JP2727597B2 - 加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は、自動車や家電機器或は建材等に使用され
るFe−Zn合金めっき鋼板に関するものである。
るFe−Zn合金めっき鋼板に関するものである。
[従来技術] 亜鉛めっき鋼板は安価で耐食性や強度に優れた材料と
して広く使われており、なかでも自動車の内外板には耐
食性に加えて、加工性や塗装性を考慮したものが多量に
使われている。亜鉛めっき鋼板の量産法として一般には
電気めっき法と溶融めっき法とがあるが、電気めっき法
では、低温で処理するので熱影響による相変化が無くめ
っき皮膜の成分コントロールも容易であるが、めっき付
着量を多くするには処理時間を増さねばならない。これ
に対して、溶融めっき法では処理時間を増すことなく簡
単に付着量を増すことが出来、めっき後熱処理を施すこ
とにより容易にFe−Zn合金を作ることが出来る。しか
し、めっき皮膜組成と生成される相のコントロールに工
夫を要する。近年自動車用の鋼板では、塩害への対処等
もあってより高度の耐食性が要求され、これに呼応し
て、付着量が容易に確保出来、且つ経済的な溶融亜鉛め
っきを主体に、めっき組成や相コントロールを上手に行
い、高い耐食性を確保しながらその上で加工性や塗装性
を合わせ持っためっき鋼板が求められている。
して広く使われており、なかでも自動車の内外板には耐
食性に加えて、加工性や塗装性を考慮したものが多量に
使われている。亜鉛めっき鋼板の量産法として一般には
電気めっき法と溶融めっき法とがあるが、電気めっき法
では、低温で処理するので熱影響による相変化が無くめ
っき皮膜の成分コントロールも容易であるが、めっき付
着量を多くするには処理時間を増さねばならない。これ
に対して、溶融めっき法では処理時間を増すことなく簡
単に付着量を増すことが出来、めっき後熱処理を施すこ
とにより容易にFe−Zn合金を作ることが出来る。しか
し、めっき皮膜組成と生成される相のコントロールに工
夫を要する。近年自動車用の鋼板では、塩害への対処等
もあってより高度の耐食性が要求され、これに呼応し
て、付着量が容易に確保出来、且つ経済的な溶融亜鉛め
っきを主体に、めっき組成や相コントロールを上手に行
い、高い耐食性を確保しながらその上で加工性や塗装性
を合わせ持っためっき鋼板が求められている。
加工性で最も問題になるのが耐パウダリング性であ
り、塗装性で問題になるのが耐クレータリング性であ
る。パウダリングとは、プレス成形の際にめっき皮膜が
粉状になって脱落する現象であり、クレータリングと
は、めっき皮膜に化成処理を施した後行う電着塗装処理
において塗膜に目視できる凹凸(クレータ)が発生する
現象である。
り、塗装性で問題になるのが耐クレータリング性であ
る。パウダリングとは、プレス成形の際にめっき皮膜が
粉状になって脱落する現象であり、クレータリングと
は、めっき皮膜に化成処理を施した後行う電着塗装処理
において塗膜に目視できる凹凸(クレータ)が発生する
現象である。
前者はめっき皮膜中に、鉄含有率の高いΓ相(Fe3Zn
10,Fe20〜28wt%)が生成され、これが硬くて脆いため
に起こり、後者はめっき皮膜表面の不均一さ(表面形
状、酸化膜、めっき皮膜相構造等)に起因して発生す
る。
10,Fe20〜28wt%)が生成され、これが硬くて脆いため
に起こり、後者はめっき皮膜表面の不均一さ(表面形
状、酸化膜、めっき皮膜相構造等)に起因して発生す
る。
従来、自動車用に使用されている合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板は、溶融めっき後全めっき皮膜平均の鉄含有率が
10wt%前後に達するまで合金化処理を施し、めっき表面
までFeを拡散させて耐食性、特に塗装後耐食性を向上さ
せたものである。即ち、鋼板に連続的に前処理(熱処理
を含む)を施して素材を調整した後、亜鉛を溶融しため
っき浴に浸漬してめっきし、後続してこのめっき鋼板を
合金化炉内で500℃から700℃の温度に急速に昇温させ短
時間(10〜30秒)保持して、めっき皮膜の鉄含有率を10
%前後に合金化させたものである。しかし、このように
して作られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は急速な昇温に
よって高温に加熱されるので、めっき皮膜中の鉄含有量
が場所により異なりがちで、めっき皮膜の面方向及び深
さ方向共に合金化が不均一になること、これに加えてめ
っき皮膜内での鉄濃度勾配が大きくなり、表層の鉄含有
量を確保するための鋼素地との界面の鉄含有率が高まり
Γ相の生成が避けられないこと、更に高温処理と急速冷
却によりめっき皮膜に熱応力が発生すること等の問題を
抱えている。
き鋼板は、溶融めっき後全めっき皮膜平均の鉄含有率が
10wt%前後に達するまで合金化処理を施し、めっき表面
までFeを拡散させて耐食性、特に塗装後耐食性を向上さ
せたものである。即ち、鋼板に連続的に前処理(熱処理
を含む)を施して素材を調整した後、亜鉛を溶融しため
っき浴に浸漬してめっきし、後続してこのめっき鋼板を
合金化炉内で500℃から700℃の温度に急速に昇温させ短
時間(10〜30秒)保持して、めっき皮膜の鉄含有率を10
%前後に合金化させたものである。しかし、このように
して作られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板は急速な昇温に
よって高温に加熱されるので、めっき皮膜中の鉄含有量
が場所により異なりがちで、めっき皮膜の面方向及び深
さ方向共に合金化が不均一になること、これに加えてめ
っき皮膜内での鉄濃度勾配が大きくなり、表層の鉄含有
