KR101615459B1 - 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내흑변성 및 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 강판의 적어도 일방 표면에, 질량%로, Al:3.0∼6.0%, Mg:0.2∼1.0%, Ni:0.01∼0.10%를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖는 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성하고, 또한 그 용융 Zn―Al계 합금 도금층의 상층으로서 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막을 형성한다. 이에 의해, 도금층의 표면이, Zn―Al―Mg계 3원공정을 면적율로 1∼50% 포함하는 조직이 되어, 도금층의 조성, 조직과, 나아가 도금층의 상층에 형성된 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막에 의해, 내흑변성이 뛰어나고, 또한 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판이 된다.
Description
본 발명은 건축, 토목, 가전 등의 부재용으로서 적합한, 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 도금층의 가공성 및 내식성을 향상시킨 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판에 관한 것이다.
종래, 건축, 토목, 가전 등의 분야에서 사용되는 용융 Zn계 도금 강판에는, 내식성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.
예를 들면, 건축 분야에서는, 용융 Zn계 도금 강판을 소정 형상으로 성형 가공하여, 지붕, 벽, 또는 그 외 구조체 등의 구조 부재로서 사용하고 있다. 이러한 용도에서는, 내식성이 뛰어난 것에 더해, 가공성이 뛰어난 것, 나아가, 가공부의 내식성이 뛰어난 것이 요구되며, 가공부를 포함하는 소재의 내식성이 그 구조 부재의 내구성을 결정하는 중요한 요소가 되고 있다. 이 때문에, 구조 부재의 내구성 향상의 관점에서, 소재로서 사용되는 용융 Zn계 도금 강판의 내식성 향상이 강하게 요망되고 있다. 이 경우에는, 외관의 균일성이나 내흑변성(耐黑變性)도 뛰어난 것이 요구되고 있다. 여기서, 흑변이란, 도금 표면의 일부 또는 전면(全面)에 칙칙한 회흑색의 변색이 발생하는 현상을 말한다.
또한, 용융 Zn계 도금 강판은, 예를 들면, 해안부 등에서 날아오는(飛來) 염분이 많은 가혹한 환경 하에서도 내식성이 뛰어난 것이기 때문에, 건축 분야에서는, 무(無) 도장으로 사용되는 경우도 많다.
이러한 요망에 대해, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 연속 용융 Zn―Al―Mg도금 강판이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술은, Al:4.0∼10%, Mg:1.0∼4.0%, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 도금층을 강판 표면에 형성한 연속 용융 Zn―Al―Mg도금 강판으로, 도금 후의 냉각 속도를 0.5℃/s이상으로 제어하여, 도금층을 Al/Zn/Zn2Mg의 3원공정(3元共晶) 조직의 소지(素地) 중에 초정(初晶)Al상이 혼재된 금속 조직을 가진 층으로 하는 것에 의해, 양호한 내식성과 표면 외관을 갖는 도금 강판이 된다고 하고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 금속 광택을 갖는 미려한 도금 외관과, 뛰어난 내흑변성을 가진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판이 기재되어 있다. 이 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 강판을 용융 Zn―Al계 합금 도금욕에 침지한 후, 그 도금욕으로부터 끌어내어, 250℃까지의 냉각 속도로 1∼15℃/s의 범위에서 냉각하여, 강판 표면에, Al:1.0∼10%, Mg:0.2∼1.0%, Ni:0.005∼0.1%을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성함으로써, 금속 광택을 가진 미려한 도금 외관과, 뛰어난 내흑변성을 가진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판이 얻어진다고 하고 있다. 그리고 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 도금 후의 냉각 속도를 상기한 특정 범위로 제어하면, Mg과 Ni의 상승 작용에 의해, 도금 최표층부에의 Ni 농화(濃化)가 촉진된다고 하고 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 용융 Zn―Al계 합금 도금층이, 도금층 단면(斷面)에서, Al―Zn―Mg금속 간 화합물의 3원공정(3元共晶)을 바람직하게는 10∼30 면적% 함유하는 것이 좋다고 하고 있다. 나아가, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 도금층의 상층으로서 화성처리층, 프라이머층, 수지층을 형성해도 좋고, 화성처리층으로서, 크롬을 포함하지 않는 티탄계나 지르코늄계 등의 처리액에 의한 크롬 프리 처리를 적용해도 좋다고 하고 있다.
