KR20150135605A - 도금 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

도금강판이 개시된다. 본 발명에 의한 도금강판은 표면에 도금층이 형성된 도금강판에 있어서, 상기 도금층은 Al: 2.3wt% 초과 4wt% 미만, Mg: 2wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지며, Al과 Mg의 비율이 Al/Mg ≥ 1.5 인 것을 특징으로 하는 한다.

Description

도금 강판 및 그 제조방법{COATED STEEL PLATE AND MEHTOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금강판의 표면품질과 내식성이 향상되고 가공성이 우수한 Zn-Mg-Al계 도금강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래기술에 의한 용융아연 도금강판은 자기 희생성이 우수하여 건자재와 가전재 등에 많이 적용되고 있다. 용융아연 도금강판은 부식환경 노출시, 철이 출된 부분에 대하여 아연(Zn)이 희생양극으로 작용하여 도금층에서 아연의 소실이 발생하게 된다.
이러한 아연의 희생양극 작용은 부식환경에서 소지철의 녹발생 억제에 탁월한 역할을 하지만 양극효율이 다소 떨어진다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 근래 일본과 유럽에서 Zn에 Mg을 첨가하여 부식환경에서 생성되는 시몬콜라이트(Simonkolleite, Zn5(OH)8Cl2)라는 매우 치밀하고 안정한 산화물을 생성시켜 양극효율을 향상시킨 제품이 생산되고 있다.
그러나, Zn에 Mg이 첨가된 도금강판에는 아래와 같은 몇 가지 문제점이 있다.
Zn에 Mg이 첨가되면서 Mg과 Zn 간에 형성된 취성의 금속간화합물로 인해, 가공시 표면에 과도한 크랙이 발생되거나 도금층 박리가 발생되어, 가공성뿐만 아니라 내식성도 저하되기 때문에 조성과 냉각조건에 따라 생성되는 조직제어가 상당이 중요하다.
또한, Zn에 Mg이 첨가되면서 용탕의 Mg성분이 공기중의 산소와 수분이 반응하여 용탕 표면의 산화막이 두껍게 생성된다. 또한 도금두께를 제어하기 위한 공정에서 질소가스를 이용하여 도금 부착량을 제어를 해야만 표면 품질을 얻을 수 있어서 질소가스 사용으로 인한 가공비 상승이 불가피하다.
또한, 용탕중에 첨가 되어 있는 Mg은 산소와 반응하여 산화물을 다량 형성하게 되어 부원료 손실이 크다. 특히 Mg산화 피막은 다공성 산화물을 형성하기 때문에 산소와 접촉시 지속적으로 산소가 용탕과 반응하여 Mg산화 Dross에 의한 부원료 손실이 크다.
Mg산화로 인하 부원료 손실을 최소화 시키기 위해서는 Mg이 산화되는 속도보다 먼저 산화되는 원소나 치밀한 산화물을 형성하는 원소가 첨가 되야 한다. 이러한 원소중에 Sr, Ca, Li, Be 등의 미세첨가원소들이 있지만 이러한 미세원소들은 고온상을 생성하거나 산소 친화력이 높아 추가적인 결함원이 되기도 한다.
Zn-Mg-Al 도금계의 경우에는 희생성으로 작용하는 Zn, Mg와 부식환경에서 생성된 부식생성물에 의해서 내식성이 향상되는 것이 일반적이다. 그러나, 이렇게 생성된 부식생성물은 열충격에 약하여 건조시 크랙이 쉽게 발생되어 산소침투가 용이하게 되며 추가적인 부식이 진행된다.
이러한 현상을 최소화하기 위해서는 Al 수지상이 충분히 발달되어야 한다. 또한 Al은 산소와 반응하여 생성되는 산화물은 Mg보다 치밀한 산화물을 형성하기 때문에 Zn-Mg용탕중에 일정량 첨가되게 되면 Mg이 산화 되는 것을 저지하는 역할을 하게 된다. 또한 Mg은 표준환원 전위값이 낮아 가장 먼저 수분과 반응하여 표면을 염기화시키는데, 표면산화 정도에 따라 표면염기도가 상이한 결과를 보이며, 이러한 표면 산화에 의한 표면 염기도는 후처리 개발에 또한 주요한 요소로 작용하기 때문에 제어의 대상이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 내식성 향상에 효과적이면서도 우수한 도금 표면성을 확보할 수 있는 도금강판 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 도금강판은 표면에 도금층이 형성된 도금강판에 있어서, 상기 도금층은 Al: 2.3wt% 초과 4wt% 미만, Mg: 2wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지며, Al과 Mg의 비율이 Al/Mg ≥ 1.5 이다.