量を確保するための鋼素地との界面の鉄含有率が高まり
Γ相の生成が避けられないこと、更に高温処理と急速冷
却によりめっき皮膜に熱応力が発生すること等の問題を
抱えている。
一方、合金化処理を一次二次の二工程に分けて処理す
る方法が提案されている。例えば、特公昭59−14541号
では、一次加熱において、めっき皮膜の平滑性を得るた
めにZnめっき皮膜を再溶融させる急速昇温高温加熱を行
う。この加熱では鉄含有率を2.2〜5.5wt%の低い範囲に
留まるので、この一次加熱の結果に応じて、二次加熱を
亜鉛の融点以下の低温で時間をかけて行い、鉄含有率を
6〜13wt%の範囲に納めるものである。そしてこの方法
によって、表面が平滑で外観が優れ、且つ加工の際に剥
離やパウダリングのない合金化溶融亜鉛めっき皮膜が得
られることを開示している。
る方法が提案されている。例えば、特公昭59−14541号
では、一次加熱において、めっき皮膜の平滑性を得るた
めにZnめっき皮膜を再溶融させる急速昇温高温加熱を行
う。この加熱では鉄含有率を2.2〜5.5wt%の低い範囲に
留まるので、この一次加熱の結果に応じて、二次加熱を
亜鉛の融点以下の低温で時間をかけて行い、鉄含有率を
6〜13wt%の範囲に納めるものである。そしてこの方法
によって、表面が平滑で外観が優れ、且つ加工の際に剥
離やパウダリングのない合金化溶融亜鉛めっき皮膜が得
られることを開示している。
他方、めっき皮膜表層のみの鉄含有率を高めて耐クレ
ータリング性を改善したものも提案されている。例え
ば、特公昭58−15554号の提案は、耐食性金属層を内層
とし、その上に鉄含有率の高いFe−Zn合金被覆層を付し
てカチオン電着塗装性を向上させためっき鋼板である。
この提案では、内層である前記耐食性金属層として溶融
亜鉛めっき後に熱処理によりFe−Zn合金化した合金化溶
融亜鉛めっき層が開示されている。
ータリング性を改善したものも提案されている。例え
ば、特公昭58−15554号の提案は、耐食性金属層を内層
とし、その上に鉄含有率の高いFe−Zn合金被覆層を付し
てカチオン電着塗装性を向上させためっき鋼板である。
この提案では、内層である前記耐食性金属層として溶融
亜鉛めっき後に熱処理によりFe−Zn合金化した合金化溶
融亜鉛めっき層が開示されている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上述した特公昭59−14541号では、耐
クレータリング性を満足するものではない。耐クレータ
リング性に関しては、表面の鉄含有率は不十分であり、
又、耐パウダリング性に関しても、溶融亜鉛めっき後急
速昇温高温加熱によって合金化処理を行うので合金化反
応が不均一に進むことが避けられず、その結果、加工性
に劣るΓ層が成長してしまう。又、場合によっては、合
金化されない部分と合金化の進んだ部分とが混在してい
わゆる焼けむらの現象を呈したりする。このように、一
次加熱が不均一になり易いので、一次加熱の結果を基に
した二次加熱条件が極めて複雑になり実操業ではその実
施に大きな困難を伴う。
クレータリング性を満足するものではない。耐クレータ
リング性に関しては、表面の鉄含有率は不十分であり、
又、耐パウダリング性に関しても、溶融亜鉛めっき後急
速昇温高温加熱によって合金化処理を行うので合金化反
応が不均一に進むことが避けられず、その結果、加工性
に劣るΓ層が成長してしまう。又、場合によっては、合
金化されない部分と合金化の進んだ部分とが混在してい
わゆる焼けむらの現象を呈したりする。このように、一
次加熱が不均一になり易いので、一次加熱の結果を基に
した二次加熱条件が極めて複雑になり実操業ではその実
施に大きな困難を伴う。
特公昭58−15554号では、めっき表面の鉄濃度を飛躍
的に高めたので、耐クレータリング性は改善されるが、
溶融亜鉛めっき後の熱処理によって合金化を完結させて
いるので、特公昭59−14541号と同様に合金化の不均一
さの問題があり、加えてめっき皮膜内での鉄濃度勾配が
大きくなり、鉄濃度の高くなる鋼素地との界面ではΓ相
が成長してしまう。又、急熱急冷による熱応力も耐パウ
ダリング性にとっては好ましくない。
的に高めたので、耐クレータリング性は改善されるが、
溶融亜鉛めっき後の熱処理によって合金化を完結させて
いるので、特公昭59−14541号と同様に合金化の不均一
さの問題があり、加えてめっき皮膜内での鉄濃度勾配が
大きくなり、鉄濃度の高くなる鋼素地との界面ではΓ相
が成長してしまう。又、急熱急冷による熱応力も耐パウ
ダリング性にとっては好ましくない。
このように、耐パウダリング性、耐クレータリング性
を満たすべく工夫がなされてきたが、未だ両特性を共に
満足させる溶融亜鉛めっき鋼板は得られていない。
を満たすべく工夫がなされてきたが、未だ両特性を共に
満足させる溶融亜鉛めっき鋼板は得られていない。
この問題を解決するために、この発明はなされたもの
で、耐食性に加えて耐パウダリング性と耐クレータリン
グ性とを共に満たすめっき鋼板とその製造法を提供する
ことを目的とするものである。
で、耐食性に加えて耐パウダリング性と耐クレータリン
グ性とを共に満たすめっき鋼板とその製造法を提供する
ことを目的とするものである。
[課題を解決するための手段及び作用] この目的を達成するための手段は、鋼板の少なくとも
片面に、溶融亜鉛めっきによる第一層とその上のFeが9
7.0wt%以上100wt%未満で残りが硼素であるFe−Bめっ
きによる第二層とを熱処理して形成しためっき皮膜を有
し、該めっき皮膜は、表層が前記第二層のFe含有率であ
るFe−B合金めっきで内層が厚さ0.5μmの鋼素地との
境界層を除いてδ1相とζ相からなる合金化亜鉛めっき
であって、面方向に鉄含有率が均一に分布している加工