다음으로, 특허문헌 3에는, 강판의 적어도 일방 표면에, 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성하고, 나아가, 그 도금층의 표면에 표면 처리 피막을 형성하여 이루어지는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판이 기재되어 있다. 이 특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 용융 Zn―Al계 합금 도금층을, 질량%로, Al:1.0∼10%, Mg:0.2∼1.0%, Ni:0.005∼0.1%을 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 Zn―Al계 합금 도금층으로 하고, 또한 그 도금층의 표면에 형성하는 표면 처리 피막을, 특정한 티탄 함유 수성액과, 니켈 화합물 및/또는 코발트 화합물과, 불소 함유 화합물을, 소정 비율로 함유하는 표면 처리 조성물에 의한 표면 처리 피막으로 하는 것에 의해, 도금 조성의 최적화와 더불어, 뛰어난 내흑변성이 얻어짐과 아울러, 불소 함유 화합물의 작용에 의해 반응성이 높아져, 도금 표면에 치밀한 반응층이 형성되고, 나아가, 표면 처리 피막 자체에 의해 높은 배리어성(性)이 부여되어, 뛰어난 내식성이 얻어진다고 하고 있다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 기술로 제조된 도금 강판은, 도금층 중에, Zn 보다 산화력이 강한 Al이나 Mg을 다량으로 함유시키고 있어, 이러한 도금 강판을 코일이나 시트 상태로 창고 등에서 장기간 보관하면, 도금 표면의 일부 또는 전면에 칙칙한 회흑색의 변색(흑변 현상)이 발생하는 경우가 있어, 상품 가치가 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 기술은, 도금층 중에 Mg을 다량으로 함유시키기 때문에, 도금층이 경질화해서, 성형 가공을 한 부분에 균열이 발생하여, 도금층 기지(下地)의 부식(적청)이 진행된다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 도금층 중에 Ni를 함유하는 Zn―Al―Mg계 조성으로 하는 것에 의해, 주로 내흑변성을 향상시킨다고 하고 있지만, Al―Mg―Ni―Zn계라고 하는 4원계(4元系)에서는, 도금층 조성에 따라서는, 도금층 표면에 화성 처리 피막을 형성할 때, 화성 처리 반응이 불충분해지는 경우가 있어, 흑변을 억제하는 효과가 불안정해진다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 기술에서는, 도금층을 Ni를 함유하는 Zn―Al―Mg계 조성으로 한 후에, 또한 도금층의 상층으로서 특수한 표면 처리 피막을 형성하여, 내흑변성을 향상시키고 있지만, 니켈 화합물 및/또는 코발트 화합물을 많게 하면, 내식성이 저하하기 때문에, 내흑변성과의 양립이 어렵게 된다는 문제를 남기고 있었다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여, 내흑변성 및 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해, 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판의 내흑변성 및 내식성에 미치는 각종 요인에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 강판 표면에 형성하는 도금층을, Ni를 적정량 함유하는 Zn―Al―Mg계 조성으로 한 후에, 도금층의 표면 조직을, Zn―Al―Mg계의 3원공정(3元共晶)이 면적율로 1∼50% 존재하는 조직으로 하는 것에 의해, 그 후의 화성 처리에 있어서 반응성이 뛰어난 도금층 표면상에, 양호한 화성 처리 피막을 형성할 수 있어, 안정되게 내흑변성을 향상할 수 있음과 아울러, 성형 가공시에, 도금층의 균열 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 성형 가공부의 내식성이 현저하게 향상되는 것을 찾아냈다.