상기 도금층의 표면의 산소농도는 1wt% 이하일 수 있다.
상기 도금층은 Ti: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, B: 0.0005wt% 이상 0.2wt% 이하, Be: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, Si: 0.001wt% 이상 0.5wt% 이하, TiB: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 의한 도금강판의 제조방법은 Al: 2.3wt% 초과 4wt% 미만, Mg: 2wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지며, Al과 Mg의 비율이 Al/Mg ≥ 1.5 인 도금 조성물을 430℃~500℃로 가열하여, 용융 도금욕을 제조하는 단계, 상기 용융 도금욕에 강판을 1~3초간 침지하여, 상기 강판의 표면에 도금층을 형성하는 단계, 및 상기 도금층이 형성된 강판을 냉각속도 5℃/sec~30℃/sec로 상온까지 냉각시키는 단계를 포함한다.
상기 도금층을 형성하는 단계에서, 도금 부착량은 60g/m2~300g/m2 일 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법은 상기 강판의 표면에 도금층 형성시 도금 부착량 제어를 위해 공기와 질소의 혼합가스를 이용하여 에어 와이핑(air wiping)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합가스중에 공기는 80% 이하일 수 있다.
상기 도금강판의 제조방법에서 상기 용융 도금욕은 Ti: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, B: 0.0005wt% 이상 0.2wt% 이하, Be: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, Si: 0.001wt% 이상 0.5wt% 이하, TiB: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 도금강판에 따르면, 도금욕의 조성을 중량%로 Mg첨가 대비 Al을 1.5배 이상 첨가하여 부착량 제어 공정에서 공기(air)와 질소가스를 혼합하여 생성되는 와이핑 마크(wiping mark) 결함을 최소화 할 수 있다.
일반적으로 고내식 도금강판 제조시 도금 부착량 제어를 위한 Mg의 산화를 최소화 하기 위해서 질소를 이용하여 와이핑(wiping)을 실시해야만 우수한 표면 품질을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 용융상태에서 Mg보다 치밀한 산화물을 생성하는 첨가원소인 Al을 Mg 대비 일정한 비율이상으로 첨가하여 100% 질소 와이핑(wiping)을 하지 않고도 우수한 표면의 품질을 얻을 수 있다.
또한, 공기(air)와 질소 혼합비율을 일정량으로 정하여 도금 부착량 제어공정을 거치면 표면 산소농도를 제어되면서 표면에 수분 접촉시 과도한 pH상승으로 인한 후처리 성능 열위 형상을 막을 수 있다. 따라서 추가적인 질소사용에 의한 원가상승요인을 최소화할 수 있다.
따라서, Mg산화에 의한 부원료 소실과 품질 열위 현상을 최소함으로써 고내식 도금강판에 생산 분야에 널리 상용화될 수 있다.
도 1은 Zn-3.2%Al-1.5%Mg 도금욕 조성에 대하여 질소 와이핑(wiping) 후 도금표면 사진이다.
도 2는 Zn-1%Al-1.5%Mg 도금욕 조성에 대하여 공기 와이핑(air wiping) 후 도금표면 사진이다.
도 3는 Zn-3.5%Al-1.5%Mg 도금욕 조성에 대하여 공기 와이핑(air wiping) 후 도금표면 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 의하면, Al: 1wt% 초과 4wt% 미만, Mg: 2wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지는 용융 도금욕이 냉각되어, 도금층의 부착량을 제어하는 공정인 공기 와이핑(air wiping) 공정 중에 도금표면의 산화로 인한 와이핑(wiping) 자국을 최소하기 위해서는 중량%로 Mg첨가 비율대비 Al을 1.5배로 첨가하여 부착량 제어공정에서 생성되는 와이핑 마크(wiping mark) 결함을 최소화 할 수 있다
그러나 전술한 바와 같이 Al과 Mg을 일정한 비율로 첨가하게 되면 표면외관을 확보할 수 있지만 공기 와이핑(air wiping)으로 인해서 도금 표면의 산소농도가 1% 이상으로 상승하게 되면 수분과 접촉시 표면에 생성된 MgO로 인해서 급격히 표면 pH가 상승하게 된다.
