JPH03260043A - 耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、３層めっきを施した溶融亜鉛めっき鋼板とそ
の製造方法に係り、大気中又は高温多湿環境においても
、該めっき表面の変色を、長期にわたって防止し、めっ
き鋼板の表面意匠性を重視する家電、建材を軸とする需
要分野の高い要求に応えんとするものである。

（従来の技術） 耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板、なかんずく溶融Ｚｎ
−ｊＶ系めっき鋼板においては、長期在庫或いは高温多
湿の乾湿を繰り返す環境下で腐食反応が生じるが、その
腐食初期で生じるめっき表面の黒変化現象が指摘され、
そのまま放置すると、その黒変は、めっき層の内層にま
で進展し、やがては、めっき層の脆性破壊を招くため、
その防止対策が長年嘱望されてきた。

その対策として、従来技術として提案されているものは
、めっきの後処理的技術の範ちゅうに属するものが殆ん
どと言ってよい。例えば、Ｚｎ−Ａｊ−Ｍｇ系溶融めっ
きの表面を電解クロメート処理する方法（特開昭６１−
９５９９号公報）、溶融Ｚｎ系合金めっきの表面に特定
量のＮｉプレめっきを施したのち、その上に特定量のＣ
ｒ付着量をもつクロメート処理をする方法（特開昭６１
−１１０７７７号公報）、Ｍ−Ｚｎ複合溶融めっき鋼板
の上にＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ等の金属又はその酸化物及
びシリケート系皮膜を形成する方法（特開昭６１−１６
６９８５号公報）、溶融亜鉛系めっきの表面にＣｏ塩の
熱分解によるＣｏ酸化皮膜を形成させる方法（特開昭６
２−５０４７４号公報）などがある。

これらの従来後処理技術の共通した特徴は、めっき表面
に対する腐食環境からの遮断性付与にその技術的視点が
あり、バリアー皮膜形成によって、めっき表面の初期腐
食を抑制しようとするものである。ところが、これによ
る黒変防止機能は腐食環境が高温多湿なと、より厳しい
環境にあっては、１年以上の長期寿命を保持し得す、必
らずしも市場の要求に応えたものとは言い難い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような従来技術の欠点を解消する技術と
して、この黒変現象が腐食によるものであって、その起
点は、めっき表面であっても放置しておくと、めっきの
結晶粒界偏析帯を通してめっきの内層にまで達する現象
を直視したとき、この解決にあたっては、本質的な亜鉛
系めっき層自体の改質が必要と考え、第３合金元素によ
るめっき結晶粒界偏析帯の電気化学的な不動態化を向上
させようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨とするところは下記のとおりである。

（１）第１層として重量％でＡｌを０．１〜２％含み、
残部Ｚｎからなり、Ｐｂ等の不可避的不純物が総量で０
．０２％未満である溶融めっき層を１０〜３０ｇ／ｍ２
形成し、 その形成に第２層として重量％でＮを０．２〜１０％含
み、Ｔｉ、　　ＢおよびＳｉからなる第３元素の総量が
０．００１〜０．１％で、残部Ｚｎがらなり、Ｐｂ等の
不可避的不純物が総量で０．０２％未満である溶融めっ
き層を形成し、 更にその上層に第３層としてＣｏ／Ｎｉの比が１〜１０
０である合金めっき層を１〜１０■／ｒｒｆ形成させて
なることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき
ｔｉ４板。

（２）前項１記載の３層構造めっき鋼板を製造する方法
において、第１層をめっき後、第２層を酸素１１００Ｐ
Ｐ以下の窒素ガス雰囲気中で板温１５０〜３００℃でめ
っきすることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛め
っき鋼板の製造方法。

以下、本発明の詳細な説明する 本発明の技術思想の骨子とするところは以下のとおりで
ある。

■溶融Ｚｎ−ｋｌめっき層の粒界に偏析するＭリッチ層
の不動態化にあたり、該溶＠Ｚｎ−Ａ／めっき層の表面
に第２層として形成する溶融めっき層中のＴｉ、　Ｂ及
びＳｉ力らなる第３合金元素群の総量を規定した点及び ■この第３合金元素群を含む溶融亜鉛めっき層の表面に
更に、電気化学的に電位差をなくし、均一な活性度を付
与するにあたり、ＣｏおよびＮｉからなる合金めっき層
の共析比および析出量を特定した点及び、 ■更に、■及び■の溶融めっき層のめっき加工性向上に
あたっては、その下層に特定組成のＺｎ　−Ｎめっきを
施すが、この下層めっきを施した後、上層めっきとの均
−濡れ性向上のため、板温及びその加熱雰囲気を規定し
た点、 の３点にある。