性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
片面に、溶融亜鉛めっきによる第一層とその上のFeが9
7.0wt%以上100wt%未満で残りが硼素であるFe−Bめっ
きによる第二層とを熱処理して形成しためっき皮膜を有
し、該めっき皮膜は、表層が前記第二層のFe含有率であ
るFe−B合金めっきで内層が厚さ0.5μmの鋼素地との
境界層を除いてδ1相とζ相からなる合金化亜鉛めっき
であって、面方向に鉄含有率が均一に分布している加工
性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
上記合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法として
は、次のものがある。
は、次のものがある。
一つの方法は、 (イ)通常の前処理を施した鋼板をAl0.05wt%以上0.3w
t%以下且つPb0.2wt%以下を含有する溶融亜鉛めっき浴
に浸漬して30g/m2以上90g/m2以下の第一層のめっきを施
す工程、 (ロ)めっき皮膜が溶融状態であるうちにスパングルの
微細化処理を施す工程、 (ハ)めっき皮膜が固化した後スキンパス処理を行い、
溶融亜鉛めっき皮膜の表面を平滑化する工程、 (ニ)この溶融亜鉛めっき鋼板の片面又は両面に0.5g/m
2以上10g/m2以下のFeが97.0wt%以上100wt%未満、Bが
0.001wt%以上3wt%未満の第二層のFe−B合金めっきを
施す工程、 (ホ)前記工程でめっきを施した鋼板を非酸化性又は還
元性雰囲気に維持したバッチ式焼鈍炉内でオープンコイ
ルの状態で320℃以上亜鉛の融点以下の温度範囲で10分
から50時間加熱する工程を含む方法である。
t%以下且つPb0.2wt%以下を含有する溶融亜鉛めっき浴
に浸漬して30g/m2以上90g/m2以下の第一層のめっきを施
す工程、 (ロ)めっき皮膜が溶融状態であるうちにスパングルの
微細化処理を施す工程、 (ハ)めっき皮膜が固化した後スキンパス処理を行い、
溶融亜鉛めっき皮膜の表面を平滑化する工程、 (ニ)この溶融亜鉛めっき鋼板の片面又は両面に0.5g/m
2以上10g/m2以下のFeが97.0wt%以上100wt%未満、Bが
0.001wt%以上3wt%未満の第二層のFe−B合金めっきを
施す工程、 (ホ)前記工程でめっきを施した鋼板を非酸化性又は還
元性雰囲気に維持したバッチ式焼鈍炉内でオープンコイ
ルの状態で320℃以上亜鉛の融点以下の温度範囲で10分
から50時間加熱する工程を含む方法である。
他の方法は、 前記(イ)の溶融亜鉛めっき工程の後、めっき皮膜が
溶融状態であるうちに鋼板の片面又は両面にFeが97.0wt
%以上100wt%未満、Bが0.001wt%以上3wt%未満のFe
−B合金パウダーを吹き付けて0.5g/m2以上10g/m2以下
の第二層のめっきを施す工程を含み,その後前記
(ハ),(ニ),(ホ)の工程を含む方法である。
溶融状態であるうちに鋼板の片面又は両面にFeが97.0wt
%以上100wt%未満、Bが0.001wt%以上3wt%未満のFe
−B合金パウダーを吹き付けて0.5g/m2以上10g/m2以下
の第二層のめっきを施す工程を含み,その後前記
(ハ),(ニ),(ホ)の工程を含む方法である。
以上の手段について、以下にその作用も含め、詳しく
述べる。
述べる。
先ず、めっき用の鋼板は冷延鋼板でも熱延鋼板でもよ
く、通常の前処理として表面調整とともに焼鈍処理を施
してもよい。
く、通常の前処理として表面調整とともに焼鈍処理を施
してもよい。
めっき皮膜表層の鉄含有率を97wt%以上とすると、電
着塗装時のクレータ発生が防止される。即ち、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板は、めっき面に燐酸塩処理を施した後
カチオン電着塗装が施されるが、この化成処理によって
生成される燐酸塩結晶に、Feを含むホスホフィライト
[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]と称する粒状で緻密な結晶
と、Feを含まないホパイト[Zn3(PO4)2・4H2O]と称
する粗大な針状結晶とがある。
着塗装時のクレータ発生が防止される。即ち、合金化溶
融亜鉛めっき鋼板は、めっき面に燐酸塩処理を施した後
カチオン電着塗装が施されるが、この化成処理によって
生成される燐酸塩結晶に、Feを含むホスホフィライト
[Zn2Fe(PO4)2・4H2O]と称する粒状で緻密な結晶
と、Feを含まないホパイト[Zn3(PO4)2・4H2O]と称
する粗大な針状結晶とがある。
クレータ発生原因の一つに化成処理皮膜欠陥部への局
所的な電流集中が考えられるが、ホスホフィライトで形
成さる皮膜はホパイトのそれより緻密で欠陥部が少な
い。したがって、ホスホフィライトが生成し易いように
めっき面上で十分なFeを供給してやれば、クレータは生
じにくくなる。また、めっき皮膜表層に硼素が含まれて
いると、化成処理時のFeの溶解が促進され、前記ホスホ
フィライトの生成がしやすくなる。この際、めっき皮膜
中のB含有量が0.001wt%未満ではFeの溶解を促進する
作用を発揮するに至らず、3wt%を超えるとその溶解促
進効果は飽和する。この発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼
板のめっき皮膜表層は鉄含有率がFe97.0wt%以上100wt
%未満、B含有率が0.001wt%以上3wt%であるので、Fe
の供給が順調に行われ、緻密で均一な化成処理皮膜が形
成される。このため、クレータの発生は著しく減少す
る。
所的な電流集中が考えられるが、ホスホフィライトで形