또한, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 조성의 Zn―Al―Mg계 합금 도금층으로 한 후에, 또한, 그 도금층의 상층으로서, 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막을 형성하는 것에 의해, 도금층 조성과 더불어 흑변이 현저하게 억제되어, 내흑변성이 현저하게 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여, 더 검토를 하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 강판의 적어도 일방 표면에, 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성하고, 그 용융 Zn―Al계 합금 도금층의 상층으로서 화성 처리 피막을 더 형성하여 이루어지는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판으로서,
상기 용융 Zn―Al계 합금 도금층은, 질량%로,
Al:3.0∼6.0%,
Mg:0.2∼1.0% 및
Ni:0.01∼0.10%
을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 그 도금층의 표면 조직이, Zn―Al―Mg계 3원공정을 면적율로 1∼50% 포함하며, 상기 화성 처리 피막이 몰리브덴산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 내흑변성과 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판.
(2) 상기 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막의 편면(片面)당 부착량이, 0.05∼1.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 Zn―Al계 합금 도금 강판.
(3) 강판을, 질량%로, Al:3∼6%, Mg:0.2∼1.0% 및 Ni:0.01∼0.10%를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지한 후, 그 도금욕으로부터 강판을 끌어내어 냉각하여, 그 강판 표면에 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성하고, 화성 처리를 더 하여, 그 용융 Zn―Al계 합금 도금층의 상층으로서, 화성 처리 피막을 형성하는, 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판의 제조 방법으로서,
상기 용융 Zn―Al계 합금 도금욕의 온도를 420℃∼520℃, 상기 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지하는 상기 강판의 온도를 420℃∼600℃로, 그리고 상기 강판의 온도를 상기 용융 Zn―Al계 도금욕의 온도 이상으로 조정하여, 상기 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지하고,
또한 상기 용융 Zn―Al계 도금욕으로부터 강판을 끌어낸 후, 상기 강판의 표면 온도에서, 350℃까지의 평균 냉각 속도가 1∼100℃/s인 냉각을 상기 강판에 실시하고,
상기 화성 처리를, 몰리브덴산염을 함유하는 화성처리액을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 내흑변성과 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판의 제조 방법.
(4) 상기 화성처리액의 pH가 2∼6인 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 용융 Zn―Al계 도금 강판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 뛰어난 내흑변성을 안정하게 갖는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판을, 용이하게 또 저렴하게 제조할 수 있어, 산업상 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의하면, 도금층의 가공성이 향상된 결과, 성형 가공시의 도금층의 균열 발생이 억제되어, 도금 기지(下地)의 부식이 효과적으로 억제되므로, 성형 가공 후의 내식성이 뛰어난 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 용융 Zn―Al계 도금 강판의 도금층 표면 조직의 일 예를 나타내는 주사형 전자 현미경 조직 사진이다.
도 2는 도 1에 나타낸 도금층 표면 조직에 있어서의 Zn―Al―Mg계 3원공정의 표면 분포 상태를 나타내는 화상 해석도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 도금층 표면 조직에 있어서의 Zn―Al―Mg계 3원공정의 표면 분포 상태를 나타내는 화상 해석도이다.
본 발명의 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판(이하, 「본 발명 도금 강판」이라고도 함)은, 강판의 적어도 일방 표면에, 질량%로, Al:3.0∼6.0%, Mg:0.2∼1.0%, Ni:0.01∼0.1%를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 갖고, 또한 그 상층으로서, 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막을 갖는다.
먼저, 용융 Zn―Al계 합금 도금층의 조성 한정 이유에 대해 설명한다. 또한, 이하에서, 조성에 있어서의 질량%는 단지 %로 기재한다.