표면의 pH가 9이상으로 상승하게 되면 후처리 성능이 급격히 열위해지는 결과를 가져오게 된다. 이러한 현상을 방지하기 위해서는 도금두께 제어를 위한 가스 와이핑 작업시 공기(air)와 질소의 혼합비율이 중요하다. 표면 산소농도를 1%이하로 관리하기 위해서는 공기(air)를 80% 이하로 질소와 혼합하여 사용하게 되면 표면의 산소농도를 1%이하로 관리 가능하다.
또한, Ti: 0.001wt%~0.2wt%, B:0.0005wt%~0.2wt%, Be: 0.001wt%~0.2wt%, Si: 0.001wt%~0.5wt%, TiB: 0.001wt%~0.2wt% 중 적어도 하나 이상이 추가로 상기 도금층의 조성성분으로서 함유될 수 있다. 추가로 첨가되는 상기의 원소들은 조직을 미세화 하는 역할을 함으로써 표면 응고조직의 조도값이 낮게되어 평활도가 향상이 된다.
도 1은 Al/Mg비율이 2.3인 Zn-3.5%Al-1.5%Mg 도금욕 조성으로 공기와 질소를 8:2로 혼합하여 wiping 공정을 거친 도금 표면사진으로 도금표면에 wiping mark가 발생하지 않았다.
한편, 도2는 도금욕 조성이 Zn-1%Al-1.5%Mg이고 Al/Mg비율이 0.66으로 부착량 제어를 위한 wiping공정을 Air와 질소 혼합비를 8:2로 하였을 경우 도금표면에 wiping mark가 다량 생성되어 외관성이 감소하는 것을 보여주고 있다.
도 3는 Zn-3.5%Al-1.5%Mg 도금욕 조성에 대하여 질소 와이핑(N2 wiping) 후 도금표면을 관찰한 것으로 Mg산화의 의한 wiping mark 없이 도1과 유사한 표면을 가지고 있어 Al/Mg첨가비율에 따른 발명의 효과를 입증해 준다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 합금도금강판은, 전술한 도금 조성물을 가열 용융한 도금욕에 강판을 침지하여 표면에 도금층을 형성함으로써 이루어진다.
이때, Al은 응고시 도금층에 초정 형태로 나타나게 되며, 수지상을 형성함으로써 조직을 치밀하게 만드는 역할을 한다. 도금층의 부동태로 작용하는 복잡한 구조의 초정 Al상과 삼원공정상을 생성하기 위해서는, Al이 도금욕의 총중량을 기준으로 1wt% 이상하는 것이 바람직하며 4wt%초가 첨가될 시에는 공정 조성에 가까워지게 되어 도금층 응고시 표면의 응고 수축 조직이 생성되어 외관성을 저해하게 된다.
본 발명의 일실시예에 의하면, Mg은 내식성을 향상시키는 중요한 원소로서, Mg은 내식성에 기여하는 삼원공정상을 생성되기 위해서는 0.1wt% 이상은 첨가되어야 하며 가공성을 저해하는 다각형 형태의 MgZn2이 생성되지 않기 위해서 2%미만으로 첨가되어야 한다. 상기 언급한 Al, Mg의 범위하에서 중량%로 Mg첨가대비 Al을 1.5배 초과하여 합금을 설계시 와이핑(wiping) 공정에서 용융상태의 Al이 치밀한 산화막을 형성하여 외관성을 저해하는 Mg의 산화를 최소화 할 수 있다.
보통 합금을 설계할 때는 중량%를 기준으로 설계를 하며 합금설계 원소간에 밀도차가 크지 않거나 소량이 첨가될 경우에는 용탕이나 응고 조직에 큰 영향을 미치지 못하지만 본 발명의 합금계는 액체 밀도가 6.57g/cm3인 Zn 가 주요 성분이며 첨가원소가 경량금속으로 액체 밀도가 2.37g/cm3 인 Al과 1.58g/cm3 인 Mg으로 구성되어 있다. 중량%로 설계하게 되면 용탕에 첨가되는 양이 상이하게 된다.
밀도를 고려하여 부피% 기준으로 Al과 Mg첨가 비율이 1:1되기 위해서는 중량%로 Al첨가비율이 Mg첨가 대비 약 1.5배가 되야 한다. Al을 1.5배 이상 첨가하게 되면 용탕에 분산되어있는 Mg이 산소와 반응하여 다공성 산화막을 형성하게 되고 Al이 이어 산소와 접촉하여 치밀한 산화막을 형성하면서 Mg에 추가적인 산소 접촉을 최소하게 된다.