成さる皮膜はホパイトのそれより緻密で欠陥部が少な
い。したがって、ホスホフィライトが生成し易いように
めっき面上で十分なFeを供給してやれば、クレータは生
じにくくなる。また、めっき皮膜表層に硼素が含まれて
いると、化成処理時のFeの溶解が促進され、前記ホスホ
フィライトの生成がしやすくなる。この際、めっき皮膜
中のB含有量が0.001wt%未満ではFeの溶解を促進する
作用を発揮するに至らず、3wt%を超えるとその溶解促
進効果は飽和する。この発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼
板のめっき皮膜表層は鉄含有率がFe97.0wt%以上100wt
%未満、B含有率が0.001wt%以上3wt%であるので、Fe
の供給が順調に行われ、緻密で均一な化成処理皮膜が形
成される。このため、クレータの発生は著しく減少す
る。
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合、めっき付着量と皮
膜中の鉄含有率によって耐食性の殆どが決定される。し
たがって、内層においても合金化されている必要がある
が、表層のように高い鉄含有率は必要でなく、5wt%か
ら20wt%程度で充分である。また、この内層の加工特性
は極めて重要である。Γ相は内層と鋼素地との境界に生
成するが、このΓ相が検出されないめっき皮膜は耐パウ
ダリグ性が良好である。そしてΓ相が0.5μm以上の厚
さに成長していないと検出することは困難である。この
発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜の大半を
占める内層は、厚さ0.5μmの鋼素地との境界層を除い
て、硬くて脆いΓ相を含まずδ1相とζ相とからなって
おり、加工に際して、欠陥部がなく、パウダリングを非
常に起こしにくい。また、鉄含有率の分布が面方向に均
一であることも加工性向上に非常によい影響をもたらし
ている。そして、内層と鋼素地との境界が相互に熱拡散
されて一体構造に形成されており、熱拡散されて一体構
造となっためっき皮膜は鉄濃度が連続して変化した状態
となっている。このような内層の構造によって、めっき
皮膜は機械的性質や電気化学的性質が隣接した部分で極
端に異なることが無く、加工性及び耐食性において優れ
たものとなる。
膜中の鉄含有率によって耐食性の殆どが決定される。し
たがって、内層においても合金化されている必要がある
が、表層のように高い鉄含有率は必要でなく、5wt%か
ら20wt%程度で充分である。また、この内層の加工特性
は極めて重要である。Γ相は内層と鋼素地との境界に生
成するが、このΓ相が検出されないめっき皮膜は耐パウ
ダリグ性が良好である。そしてΓ相が0.5μm以上の厚
さに成長していないと検出することは困難である。この
発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜の大半を
占める内層は、厚さ0.5μmの鋼素地との境界層を除い
て、硬くて脆いΓ相を含まずδ1相とζ相とからなって
おり、加工に際して、欠陥部がなく、パウダリングを非
常に起こしにくい。また、鉄含有率の分布が面方向に均
一であることも加工性向上に非常によい影響をもたらし
ている。そして、内層と鋼素地との境界が相互に熱拡散
されて一体構造に形成されており、熱拡散されて一体構
造となっためっき皮膜は鉄濃度が連続して変化した状態
となっている。このような内層の構造によって、めっき
皮膜は機械的性質や電気化学的性質が隣接した部分で極
端に異なることが無く、加工性及び耐食性において優れ
たものとなる。
この発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は用途によって
は耐食性、加工性、塗装性、外観、平滑性等を同時に両
面に要求されないこともあり、このような場合、他面に
はめっき皮膜がなくても或は他のめっき皮膜を付しても
よい。
は耐食性、加工性、塗装性、外観、平滑性等を同時に両
面に要求されないこともあり、このような場合、他面に
はめっき皮膜がなくても或は他のめっき皮膜を付しても
よい。
以下に、この発明による合金化溶融亜鉛めっき鋼板の
製造方法について述べる。
製造方法について述べる。
溶融亜鉛めっき浴には通常、Fe−Zn合金反応の抑制や
めっき面の平滑化等のためAlが0.2%前後添加されてお
り、スパングル調整のためPbが含まれている。このうち
Alは合金化抑制効果を持つので、0.05wt%以上添加し、
溶融亜鉛めっき浴浸漬後のFe−Zn合金が部分的且つ不均
一に生成することを防ぐ。この工程で不均一にFe−Zn合
金を生成させないことは重要なことであり、一旦不均一
化すると後の工程で修正することが出来ない。Alの添加
量が多過ぎて0.3wt%を超えると合金化の抑制効果が過
剰となり、後の合金化処理に時間が掛かり過ぎ工業的に
は不適切になる。Pbは合金化反応には直接関与しない
が、多量のPbは耐パウダリング性を低下させるので、0.
2wt%以下に制限しなければならない。
めっき面の平滑化等のためAlが0.2%前後添加されてお
り、スパングル調整のためPbが含まれている。このうち
Alは合金化抑制効果を持つので、0.05wt%以上添加し、
溶融亜鉛めっき浴浸漬後のFe−Zn合金が部分的且つ不均
一に生成することを防ぐ。この工程で不均一にFe−Zn合
金を生成させないことは重要なことであり、一旦不均一
化すると後の工程で修正することが出来ない。Alの添加
量が多過ぎて0.3wt%を超えると合金化の抑制効果が過
剰となり、後の合金化処理に時間が掛かり過ぎ工業的に
は不適切になる。Pbは合金化反応には直接関与しない
が、多量のPbは耐パウダリング性を低下させるので、0.