（作　用） （１）最下層溶融Ｚｎ−ｋｌめっきにおけるＡ／濃度お
よびその付着量について： 本めっき層の役割は、その上層めっきとの均−濡れ性お
よびめっき密着性を向上させることである。

特にＮは、これが網板界面に濃化して、薄くてタイトな
Ｆｅ　　Ａｊ　　Ｚｎなる３元合金層を均一に界面生成
させ、この３元合金層がバリアー層として、界面での過
剰なＦｅ−Ｚｎ２元合金化反応を抑制し、その上層めっ
きとのめっき密着性を向上させる上で不可欠な成分であ
る。

Ｍが０．１重量％未満では、３元合金層のバリアー効果
は十分発揮されず、Ｍが２重量％超では、上層めっき浴
への持ち込みにより浴成分バランスが不均一となり、こ
のため耐食性や外観等にバラツキを生し易く、更には上
層めっきを施す前に、本めっき層を施した鋼板を特定雰
囲気下で加熱する際、雰囲気中の酸素と本めっき層のＮ
が反応して本めっき層の表面に、タイトなアルミナ皮膜
を生威し、これが上層めっきとの均−濡れ性を阻害し、
商品価値を大きく損なうことになり、余り好ましくない
。従って、Ｍ量は０，１〜２重量％、好ましくは０．２
〜１重量％とする。

又、本めっき層の付着量も、特に前記した上層めっき浴
へのＮの持ち込みにより浴成分のバランスが不均一とな
らないようにするために、１゜〜３０ｇ／ｒｒｆ、好ま
しくは１０〜２０ｇ／ｒｒｆとする。

（２）第３元素群を含む溶融Ｚｎ−ｋｌｌめっき層中の
各成分について： ０本めっき系において、まず、Ｍは本発明めっき調板の
耐食性を発揮させるために不可欠な成分である。

Ｍが０．２重量％未満では、本発明鋼板の耐食性向上機
能が十分発揮できず、他方Ｕが１０重量％超では鋼板界
面でのＰｅ−ＡＪ２元合金化反応が過剰に進み、加工に
脆い硬いＦｅ−Ａ４合金層が戒長し、めっき密着性を阻
害したり、或いは又、過剰成長したＦｅ−ｋ１合金層が
めつき浴中にドロスとなって蓄積し、めっき面への再付
着等があって、作業性の低下或いはめっき外観の劣化の
ため商品価値を低下させる。従って、Ｍは０．２〜１０
重量％、好ましくは０．３〜７重量％とする。

■第３元素群について 本発明の構成において、この第３元素群は、その中心的
役割をもつ。本発明の第３元素群とは、Ｔｉ、　　Ｂお
よびＳｉからなり、その役割は、Ｚｎ−Ａｌの共晶合金
からなるめっき層の表面或いは、その結晶粒界等にＭと
共に偏析し、該Ｍ偏析帯の不動態化を促進して初期腐食
において生成する強アルカリ性のＭ水和化物を抑制し、
ひいては該Ｍ偏析帯周辺部のα〜Ｍ相（ＺｎリッチのＭ
相）との電位差を小さくして、総体的に該めっき層の選
択腐食を抑制し、これによって、該めっき鋼板の耐黒変
性を向上させる点にある。

また、この特定する第３元素群による該めっきｔｉｉＪ
ｖｉの耐黒変性向上機能としては、Ｔｉ、　　Ｂおよび
Ｓｔのいずれも単独では十分な機能は発揮されず、３者
共存の下ではじめて十分な機能が発揮されるものである
。従って、これらの総量が０．００１重量％未満では、
商品価値上、十分な耐黒変性を得ることは難しく、又、
０．１重量％超においては、基本めっき浴であるＺｎ−
ｊＶめっき浴へ、これら３元素群のいずれかが固溶限を
越えて過飽和化し、これがドロスとなって該めっき浴面
又は浴中に浮遊し、作業性の低下や、コストアップを招
いたり、又、二〇ドロスのめっき面への再付着となって
、めっき外観の低下を招くことになる。従って、本第３
元素群の許容量としては、０．００１〜０．１重量％、
好ましくは０．００３〜０．０７重量％がよい。尚、第
２層のめっき付着量は、好ましくは３０〜３００　ｇ／
ｍ２がよく、より好ましくは４０〜２００　ｇ／ｍ２が
よい。

（３）最上層のＣｏ−Ｎｉ合金めっきについて：本発明
の溶融亜鉛めっき鋼板においてＣｏ−Ｎｉ合金めっき層
はその最上層に位置し、第３元素群でめっき層の選択腐
食を抑制した下層めっきの表面を、更に電気化学的に安
定化させる機能をもち、その機能を十分なものにするた
めには適正な共析比と、その付着量管理が必要である。