반면에 중량% 기준으로 Al첨가 비율이 Mg첨가 대비 1.5배 미만 일 경우에는 부피%로 차지하는 비율이 적기 때문에 추가적인 산소 투입으로 인해 Mg산화 방지가 어렵게 된다. 한편, 본 발명의 일실시예는, 전술한 도금 조성물을 강판에 코팅하여 합금도금강판을 제조하는 방법을 제공한다.
도금 조성물을 강판에 코팅하는 방법은, 상술한 조성을 갖는 도금 조성물을 가열하여 420~500℃의 용융 도금욕을 제조하는 단계, 및 도금욕에 강판을 침지하여 그 표면에 도금 조성물을 피복하여 도금층을 형성하는 단계, 및 도금층이 형성된 강판을 5℃/sec~30℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하는 단계를 포함한다.
여기서, 강판은 냉연강판 또는 열연강판 또는 냉간압연 후 소둔 처리된 강판일 수 있으며, 도금욕에 침지되기 전에 먼저 도금욕의 온도로 조정된 후 도금욕에 침지된다.
강판을 도금욕에 침지시킨 후에는 끌어올려 공기(air)와 질소(N2)를 혼합하여 와이핑(wiping)하여 도금 부착량을 조절한다. 필요에 따라 갈바어닐링 노를 통과할 수도 있다. 이때, 도금 부착량은 60g/㎡~300g/㎡로 조정한다.
도금욕 용탕의 온도가 420℃ 미만이면 도금욕의 유동성이 떨어져 도금 피막의 외관이 불량해지고 도금 밀착성이 저하된다. 반면에, 500℃를 초과하면 과도한 산화 피막으로 도금강판의 외관이 불량해지고 도막 밀착성이 저하되며, 도금 후 응고 과정에서 불충분한 냉각을 유발하여 도금층에 흐름 자국과 같은 결함을 발생시킨다.
냉각속도 5℃/s 미만으로 작업하게 되면 공정조성 부근의 도금조성에서는 표면 요철이 증가하게 되고 검은 반점 형태의 Mg2Zn11상이 다량으로 생성되어 외관성이 급격히 감소하며, 조직이 조대화 되어 내식성 및 가공성이 저하된다.
반면, 냉각속도 30℃/s를 초과하면 냉각 공기의 압력으로 인해, 도금층 표면에 주름이 발생하게 되어 외관성이 저하될 뿐만 아니라 과고용에 의한 도금층이 크랙이 발생하게되어 가공성이 열위해진다. 도금 부착량은 60g/㎡ 미만이면 내식성이 불충분하고, 300g/㎡를 초과하면 과도한 부착량에 의해 도금층이 지나치게 두꺼워져, 도금층 자체의 밀착성이 저하되는 동시에, 표면 광택이 저하되어 외관이 나빠진다.
침지는 1초~3초 동안 실시한다. 이때, 1초 미만으로 침지하면 도금 부착성이 낮아지고, 3초를 초과하면 합금층이 두꺼워져 외관이 나빠질 수 있다.
이하, 비교예와 대비하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 실시예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
두께 0.7mm의 냉연강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거한 시편을 준비하고, 이 시편을 소둔처리 한 후 도금하였다. 이때, 소둔은 수소 10%~30%, 질소 70%~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하였으며, 소둔시 열처리 온도는 700℃~750℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후, 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 Air와 질소가스를 혼합하여 wiping한 도금 부착량이 60g/㎡~300g/㎡이 되게 조정하고, 5~20℃/sec의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 응고시켰다. 이때, 도금욕 온도는 420℃~460℃이다.
이상의 조건으로 합금도금강판을 제조하고, 제조된 합금도금강판의 조성별 표면 외관성 및 도장성, 내식성을 아래와 같이 실시하였다.
<외관성>
도금 표면 품질을 Air와 질소 혼합 Wiping시 생성되는 산화 wiping mark 영역으로 평가 하였다.
◎: 산화 Wiping mark: 5% 미만~
○: 산화 Wiping mark: 5%이상~ 20%미만
△: 산화 Wiping mark: 20이상 ~50%미만
×: 산화 Wiping mark: 50%이상~
<조업성>
도금 부착량을 제어하는 공정에서 Air와 질소 혼합 wiping을 하는 과정에서 용탕이 스트립에서 깍여서 나가면서 산화가 되어 Top Dross형태로 생성된다.