2wt%以下に制限しなければならない。
第一層は30g/m2から90g/m2の付着量が高耐食化のため
に適当である。
に適当である。
なお、90g/m2を超えた場合には過剰品質となるばかり
か、後の工程の低温で行う合金化処理において長時間を
要し生産性を低下させる。又、一般にめっき皮膜が厚く
なると加工時に皮膜の破壊や剥離が起こることがあり、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合ではパウダリングが起
こり易くなる。
か、後の工程の低温で行う合金化処理において長時間を
要し生産性を低下させる。又、一般にめっき皮膜が厚く
なると加工時に皮膜の破壊や剥離が起こることがあり、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合ではパウダリングが起
こり易くなる。
この第一層の溶融亜鉛めっき皮膜が溶融状態であるう
ちにスパングルを微細化し、更にめっき皮膜が固化した
後スキンパス処理を行うことによって平滑なめっき面が
得られ、この後に施す第二層のFe−Bめっきの被覆率が
向上する。その結果、耐クレータリング性を効率的に向
上させることができると共に、塗装後の鮮映性を向上さ
せることもできる。スキンパスは伸長率0.3%以上で行
うとめっき面は平滑となるが、伸長率が大き過ぎて5%
を超えると、一般的薄板用鋼板では加工性に影響するお
それがある。
ちにスパングルを微細化し、更にめっき皮膜が固化した
後スキンパス処理を行うことによって平滑なめっき面が
得られ、この後に施す第二層のFe−Bめっきの被覆率が
向上する。その結果、耐クレータリング性を効率的に向
上させることができると共に、塗装後の鮮映性を向上さ
せることもできる。スキンパスは伸長率0.3%以上で行
うとめっき面は平滑となるが、伸長率が大き過ぎて5%
を超えると、一般的薄板用鋼板では加工性に影響するお
それがある。
第二層の鉄含有率97wt%以上のFe−B合金めっきは、
耐クレータリング性を確保すると共に、この後の加熱処
理において、先に施した第一層の溶融亜鉛めっき層へ鋼
素地とは反対面からFeを拡散させその結果めっき皮膜内
層部の鉄濃度勾配を小さく押さえることになる。上記合
金めっきの処理方法は、亜鉛の融点より高い温度で処理
する方法でなければ、電気めっき、蒸着めっき、溶射等
どのような方法でもよい。この合金めっき処理を合金パ
ウダー吹き付けで行うときは、先の溶融亜鉛めっき層が
溶融状態のうちに行うとスパングルの微細化も同時に行
われ、工程を一つ省くことが出来る。
耐クレータリング性を確保すると共に、この後の加熱処
理において、先に施した第一層の溶融亜鉛めっき層へ鋼
素地とは反対面からFeを拡散させその結果めっき皮膜内
層部の鉄濃度勾配を小さく押さえることになる。上記合
金めっきの処理方法は、亜鉛の融点より高い温度で処理
する方法でなければ、電気めっき、蒸着めっき、溶射等
どのような方法でもよい。この合金めっき処理を合金パ
ウダー吹き付けで行うときは、先の溶融亜鉛めっき層が
溶融状態のうちに行うとスパングルの微細化も同時に行
われ、工程を一つ省くことが出来る。
第二層は付着量が0.5g/m2から10g/m2であることが必
要である。0.5g/m2未満ではめっき面全体にわたって十
分にFeを供給することが出来ない。また10g/m2を超えて
付着した場合にはその効果が飽和し、コスト的に不利に
なるばかりでなく、塗装後耐食性においても赤錆が発生
し易くなる。
要である。0.5g/m2未満ではめっき面全体にわたって十
分にFeを供給することが出来ない。また10g/m2を超えて
付着した場合にはその効果が飽和し、コスト的に不利に
なるばかりでなく、塗装後耐食性においても赤錆が発生
し易くなる。
上記した二度のめっき工程を経ためっき鋼板を加熱処
理するが、これは第一層の亜鉛をFe合金化することによ
って塗装後の高耐食性を実現するものであって、この加
熱処理によって形成される内層の鉄含有率は表層のよう
に高くする必要はなく5wt%〜20wt%の範囲で良好な塗
装後耐食性が得られる。
理するが、これは第一層の亜鉛をFe合金化することによ
って塗装後の高耐食性を実現するものであって、この加
熱処理によって形成される内層の鉄含有率は表層のよう
に高くする必要はなく5wt%〜20wt%の範囲で良好な塗
装後耐食性が得られる。
非酸化性又は還元性雰囲気で行うのは表面の酸化を防
ぎ,塗装前の化成処理において化成皮膜結晶が不均一に
なることを避けるためであり、バッチ式焼鈍炉内で行う
のは低温で時間を掛けて処理するからである。オープン
コイルの状態で加熱するのは、均一に加熱することによ
って合金化にむらが生ずることを防止すると同時にめっ
き面同士が付着して欠陥が発生することを防ぐためであ
る。タイトコイルの状態では、温度分布が不均一とな
り、部分的に合金化速度の大きい部分と小さい部分とが
できてしまう。特に、鋼板長手方向にこの不均一が生
じ、高品質製品は得られ難い。加熱は低温で行うが、32
0℃以上の温度は必要である。320℃未満では塗装後耐食
性を確保するに足る合金化度を得るのに時間が掛かり過
ぎる。温度を亜鉛の融点(419.5℃)よりも高くする
と、合金化が急速に進む箇所が現れ又Γ相の生成も無視
できなくなる。更にオープンコイルの鋼板間に挿入する
スペーサーがめっき面に痕跡を残すおそれも出てくる。
第1図は上記の温度範囲で、パウダリングとクレータの
両者が共に発生しない条件を調べたもので、横軸は加熱
時間縦軸は加熱温度である。図で、点a,b,c,dを結ぶ線
で囲まれた範囲が、パウダリング及びクレータを発生さ
せない実操業上好ましい条件範囲で、加熱時間について
は、a点の時間座標からc点の時間座標まで、即ち10分
以上50時間以下となる。以上の加熱条件で熱処理を行う
と、Feは鋼素地側からと第二層のめっき側とから拡散す
るので、鋼素地側に大きなFe濃度勾配が出来ずに適正な
合金化が達成される。このため、Γ相は実質的に生成せ
ずδ1とζ相とのみからなるめっき皮膜が得られる。そ
して、このめっき皮膜は、急速な高温加熱を避けている
ので、面に沿っても均一となる。又、鉄含有率も5wt%