Al:3.0∼6.0%
도금층 중에 포함되는 Al이, 3.0% 미만에서는, 도금층과 기지(下地) 강판의 계면에 Fe―Al계 합금층이 두껍게 형성되기 때문에, 가공성이 저하한다. 한편, Al이 6.0%를 초과하여 다량으로 함유되면, Zn의 희생 방식(犧牲 防食) 작용이 작아져, 내식성이 저하함과 아울러, 내흑변성이 저하한다. 또한, Zn―Al―Mg의 3원공정의 형성이 많아져서, 화성처리성이 불안정하게 되며, 도금층의 가공성도 저하한다. 이 때문에, 도금층 중의 Al은 3.0∼6.0% 범위로 한정했다. 나아가, 4.0∼5.5% 범위인 것이 바람직하다.
Mg:0.2∼1.0%
Mg는, 내식성 향상을 위해 도금층 중에 함유시키는데, 도금층 중에 포함되는 Mg이, 0.2% 미만에서는 내식성의 향상 효과가 적고, 한편, Mg이 1.0%를 초과하여 다량으로 함유되면, Zn―Al―Mg계 3원공정의 형성이 많아져, 도금층의 가공성이 떨어진다. 이러한 것으로부터, 도금층 중의 Mg은 0.2∼1.0% 범위로 한정했다. 나아가, 0.3∼0.8% 범위인 것이 바람직하다.
Ni:0.01∼0.10%
Ni은, 내식성과 내흑변성 향상을 위해 도금층 중에 함유시키는데, 도금층 중에 포함되는 Ni이, 0.01% 미만에서는 내식성과 내흑변성의 향상 효과가 적고, 한편, Ni이 0.10%를 초과하여 다량으로 함유되면, 도금층의 표면이 과잉으로 활성화되어, 부식되기 쉬워져, 초기에 흰색 녹(백청)이 생기기 쉬워진다. 이 때문에, 도금층 중의 Ni은 0.01∼0.10% 범위로 한정했다.
상기한 이외의 잔부는, Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진다. 또, 불순물로서는, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sr, Zr, Nb, Mo 등이 있으며, 각각 0.01%를 상한으로 하여 포함되어 있어도 좋다.
나아가, 본 발명 도금 강판의 표면에 형성되는 도금층은, 상기한 조성을 갖고, 또한 도금층 표면에서, Zn―Al―Mg계 3원공정을 면적율로 1∼50% 포함하는 조직을 갖는다.
본 발명 도금 강판의 도금층은, 표면에, Zn―Al―Mg계 3원공정이 면적율로 1∼50% 노출된 표면 조직을 갖는다. 도금층 표면에 소정량의 Zn―Al―Mg계 3원공정을 존재(노출)시키는 것에 의해, 내식성과 가공성을 겸비시킬 수 있다.
즉, 도금층 표면의 Zn―Al―Mg계 3원공정이 이 표면에 있어서의 면적율로 1% 미만에서는 내식성의 향상 효과가 적고, 한편, Zn―Al―Mg계 3원공정이 표면에 있어서의 면적율로 50%를 초과하면, 화성 처리 도금층 표면과의 반응성이 저하하여, 양호한 화성 처리 피막이 얻어지기 어려워져, 내흑변성이 불안정하게 됨과 아울러, 도금층의 표면이 지나치게 굳어져, 성형 가공시에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에, 도금층의 표면 조직에 있어서의 Zn―Al―Mg계 3원공정을, 면적율로 1∼50% 범위로 한정했다. 나아가, 바람직하게는 5∼40%이다.
또한, 도금층 표면에 있어서의 Zn―Al―Mg계 3원공정의 면적율은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(배율:1000배 정도)으로 도금층 표면을 관찰하고, 도금층의 표면 조직을 무작위로 수차례 시야 촬영하고, 그 시야(사진)마다 화상 처리 소프트웨어를 이용하여 구하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 각 시야에서 얻어진 면적율을 산술평균하여, 그 도금층에 있어서의 Zn―Al―Mg계 3원공정의 면적율로 한다. 도 1에, 본 발명 도금 강판의 도금층 표면 조직의 일 예를 나타낸다. 줄무늬를 가진 결정이, Zn―Al―Mg계 3원공정이다. 그리고, 도 2는, 도 1에 나타낸 도금층 표면을 EPMA에서 Mg을 분석한 결과를 화상 해석하고, Zn―Al―Mg계 3원공정의 표면 분포 상황으로서 나타내는 화상 해석도이다. 이 화상 해석도를 이용하여, 흑백으로 2계조화(階調化) 하고, 히스토그램으로부터 산출하는 방법으로, Zn―Al―Mg계 3원공정의 표면 면적율을 구해도 좋다. 검은 부분이 Zn―Al―Mg계 3원공정이다.