이러한 Top Dross 발생율은 실제 도금에 사용된 부원료 대비 발생한 Top Dross량에 대하여 분율로 평가를 실시하였다.
◎: Top Dross 발생율 10% 이하
○: Top Dross 발생율 10% 초과 ~ 20% 이하
△: Top Dross 발생율 10% 초과 ~ 30% 이하
×: Top Dross 발생율 30% 초과
<평면 내식성>
KS D 9502(ASTM B-117)규정에 따라 NaCl 5%, 35℃에서 3,000 시간 염수분무 시험으로 녹 발생을 평가하였다.
이때, 시편의 전단면은 4면 모두 피복하고, 3,000시간 경과 후 시편의 표면 부분에서 적청 발생을 육안으로 관찰하였다.
◎: 적청 발생율 5% 이하
○: 적청 발생율 5% 초과 ~ 10% 이하
△: 적청 발생율 10% 초과 ~ 30% 이하
×: 적청 발생율 30% 초과
<도금표면 pH >
도금표면에 증류수 수방울을 떨어트린 후 그 위에 pH 시험지를 접촉시겨 5분 동안 변화하는 PH를 측정하였다.
<후처리 평판 내식성>
코팅 조성물(폴리우레탄계)을 바코터(bar coater)를 사용하여 각각 도포하고, PMT가 70~130℃인 조건에서 건조하여 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅 조성물의 부착량은 1,000mg/㎡이었다.
이후, 하기 방법으로 코팅 조성물의 건조 도막성능을 ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여 평판의 시간 경과에 따른 백청 발생율을 확인하여 평판 내식성을 평가한다.
◎: 120시간 이상 내식성 만족,
○: 120시간 동안 5%이내 백청 발생,
X: 120시간 동안 5%이상 백청 발생
구분 조성 첨가비율 Air%/N2% 외관성 조업성 내식성 SST 도금 표면 pH 후처리'
내식성
Zn Al(%) Mg(%) Al/Mg wiping mark Top Dross발생량(%)
비교예 0 bal. 0.2 0 　 100/0 ◎ ◎ X 7 ◎
비교예 1-1 bal. 2.3 1.7 1.35 70/30 △ △ ◎ 8 ○
비교예 1-2 bal. 2.5 1.9 1.32 70/30 △ △ ◎ 8 ○
비교예 1-3 bal. 2.8 2.3 1.22 70/30 X X ◎ 8 ○
비교예 1-4 bal. 3.5 2.5 1.40 70/30 X X ◎ 8 ○
비교예 1-5 bal. 2.3 1.2 1.92 100/0 ○ ○ ◎ 9 X
비교예 1-6 bal. 3.5 1.8 1.94 100/0 ○ ○ ◎ 9 X
발명예
1-1		 bal. 2.3 1.2 1.92 70/30 ○ ○ ◎ 8 ◎
발명예
1-2		 bal. 2.5 1.6 1.56 70/30 ○ ○ ◎ 8 ◎
발명예
1-3		 bal. 2.8 1.4 2.00 70/30 ○ ○ ◎ 8 ◎
발명예
1-4		 bal. 3.5 1.8 1.94 100/0 ○ ○ ◎ 8 ◎
발명예
1-5		 bal. 2.3 0.7 3.29 100/0 ◎ ○ ○ 7 ◎
발명예 1-6 bal. 3.5 0.7 5.00 100/0 ◎ ○ ○ 7 ◎
발명예
1-7		 bal. 2.5 1.5 1.67 70/30 ◎ ○ ◎ 8 ◎
발명예 1-8 bal. 3.5 1.8 1.94 70/30 ◎ ○ ◎ 8 ◎
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 발명예 1-1 내지 1-8은, Air와 질소 혼합 wiping 조건에서 와이핑 마크 생성을 최소시켜 외관성을 높이고 조업성을 향상시키는 결과를 보였으며, 또한 표면의 pH를 제어함으로써 우수한 후처리 내식성을 결과를 얻었다. 반면, 비교예 1-1 내지 1-4는 발명예 대비 외관성과 조업성은 열위한 결과를 얻었다. Air를 100%로 사용한 비교예 1-5 내지 1-6은 도금표면의 pH상승으로 후처리 내식성이 열위한 결과를 보였으나 반면에 발명예 1-7 내지 1-8은 Air와 질소 혼합으로 우수한 후처리 내식성을 얻었다.