から20wt%の範囲に収まる。しかし、実装業時に起こり
がちな条件のバラツキ等を考えると特に好ましいのは、
加熱温度が320℃から380℃まで、加熱時間が30分から10
時間までである。この場合めっき皮膜の鉄含有率は5wt
%から14wt%の範囲に収まる。更に、この熱処理によっ
て、第一層と第二層はFeの熱拡散によって一体構造とな
る。
ぎ,塗装前の化成処理において化成皮膜結晶が不均一に
なることを避けるためであり、バッチ式焼鈍炉内で行う
のは低温で時間を掛けて処理するからである。オープン
コイルの状態で加熱するのは、均一に加熱することによ
って合金化にむらが生ずることを防止すると同時にめっ
き面同士が付着して欠陥が発生することを防ぐためであ
る。タイトコイルの状態では、温度分布が不均一とな
り、部分的に合金化速度の大きい部分と小さい部分とが
できてしまう。特に、鋼板長手方向にこの不均一が生
じ、高品質製品は得られ難い。加熱は低温で行うが、32
0℃以上の温度は必要である。320℃未満では塗装後耐食
性を確保するに足る合金化度を得るのに時間が掛かり過
ぎる。温度を亜鉛の融点(419.5℃)よりも高くする
と、合金化が急速に進む箇所が現れ又Γ相の生成も無視
できなくなる。更にオープンコイルの鋼板間に挿入する
スペーサーがめっき面に痕跡を残すおそれも出てくる。
第1図は上記の温度範囲で、パウダリングとクレータの
両者が共に発生しない条件を調べたもので、横軸は加熱
時間縦軸は加熱温度である。図で、点a,b,c,dを結ぶ線
で囲まれた範囲が、パウダリング及びクレータを発生さ
せない実操業上好ましい条件範囲で、加熱時間について
は、a点の時間座標からc点の時間座標まで、即ち10分
以上50時間以下となる。以上の加熱条件で熱処理を行う
と、Feは鋼素地側からと第二層のめっき側とから拡散す
るので、鋼素地側に大きなFe濃度勾配が出来ずに適正な
合金化が達成される。このため、Γ相は実質的に生成せ
ずδ1とζ相とのみからなるめっき皮膜が得られる。そ
して、このめっき皮膜は、急速な高温加熱を避けている
ので、面に沿っても均一となる。又、鉄含有率も5wt%
から20wt%の範囲に収まる。しかし、実装業時に起こり
がちな条件のバラツキ等を考えると特に好ましいのは、
加熱温度が320℃から380℃まで、加熱時間が30分から10
時間までである。この場合めっき皮膜の鉄含有率は5wt
%から14wt%の範囲に収まる。更に、この熱処理によっ
て、第一層と第二層はFeの熱拡散によって一体構造とな
る。
[実施例] 二種類の鋼板を使用し、溶融亜鉛めっき条件、第二層
のめっき条件及び合金化処理条件を変えて処理した17例
(実施例)の合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっ
き皮膜中の鉄含有率を調べ、パウダリング試験及びクレ
ータリング試験を行って評価した。なお比較のために、
この発明の範囲外の条件で処理した6例(比較例)及び
従来技術による3例(従来例)についても同様に調べ
た。条件の詳細は以下の通りである。
のめっき条件及び合金化処理条件を変えて処理した17例
(実施例)の合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、めっ
き皮膜中の鉄含有率を調べ、パウダリング試験及びクレ
ータリング試験を行って評価した。なお比較のために、
この発明の範囲外の条件で処理した6例(比較例)及び
従来技術による3例(従来例)についても同様に調べ
た。条件の詳細は以下の通りである。
用いた鋼板は板厚0.8mmの冷延鋼板で、汎用されてい
る薄板用低炭素Alキルド(素材A)及び高加工用でパウ
ダリングを起こし易いと言われている超低炭チタン含有
鋼(素材B)とである。各々の成分を第1表に示す。
る薄板用低炭素Alキルド(素材A)及び高加工用でパウ
ダリングを起こし易いと言われている超低炭チタン含有
鋼(素材B)とである。各々の成分を第1表に示す。
溶融亜鉛めっきは、無酸化炉、還元加熱炉を備えた連
続式めっき設備で行い、めっき浴直後に設けられた気体
絞り装置によって付着量の調整を行い、つづいてミスト
スプレイによりスパングルを微細化し、めっき層が冷却
後伸長率1.5%でスキンパスを行い表面を平滑にした。
続式めっき設備で行い、めっき浴直後に設けられた気体
絞り装置によって付着量の調整を行い、つづいてミスト
スプレイによりスパングルを微細化し、めっき層が冷却
後伸長率1.5%でスキンパスを行い表面を平滑にした。
Fe−B合金めっきには、電気めっき、プラズマ溶射又
はパウダースプレイの方法を用いたが、各々次の条件で
処理した。なお、パウダースプレイめっきの場合は、ス
プレイめっきによってスパングルの微細化を行い、ミス
トスプレイは行わなかった。
はパウダースプレイの方法を用いたが、各々次の条件で
処理した。なお、パウダースプレイめっきの場合は、ス
プレイめっきによってスパングルの微細化を行い、ミス
トスプレイは行わなかった。
(1)電気めっき FeSO4・(NH4)2SO4・6H2O:350g/,C4O6H6(酒石酸):
3.5g/, (NH4)2B4O7・4H2O:1〜100g/, pH:2.5, 浴温:60℃, 陰極電流密度:10A/dm2, (2)プラズマ溶射 プラズマガス:Ar, 溶射入熱 :20KW, 溶射距離 :100mm, 平均粉末粒径:約5μm, 粉末供給速度:5g/min・dm2, (3)パウダースプレイ 平均粉末粒径:約5μm, 末供給速度:3g/min・dm2, めっき皮膜表層中及びめっき皮膜内層中の鉄含有率
は、それぞれオージェ電子スペクトロメトリー及びグリ
ムグロー放電発光分光分析によって調べた。
3.5g/, (NH4)2B4O7・4H2O:1〜100g/, pH:2.5, 浴温:60℃, 陰極電流密度:10A/dm2, (2)プラズマ溶射 プラズマガス:Ar, 溶射入熱 :20KW, 溶射距離 :100mm, 平均粉末粒径:約5μm, 粉末供給速度:5g/min・dm2, (3)パウダースプレイ 平均粉末粒径:約5μm, 末供給速度:3g/min・dm2, めっき皮膜表層中及びめっき皮膜内層中の鉄含有率