본 발명 도금 강판에 있어서의 용융 Zn―Al―Mg계 합금 도금층의 부착량은, 통상대로, 용도에 따라 설정하면 좋고, 특별히 한정할 필요는 없지만, 편면당 30∼300g/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 도금층의 부착량이 30g/㎡ 이상에서는, 도금층 두께가 부족하지 않아, 소망하는 내식성을 유지할 수 있다. 한편, 300g/㎡ 이하이면, 도금층 두께가 지나치게 두꺼워지는 일이 없어 도금층이 박리하지 않는다.
본 발명 도금 강판에서는, 용융 Zn―Al―Mg계 합금 도금층의 상층으로서, 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막을 갖는다.
도금층의 상층으로서 형성되는 화성 처리 피막은, 몰리브덴산염을 함유하는 것으로, 이 몰리브덴산염과 Zn―Al―Mg계 3원공정의 조합에 의해, 내흑변성과 내식성을 좋게 하는 것이다. 또한, 몰리브덴산염으로서는, 화성 처리 중에 용해하는 것이면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 몰리브덴산염의 종류로서는, 예를 들면 암모늄, 나트륨 등의 염을 예시할 수 있다. 화성 처리 피막 중의 몰리브덴산염의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내흑변성과 내식성의 관점에서는, 몰리브덴 환산으로 0.3∼3 질량% 범위에서 함유하는 것이 유리하다.
또, 화성 처리 피막에는, 몰리브덴산염에 더해, 크롬산, 인산염, 또는, Ti, Zr, V, Mn, Ni, Co 등의 불소화물 혹은 염, 실란 화합물, 금속 킬레이트제, 수성 수지, 실리카 졸 등의 산화물 졸 등을 함유해도 좋다.
또한, 화성 처리 피막의 편면당 부착량은, 용도에 따라 적절히 결정하면 좋고, 특별히 한정할 필요는 없지만, 0.05g/㎡ 이상이면 내흑변성 및 내식성이 저하하지 않고, 한편, 1.5g/㎡ 이하이면, 피막 형성량이 많아지는 일이 없어, 제조 비용은 급등하지 않는다. 이러한 것으로부터, 화성 처리 피막의 편면당 부착량은, 0.05∼1.5g/㎡로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명 도금 강판의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.
기판으로 하는 강판을, 예를 들면, 연속식 용융 Zn 도금 제조 설비를 이용하여, 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지시킨 후, 끌어내어, 냉각해서, 강판 표면에 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성한다.
기판으로서 사용하는 강판은, 그 종류, 조성에 대해, 특별히 한정할 필요는 없고, 용도에 따라, 공지의 열연 강판, 냉연 강판 중에서 적절히 선택할 수 있다.
먼저, 기판인 강판은, 예를 들면, 연속식 용융 Zn 도금 제조 설비를 이용하여, 소망하는 가열 온도까지 가열된다. 가열 온도는, 사용하는 강판에 따라, 적절히 결정하면 좋고, 특별히 한정할 필요는 없지만, 본 발명에서는, 도금욕에 침지할 때에, 강판 온도(판온)를 소망하는 온도로 조정할 필요가 있고, 적어도 도금욕에 침지할 때의, 소망하는 강판 온도(판온)를 확보할 수 있는 가열 온도로 할 필요가 있다.
소정 온도로 가열된 강판은, 소정의 조성, 욕온으로 유지된 용융 Zn―Al계 합금 도금욕에 침지한다.