예를 들어, Mg첨가함량은 동일한 비교예 1과 발명예 4는 Al함량의 차이로 인하여 비교예 1의 Al과 Mg의 첨가비율이 1.5이하이고 발명예 4는 첨가비율이 1.5초과로 발명예 1-4는 비교예 1-1에서 보다 와이핑 마크가 적게 발생하였고, Top Dross량도 감소하는 결과를 보여서 외관성과 조업성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 발명예 1-7,1-8은 Al과 Mg첨가 비율이 1.5초과로 조성에서 Air와 N2를 혼합하여 사용하게 되면 도금표면의 pH상승을 억제하여 Air를 단독으로 사용한 비교예 1-5,1-6보다 우수한 후처리 내식성을 보였다.
실시예 2
두께가 0.7mm인 냉연강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비하였다.
이 시편을 소둔처리한 후 도금하였는데, 소둔은 수소 10%~30%, 질소 70%~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하였으며, 소둔시 열처리 온도는 700℃~750℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 Air와 질소혼합(1:1) 와이핑(wiping)으로 도금 부착량이 60g/㎡~300g/㎡이 되게 조정하였고, 5~30℃/s의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 응고시켰다. 이때, 도금욕 온도는 조성별로 430℃~500℃로 하였다.
이상의 조건으로 합금도금강판을 제조하고, 제조된 합금도금강판의 조성별 표면조도를 아래의 표 2에 나타냈다.
<평활도>
표면조도기를 이용하여 도금표면의 Ra값에 대하여 평가하였다.
◎: Ra값이 0.5㎛ 이하
○: Ra값이 0.5㎛ 초과 ~ 0.8㎛이하
△: Ra값이 0.8㎛ 초과 ~ 1.2㎛이하
X : Ra값이 1.2㎛ 이상
구분 도금용 조성 (wt%) 평활도
Zn Al Mg 첨가원소 표면조도
비교예 2-1 Bal. 2.3 0.7 X
비교예 2-2 Bal. 2.5 1.6 △
비교예 2-3 Bal. 2.8 1.4 △
비교예 2-4 Bal. 3.5 0.7 X
발명예 2-1 Bal. 2.3 0.7 0.01%Ti ○
발명예 2-2 Bal. 2.5 1.6 0.01%B ◎
발명예 2-3 Bal. 2.8 1.4 0.01%Be ◎
발명예 2-4 Bal. 2.8 1.4 0.01%TiB ◎
발명예 2-8 Bal. 3.2 0.7 0.05%Si ○
위의 표 2에서 확인할 수 있듯이, 미세원소가 첨가되지 않은 발명예 2-1 내지 2-4에 비해, 미세원소가 첨가된 발명예 2-1 내지 2-4의 경우, 표면조도가 감소하면서 평활도가 좋아지는 결과를 얻었다.
실시예 3
두께와 폭 및 길이가 각각 0.7mm인 냉연강판을 50℃ 알카리 용액에 30분 동안 침지시킨 후 물로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비하였다.
이 시편을 소둔처리 한 후 도금하였는데, 이때 소둔은 수소 10%~30%, 질소 70%~90%로 구성된 환원분위기에서 실시하였으며, 소둔시 열처리 온도는 700℃~750℃이다.
도금은 소둔 열처리한 시편을 도금욕 온도로 냉각한 후 도금욕에 2초간 침적시킨 후 끌어올려 N2 Wiping으로 도금 부착량이 60g/㎡~300g/㎡이 되게 조정하였고, 냉각속도는 2℃/s~35℃/s 범위로 상온까지 냉각하여 응고시켰다.
도금욕의 온도는 조성별로 작업온도를 달리하여 450℃~550℃범위에서 실시하였다. 이상의 조건으로 합금도금강판을 제조하고, 제조된 도금강판의 조성별 냉각속도와 도금욕 온도에 따른 외관성과 가공성을 평가하여 아래의 표 3에 나타내었다.
<외관성>
표면의 외관을 저해하는 요소를 도금표면의 검은 반점, 흐름 무늬로 정의하여, 가장 우수한 외관성을 5점으로 하고, 가장 열위한 외관성을 1점으로 정의하여 아래 같은 기준으로 평가하였다.