は、それぞれオージェ電子スペクトロメトリー及びグリ
ムグロー放電発光分光分析によって調べた。
耐パウダリング性は、曲率半径2mmで90度に曲げた
後、曲げの内側に粘着テープを貼り付け、これを剥し
て、パウダーがこの粘着テープに付着した状況を目視観
察し、点数付けて評価した。
後、曲げの内側に粘着テープを貼り付け、これを剥し
て、パウダーがこの粘着テープに付着した状況を目視観
察し、点数付けて評価した。
評点の基準は、 1;全く付着無し、2;極くわずかに付着、 3;わずかに付着、4;少し付着、 5;かなり付着、の五段階である。
耐クレータリング性は、めっき面に化成処理を施し、
次いで電着塗装を行い、このとき発生したクレータの数
で評価した。化成処理には市販されている浸漬型の燐酸
塩系処理剤を用いた。電着塗装にはやはり市販されてい
るカチオン電着塗料を用いたが、調合後一週間撹拌し、
極間距離4cmで電着電圧300vを瞬時に印加して電着し
た。
次いで電着塗装を行い、このとき発生したクレータの数
で評価した。化成処理には市販されている浸漬型の燐酸
塩系処理剤を用いた。電着塗装にはやはり市販されてい
るカチオン電着塗料を用いたが、調合後一週間撹拌し、
極間距離4cmで電着電圧300vを瞬時に印加して電着し
た。
これらの例の各々の処理条件と調査結果を第2表に示
す。
す。
実施例では、素材Bでも耐パウダリング性に劣るもの
はなく、限界付着量の実施例No.6及び限界加熱時間に近
い実施例No.17とで、極く僅かにパウダリングが認めら
れたが、実用上は問題がない。耐クレータリング性で
は、第二層のめっき付着量が下限界の実施例No.13で1
内至2個の小さなクが発見されたが、これも実用上は問
題ない。このように、実施例では全ての合金化溶融亜鉛
めっき鋼板が耐パウダリング性と耐クレータリング性と
を兼ね備えている。又、内層の鉄含有率も6wt%から13w
t%の範囲内にあり、塗装後耐食性を十分に確保するも
のである。
はなく、限界付着量の実施例No.6及び限界加熱時間に近
い実施例No.17とで、極く僅かにパウダリングが認めら
れたが、実用上は問題がない。耐クレータリング性で
は、第二層のめっき付着量が下限界の実施例No.13で1
内至2個の小さなクが発見されたが、これも実用上は問
題ない。このように、実施例では全ての合金化溶融亜鉛
めっき鋼板が耐パウダリング性と耐クレータリング性と
を兼ね備えている。又、内層の鉄含有率も6wt%から13w
t%の範囲内にあり、塗装後耐食性を十分に確保するも
のである。
一方、発明の範囲から外れた条件で処理された比較例
では、浴中Alの無い比較例No.1、加熱時間過剰の比較例
No.2、浴中Pbの多い比較例No.3、付着量の多すぎる比較
例No.4、第二層のめっきを施さない比較例No.5、加熱温
度の高過ぎる比較例No.6等耐パウダリング性か耐クレー
タリング性の何れかに問題がある。
では、浴中Alの無い比較例No.1、加熱時間過剰の比較例
No.2、浴中Pbの多い比較例No.3、付着量の多すぎる比較
例No.4、第二層のめっきを施さない比較例No.5、加熱温
度の高過ぎる比較例No.6等耐パウダリング性か耐クレー
タリング性の何れかに問題がある。
従来例では、従来例No.1は急速昇温高温加熱のみによ
り合金化したもので両特性に問題があり、従来例No.2は
急速昇温高温加熱の後低温で合金化調整したもので耐ク
レータリングが劣り、従来例No.3は急速昇温高温加熱に
よって合金化しその上に硼素を含まない鉄含有率80%の
Fe−Zn合金めっきをを付したもので、耐パウダリング性
に劣る。このように両特性が同時には満足されていな
い。
り合金化したもので両特性に問題があり、従来例No.2は
急速昇温高温加熱の後低温で合金化調整したもので耐ク
レータリングが劣り、従来例No.3は急速昇温高温加熱に
よって合金化しその上に硼素を含まない鉄含有率80%の
Fe−Zn合金めっきをを付したもので、耐パウダリング性
に劣る。このように両特性が同時には満足されていな
い。
なお、実施例No.14では合金化溶融亜鉛めっきコイル
(幅1800mm)の幅方向について、200mm間隔でめっき内
層の鉄含有率を調べた。この場合従来例No.2と比較し
た。この結果を第2図に示す。図において横軸はコイル
左端からの距離、縦軸は鉄含有率であり、○印は実施例
No.14をプロットしたものであり、●印は従来例No.2を
プロットしたものである。図から明らかなように実施例
No.14の鉄含有率は平均8.1wt%であり、全ての測定点が
7.9wt%から8.3wt%の間に分布していた。これに対して
従来例No2の鉄含有率は平均8.3wt%であり、全ての測定
点が8.0wt%から9.0wt%の間に分布しバラツキが大きい
かった。
(幅1800mm)の幅方向について、200mm間隔でめっき内
層の鉄含有率を調べた。この場合従来例No.2と比較し
た。この結果を第2図に示す。図において横軸はコイル
左端からの距離、縦軸は鉄含有率であり、○印は実施例
No.14をプロットしたものであり、●印は従来例No.2を
プロットしたものである。図から明らかなように実施例
No.14の鉄含有率は平均8.1wt%であり、全ての測定点が
7.9wt%から8.3wt%の間に分布していた。これに対して
従来例No2の鉄含有率は平均8.3wt%であり、全ての測定
点が8.0wt%から9.0wt%の間に分布しバラツキが大きい
かった。
更にめっき皮膜の底部にΓ相が存在しているか否かに
ついて、実施例No.1からNo.17迄の合金化溶融亜鉛めっ
き処理を施した試料について、めっき皮膜の上層約三分
の二を取り除きX線回折を行った結果、何れの試料につ
いてもΓ相は検出されなかった。
ついて、実施例No.1からNo.17迄の合金化溶融亜鉛めっ
き処理を施した試料について、めっき皮膜の上層約三分
の二を取り除きX線回折を行った結果、何れの試料につ
いてもΓ相は検出されなかった。
[発明の効果] この発明のめっき鋼板は、めっき皮膜中にΓ相が実質
的に存在せず、鉄含有率が高く硼素を含む表層と内層と
が一体構造になっており、しかも合金成分の分布が面方