강판이 침지하는, 용융 Zn―Al계 합금 도금욕의 조성은, 질량%로, Al:3∼6%, Mg:0.2∼1.0%, Ni:0.01∼0.10%를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성으로 한다. 또한, 도금욕의 욕온은, 420℃∼520℃로 한다. 도금욕의 욕온이 420℃ 미만에서는, 욕온이 너무 낮아, 도금욕이 일부 응고되는 경우가 있어, 소정의 도금 처리를 할 수 없게 된다. 한편, 520℃를 초과하여 고온이 되면, 도금욕의 산화가 현저해져, 드로스(dross)의 발생이 증가한다. 이 때문에, 도금욕의 욕온은 420℃∼520℃ 범위의 온도로 한정했다. 나아가, 도금욕의 욕온은, 450℃∼500℃ 범위인 것이 바람직하다.
또한, 도금욕에 침지하는 강판의 온도(판온)는, 420℃∼600℃ 범위이고 또 도금욕의 욕온 이상의 온도로 조정한다. 침지하는 강판의 온도가, 420℃ 미만 또는 욕온 미만에서는 욕온이 점차 저하해 가기 때문에, 도금욕의 점성이 커져, 조업에 지장을 준다. 한편, 600℃를 초과하면, 욕온이 점차 상승하여, 도금 정착성이 저하한다. 이 때문에, 도금욕에 침지하는 강판의 온도(판온)는, 420℃∼600℃ 범위의 온도이고, 또 도금욕의 욕온 이상으로 한정했다.
본 발명에서는, 상기한 도금욕을 상기한 범위의 욕온으로 하고, 또한 도금욕에 침지하는 강판의 온도(판온)를, 420∼600℃ 범위의 온도로 조정한 후에, 또한 도금욕에 침지하는 강판의 온도(판온)를, 도금욕의 욕온 이상이 되도록 조정한다. 이에 의해, 도금욕과 강판 표면의 계면에서 합금 원소의 확산이 생겨, 도금층과 강판(기판)의 계면에 Ni농화층의 형성이 촉진된다. Ni농화층의 형성에 의해, 도금층에 기판에 도달할 수 있는 흠집이 생겼을 경우에도, 또는 가공에 의해 도금층에 균열이 생겼을 경우에도, 내식성을 확보할 수 있다.
도금욕에 침지한 강판은 이어서, 도금욕으로부터 끌어내어져, 냉각된다. 끌어내진 후의 냉각은, 강판의 표면 온도에서, 350℃까지의 평균 냉각 속도로, 1∼100℃/s로 행한다. 350℃까지의 평균 냉각 속도가 1℃/s 미만에서는, 냉각에 필요한 시간이 길어지기 때문에, 생산성이 저하한다. 한편, 100℃/s를 초과하여 급냉하면, Zn―Al―Mg계 3원결정이 표면 면적율로 50%를 초과하여, 화성 처리의 반응성과 도금층의 가공성이 떨어진다. 이러한 것으로부터, 강판을 도금욕으로부터 끌어낸 후의 냉각 속도는, 350℃까지의 평균으로, 1∼100℃/s로 한정했다. 또한, 바람직하게는 2∼70℃/s이다.
표면에 도금층이 형성된 강판에는, 이어서, 화성 처리가 이루어져, 도금층의 상층으로서, 화성 처리 피막이 형성된다.
본 발명에서 행하는 화성 처리에서 사용하는 화성처리액은, 물 등의 용매에, 몰리브덴산염을 첨가하여, 바람직하게는 pH:2∼6으로 조정한 액을 이용한다. 또한, 화성처리액에는, 몰리브덴산염에 더해, 크롬산, 인산염, Ti, Zr, V, Mn, Ni, Co 등의 불소화물, Ti, Zr, V, Mn, Ni, Co 등의 염, 실란 화합물, 금속 킬레이트제, 수성 수지 및 실리카 졸 등의 산화물 졸의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 화성처리액의 pH가 2 이상이면, 도금층 표면에의 용해성이 적당하여, 화성 처리 피막이 정상적으로 형성되어, 정착성, 내식성이 저하하지 않는다. 한편, pH가 6 이하이면, 화성처리액의 안정성이 나빠질 일이 없어, 밀착성, 내식성이 저하하지 않는다. 이 때문에, 화성처리액의 pH를 2∼6의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 4∼5이다.