도금표면에 외관을 저해하는 요소 없음: 5점
도금표면에 검은 반점 생성시: - 2점
도금표면에 요철 생성시: - 1점
도금표면에 흐름무늬 생성시: -1점
도금표면에 주름무늬 생성시: -2점
<가공성>
1T 두께의 시편을 180°로 구부린 후(벤딩시험) 현미경으로 단면을 관찰하여 단위길이당 발생한 크랙 비율을 측정하였다. 이때, 크랙은 도금층 전체를 가로지르는 것으로만 한정하였다.
◎: 크랙 발생율 10% 이하
○: 크랙 발생율 10% 초과 ~ 20% 이하
△: 크랙 발생율 20% 초과 ~ 30% 이하
×: 크랙 발생율 30% 초과
구분 냉각속도
(℃/sec)		 원소 물성평가
Zn Al Mg 외관성 가공성
비교예 3-1 2 Bal. 2.5 1.6 1 ×
비교예 3-2 2 Bal. 2.8 1.4 1 ×
비교예 3-3 35 Bal. 3.5 0.7 3 △
발명예 3-1 10 Bal. 2.5 1.6 5 ○
발명예 3-2 15 Bal. 2.8 1.4 5 ○
발명예 3-3 20 Bal. 3.5 0.7 5 ◎
조성별 냉각속도가 외관성과 가공성에 미치는 영향을 검증한 결과, 표 3과 같은 결과를 얻었다.
각각 2℃/sec와 35℃/sec로 설정한 비교예 3-1 내지 3-3에 비해, 냉각속도가 10~15℃/sec인 발명예 3-1 내지 3-3의 경우가 외관성 더 우수한 결과를 보였다.
이는, 냉각속도가 5℃/sec 미만이면(비교예 3-1) 표면에 요철이 발생하게 되고, 냉각속도가 30℃/sec를 초과하면(비교예 3-3) 냉각장비의 고압으로 인해 도금표면에 주름이 생성되어 외관성이 저해된다.
또한, 동일 조성에서 냉각속도 2℃/sec로 설정된 비교예 3-1과 냉각속도 35℃/sec로 설정한 비교예 3-3는 냉각속도 10℃/sec인 발명예 3-1와 냉각속도 20℃/sec인 발명예 3-3에 비해 가공성이 저하되는 경향을 보이는데, 이는 냉각속도가 낮을 경우에는 도금층에서 삼원공정상이 과도하게 성장하여 가공성이 열위하게 되며 냉각속도가 과도하게 높을 경우에는 도금층이 과고용상태가 다량의 크랙이 발생하게 된다.

Claims (8)

  1. 표면에 도금층이 형성된 도금강판에 있어서,
    상기 도금층은 Al: 2.3wt% 초과 4wt% 미만, Mg: 2wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지며, Al과 Mg의 비율이 Al/Mg ≥ 1.5 인 것을 특징으로 하는 도금강판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층의 표면의 산소농도는 1wt% 이하인 것을 특징으로 하는 도금강판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층은 Ti: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, B: 0.0005wt% 이상 0.2wt% 이하, Be: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, Si: 0.001wt% 이상 0.5wt% 이하, TiB: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금강판.
  4. Al: 2.3wt% 초과 4wt% 미만, Mg: 2wt% 미만, 나머지가 Zn 및 기타 불가피 불순물로 이루어지며, Al과 Mg의 비율이 Al/Mg ≥ 1.5 인 도금 조성물을 430℃~500℃로 가열하여, 용융 도금욕을 제조하는 단계;
    상기 용융 도금욕에 강판을 1~3초간 침지하여, 상기 강판의 표면에 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 도금층이 형성된 강판을 냉각속도 5℃/sec~30℃/sec로 상온까지 냉각시키는 단계를 포함하는 도금강판의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도금층을 형성하는 단계에서,
    도금 부착량은 60g/m2~300g/m2인 것을 특징으로 하는 도금강판의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 강판의 표면에 도금층 형성시 도금 부착량 제어를 위해 공기와 질소의 혼합가스를 이용하여 에어 와이핑(air wiping)하는 단계를 더 포함하는 도금강판의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합가스중에 공기는 80% 이하인 것을 특징으로 하는 도금강판의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 용융 도금욕은 Ti: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, B: 0.0005wt% 이상 0.2wt% 이하, Be: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하, Si: 0.001wt% 이상 0.5wt% 이하, TiB: 0.001wt% 이상 0.2wt% 이하 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도금강판의 제조방법.
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