함량 증가에 따라 합금화도는 5.2중량%, 10.2중량%, 11.8 중량%로 각각 증가하였다. 또한 통상적인 GA재의 합금화량인 9~13중량%의 합금화도를 얻기 위하여는 통상 도금욕중 Al농도를 1.12~0.14중량%에서 관리하고 있으나, 표 4에서 알 수 있듯이 도금욕중 Mn첨가에 의해 합금화 반응이 촉진된 결과 0.155 중량% Al에서도 10중량% 이상의 합급화도를 달성할 수 있음을 알 수 있다. 즉 본 발명의 목적인 GI작업 후 GA작업 전환시 도금욕중 Al농도가 0.18중량%에서 0.155중량%로만 감소하면 안정적인 GA작업이 가능함 을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 1개의 도금 욕에서 용융아연 도금제품(GI)과 합금화 용융아연 도금제품(GA)을 동시에 제조하는 연속도금라인에서 용융아연 도금 제품(GI) 생산 후 연속하여 합금화 용융아연 도금제품(GA) 생산전환시 알루미늄 함량을 합금화 용융아연의 최적범위로 조정하기전에 합금화 용융아연도금이 가능하다. 이에 따라 종래에 비해 훨씬 용이한 합금화 용융아연 도금강판 제조가 가능한 유용한 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. 도금욕에 강판을 인입하여 용융아연도금과 합금화 용융아연도금을 연속하여 행하는 도금방법에 있어서,

   알루미늄의 함량이 0.16~0.20중량%인 도금욕에서 용융아연도금을 행하는 단계,

   상기 도금욕의 Mn의 함량을 0.01~0.1중량%로 조정한 후, 알루미늄 함량을 0.155~0.12중량%로 조정하는 과정에서 알루미늄 함량이 0.155%인 시점부터 합금화 용융아연도금을 개시하는 단계를 포함하여 이루어지는 GI/GA 작업변경 효율이 우수한 용융도금방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 강판은 Mn의 함량이 0.45%이상임을 특징으로 하는 GI/GA 작업변경 효율이 우수한 용융도금방법.

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