상기한 화성처리액을, 상온에서, 도금층 표면에 도포한 후, 바람직하게는 강판 온도로서 60∼120℃로 가열하고 건조해서 용매를 증발시켜, 도금층의 상층인 화성 처리 피막을 형성한다. 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 공지의 도포 방법인, 롤 코트(roll coating), 샤워 링거(shower wringer), 딥 가스 와이핑(dip gas wiping) 등 연속적으로 처리하는 방법이 모두 적용될 수 있다. 또한, 건조 방법은, 통상, 공지의 방법인, 열풍로, 전열로, 유도 가열 등이 모두 적용될 수 있다.
실시예
냉연강판(판 두께:0.8㎜, 미 소둔)을 기판으로 하고, 그 기판을, 표 1에 나타내는 침지 시의 강판 온도(판온)가 되도록 가열한 후, 표 1에 나타내는 각종 조성, 욕온의 용융 Zn―Al계 합금 도금욕에 침지시키고, 끌어내어, 냉각해서, 기판 표면에, 표 2에 나타내는 조성, 부착량의 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성했다. 또한, 끌어낸 후, 표 1에 나타내는 끌어낸 후부터 350℃까지의 평균으로, 표 1에 나타내는 냉각 속도로 냉각했다.
이어서, 얻어진 도금 강판의 도금층 표면에, 화성처리액(액온:25℃)을 롤 코트로 도포하고, 이어서 220℃의 열풍로에서 3초간, 건조하여, 0.6g/㎡의 화성 처리 피막을 형성하는 화성 처리를 하였다. 또한, 사용한 화성처리액은, 용매(물)에, 몰리브덴산염, 지르콘산염, 티탄산염 중의 어느 1종을 질량비로 10질량% 첨가하여, 표 1에 나타내는 pH를 갖는 액체로 했다.
얻어진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판에 대해, 먼저, 도금층 표면의 조직 관찰, 부식 시험을 실시했다. 시험 방법은 다음과 같이 했다.
(1) 도금층 표면의 조직 관찰
얻어진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판으로부터 조직 관찰용 시험편을 채취하여, 주사형 전자 현미경(배율:1000배)을 이용해서, 도금층 표면의 조직을 관찰했다. 또한, EPMA를 이용하여, 도금층 표면에 대해 Mg을 분석하고, 그 분석 결과를 화상 해석하여 흑백의 2계조화 하고, 히스토그램에 의해, Zn―Al―Mg계 3원공정의 면적율을 산출했다.
이어서, 얻어진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판에 대해, 내흑변성 시험을 실시하여, 내흑변성을 평가했다. 시험 방법은 다음과 같다.
(2) 내흑변성 시험
얻어진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판으로부터 시험편(평판:50X50㎜)을 채취하고, 그 시험편을, 온도:80℃, 상대습도:95%의 항온항습조 내에 24시간 유지하는 시험을 실시해, 시험편 표면의 명도(L)를 시험 전후로 측정하고, 명도(L) 차(△L)를 구하여, 내흑변성을 평가했다. 평가 기준은, 다음과 같이 했다.
평점 3 : △L : 8 이하(흑변 발생이 거의 없는 상태)
평점 2 : △L : 8 초과∼15 미만(약간의 흑변이 발생하고 있는 상태)
평점 1 : △L : 15 이상(현저한 흑변이 발생하고 있는 상태)
또한, 얻어진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판에 대해, 가공 후의 내식성 시험을 실시하여, 가공부의 내식성을 평가했다. 시험 방법은 다음과 같이 했다.