向に均一な皮膜を持っているので、十分な耐食性に加え
て優れた耐パウダリング性と耐クレータリング性とを共
に有している。また、この発明の方法は上記めっき鋼板
を簡単な工程で容易に製造出来るので産業上効果の大き
い発明である。
的に存在せず、鉄含有率が高く硼素を含む表層と内層と
が一体構造になっており、しかも合金成分の分布が面方
向に均一な皮膜を持っているので、十分な耐食性に加え
て優れた耐パウダリング性と耐クレータリング性とを共
に有している。また、この発明の方法は上記めっき鋼板
を簡単な工程で容易に製造出来るので産業上効果の大き
い発明である。
第1図はこの発明の主要部を説明するための熱処理条件
と特性適正との関係を示す図、第2図はこの本発明の一
実施例の鉄含有率の分布を示す図である。
と特性適正との関係を示す図、第2図はこの本発明の一
実施例の鉄含有率の分布を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−88752(JP,A) 特開 平2−73953(JP,A) 特開 昭61−253397(JP,A) 特開 昭60−67690(JP,A) 特開 昭57−79160(JP,A) 特開 昭57−114692(JP,A) 特開 昭58−39792(JP,A) 特開 昭61−119663(JP,A) 特開 昭58−34169(JP,A) 特開 昭56−158864(JP,A) 特公 昭58−15554(JP,B2) 特公 昭59−14541(JP,B2) 鉄と鋼、72[13](1986),(昭61− 9−9)p.S1331
Claims (3)
- 【請求項1】鋼板の少なくとも片面に、溶融亜鉛めっき
による第一層とその上のFeが97.0wt%以上100wt%未満
で残りが硼素であるFe−Bめっきによる第二層とを熱処
て形成しためっき皮膜を有し、該めっき皮膜は、表層が
前記第二層のFe含有率であるFe−B合金めっきで内層が
厚さ0.5μmの鋼素地との境界層を除いてδ1相とζ相
からなる合金化亜鉛めっきであって、面方向に鉄含有率
が均一に分布していることを特徴とする加工性、塗装性
に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 - 【請求項2】以下の工程を含むことを特徴とする加工
性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
法。 (イ)通常の前処理を施した鋼板をAl0.05wt%以上0.3w
t%以下且つPb0.2wt%以下を含有する溶融亜鉛めっき浴
に浸漬して30g/m2以上90g/m2以下の第一層のめっきを施
す工程、 (ロ)めっき皮膜が溶融状態であるうちにスパングルの
微細化処理を施す工程、 (ハ)めっき皮膜が固化した後スキンパス処理を行い、
溶融亜鉛めっき皮膜の表面を平滑化する工程、 (ニ)この溶融亜鉛めっき鋼板の片面又は両面に0.5g/m
2以上10g/m2以下のFeが97.0wt%以上100wt%未満、Bが
0.001wt%以上3wt%未満の第二層のFe−B合金めっきを
施す工程、 (ホ)前記工程でめっきを施した鋼板を非酸化性又は還
元性雰囲気に維持したバッチ式焼鈍炉内でオープンコイ
ルの状態で320℃以上亜鉛の融点以下の温度範囲で10分
から50時間加熱する工程。 - 【請求項3】以下の工程を含むことを特徴とする加工
性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方
法。 (イ)通常の前処理を施した鋼板をAl0.05wt%以上0.3w
t%以下且つPb0.2wt%以下を含有する溶融亜鉛めっき浴
に浸漬して30g/m2以上90g/m2以下の第一層のめっきを施
す工程、 (ロ)めっき皮膜が溶融状態であるうちに鋼板の片面又
は両面にFeが97.0wt%以上100wt%未満、Bが0.001wt%
以上3wt%未満のFe−B合金パウダーを吹き付けて0.5g/
m2以上10g/m2以下の第二層のめっきを施す工程、 (ハ)めっき皮膜が固化した後スキンパス処理を行い溶
融亜鉛めっき皮膜の表面を平滑化する工程、 (ニ)前記工程で平滑化しためっき皮膜を有する鋼板を
非酸化性又は還元性雰囲気に維持したバッチ式焼鈍炉内
でオープンコイルの状態で320℃以上亜鉛の融点以下の
温度範囲で10分から50時間加熱する工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27043488A JP2727597B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27043488A JP2727597B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02118086A JPH02118086A (ja) | 1990-05-02 |
JP2727597B2 true JP2727597B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=17486226
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27043488A Expired - Lifetime JP2727597B2 (ja) | 1988-10-26 | 1988-10-26 | 加工性、塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2727597B2 (ja) |
-
1988
- 1988-10-26 JP JP27043488A patent/JP2727597B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
鉄と鋼、72[13](1986),(昭61−9−9)p.S1331 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02118086A (ja) | 1990-05-02 |
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