(3) 가공부의 내식성 시험
얻어진 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판으로부터 굽힘 시험편을 채취하고, JIS G 3317의 규정에 따라, 내(內) 1.6㎜R―180°굽힘을 부여한 후, JIS Z 2371의 규정에 따라 염수 분무 시험을 실시했다. 염수 분무 조건은, 분무액:5질량% 식염수, 온도:35℃, 시험시간:2000h로 했다. 시험 후, 시험편 표면을 디지털 카메라로 관찰하고, 촬영해서, 화상 처리에 의해, 빨간 녹(적청) 발생률(면적율)을 구하여, 가공부의 내식성을 평가했다. 평가의 기준은 다음과 같이 했다.
평점 3 : 빨간 녹 발생 없음
평점 2 : 빨간 녹 발생 있음, 빨간 녹 발생률 50% 이하
평점 1 : 빨간 녹 발생 있음, 빨간 녹 발생률 50% 초과
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
본 발명예는 모두, 내흑변성이 뛰어나고, 또 가공부의 내식성도 뛰어난, 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판이 되어 있다. 한편, 본 발명 범위를 벗어나는 비교예는, 내흑변성이 저하하고 있든지, 가공부의 내식성이 저하하고 있든지, 또는 양쪽 모두 저하하고 있다.
Claims (4)
- 강판의 적어도 일방 표면에, 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성하고, 그 용융 Zn―Al계 합금 도금층의 상층으로서 화성 처리 피막을 더 형성하여 이루어지는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판으로서, 상기 합금 도금층과 상기 강판과의 계면에 Ni농화층을 가지며,
상기 용융 Zn―Al계 합금 도금층은, 질량%로,
Al:3.0∼6.0%,
Mg:0.2∼1.0% 및
Ni:0.01∼0.10%
을 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성을 갖고, 그 도금층의 표면 조직이, Zn―Al―Mg계 3원공정을 면적율로 1∼50% 포함하며, 상기 화성 처리 피막이, 몰리브덴산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판. - 제1항에 있어서,
상기 몰리브덴산염을 함유하는 화성 처리 피막의 편면당 부착량이, 0.05∼1.5g/㎡인 것을 특징으로 하는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판.
- 강판을, 질량%로, Al:3∼6%, Mg:0.2∼1.0% 및 Ni:0.01∼0.10%를 포함하고, 잔부가 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어지는 조성의 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지한 후, 그 도금욕으로부터 강판을 끌어내어 냉각하여, 그 강판 표면에 용융 Zn―Al계 합금 도금층을 형성하고, 화성 처리를 더 하고, 그 용융 Zn―Al계 합금 도금층의 상층으로서, 화성 처리 피막을 형성하는, 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판의 제조 방법으로서,
상기 용융 Zn―Al계 합금 도금욕의 온도를 420℃∼520℃, 상기 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지하는 상기 강판의 온도를 460℃∼600℃로, 그리고, 상기 강판의 온도를 상기 용융 Zn―Al계 도금욕의 온도보다 40℃ 이상 높게 조정하여, 상기 용융 Zn―Al계 합금 도금욕 중에 침지하여, 도금층과 상기 강판과의 계면에 Ni농화층을 형성하며,
또한 상기 용융 Zn―Al계 도금욕으로부터 강판을 끌어낸 후, 상기 강판의 표면 온도에서, 350℃까지의 평균 냉각 속도가 1∼100℃/s인 냉각을 상기 강판에 하여, 상기 도금층의 표면조직에 Zn―Al―Mg계 3원공정을 면적율로 1∼50% 함유시키고,
상기 화성 처리를, 몰리브덴산염을 함유하는 화성처리액을 이용하여 행하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn―Al계 합금 도금 강판의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 화성처리액의 pH가 2∼6인 것을 특징으로 하는 용융 Zn―Al계 도금 강판의 제조 방법.
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