Ｃｏ／Ｎｉの共析比が１未満にあっては、該めっき銅板
の耐黒変性を更に安定化させるには十分でなく、またそ
の比が１００を超えては、耐黒変性に対する効果は十分
に発揮されるものの、めっき鋼板の基本特性である耐食
性の低下を招き好ましくない。

又、適正なＣｏ／Ｎｉの共析比であっても、その総付着
量管理が更に必要で、総付着量が１■／ボ未満では安定
した耐黒変性を得ることは難しく、又１０■／ボを越え
ては、該めっき鋼板本来の耐食性機能の低下があって好
ましくない。

従って、本発明における最上層のＧｏ−Ｎｉ合金めっき
層にあって、Ｃｏ／Ｎｉ共析比は１〜１００、好ましく
は１０〜７０がよく、又、その付着量は１〜１０＋ａｇ
／ｒｒｆとし、好ましくは２〜５■／ボがよい。

尚、このＣｏ−Ｎｉ合金めっき層の形成にあたっては、
公知の技術例えば、無電解めっき、電気めっき或いは蒸
着めっき等いずれの方法によってもよい。

（４）３層めっきにおける上層めっき前の下層めっき鋼
板の加熱条件について： 本発明における３層めっき鋼板の製造方法にあって、第
３元素群を含む上層めっきを、下層のＺｎ−Ｍめっき鋼
板に対して均一被覆するためには、該下層めっき鋼板に
は適切な板温管理が必要で、且つ、その加熱処理にあた
っては、雰囲気ガス中の酸素濃度管理が必要である。

板温が１５０°Ｃ未満では、該下層めっき鋼板に対する
上層めっき浴の濡れ性が十分でなく、めっき外観として
は商品価値が小さい。又、板温３００°Ｃ超では、前述
したように、下層めっき界面に生成するＦｅ−Ａ／−Ｚ
ｎ３元合金層のバリアー効果が失なわれ、上層めっきの
前にすでに下層めっき層全体が加工に脆いＦｅ−Ｚｎ２
元合金層と化し、この上に上層めっきが施されたとして
も、めっき密着性に乏しい３層めっき鋼板となり、商品
価値を大きく損なう。

一方、この板温管理にあたっての加熱雰囲気ガスは、還
元性であっても非酸化性であっても好ましくなく、適度
な微酸化性雰囲気が作業上好ましい。すなわち、下層Ｚ
ｎ−ｊＶめっきにおいて、蒸気圧の低いＺｎは少なから
ず加熱炉内で気化し、炉内雰囲気を汚染して、場合によ
っては、めっき面に再付着して、上層めっきの不均一性
を助長したむするため好ましくない。

従って、加熱雰囲気としては１１００ｐｐ以下、好まし
くは２０〜５０ｐｐｍの微量の酸素を含ませた方が品質
面あるいは作業性は安定化する。

（５）溶融Ｚｎ−ｊＶめっき浴中の不可避的不純物許容
量について： 本発明に適用する溶融Ｚｎ−Ａ／めっき浴中の不可避的
不純物とは、Ｆｅを除＜ＰｂをはしめとするＣｄ。

Ｓｎ等の少なくともＺｎとの局部電池形成においてカソ
ード化し、Ｚｎの酸化反応を助長する元素系を言う。こ
れら不純物の総量が０．０２重量％以上においては、該
めっき層の粒界又は粒間腐食を助長し、めっき層の剥離
や総体的なめっき鋼板の耐食性機能の低下などを招くた
め、出来るだけ純度の高い地金を用いる必要がある。

従って、本発明における不可避的不純物の総量としては
、０．０２重量％未満とし、好ましくは０．０１重量％
以下が好ましい。

以上のようにしてなる本発明によれば、高温多湿の厳し
い腐食環境下においても、長寿命で優れた耐黒変性を示
す新規な熔融亜鉛めっき鋼板を、高生産性の設備下で、
安定して製造することが可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳述する。

（実施例） 板厚０．６　ｍｍ、板幅１２１９ｍｍの冷間圧延鋼板が
、ライン速度１５０ｍ／分にてゼンジマー式溶融めっき
ラインに通板され、表１に示す特定組成の浴温４６０°
Ｃのめっきボットにて２秒浸漬され、所定付着量に制御
されて第１層めっきが形成される。

その後、該めっき層が溶融又は半凝固状態で、表１に特
定する雰囲気下で所定板温にまで制御され、次に、表１
に特定した第３元素群を含む、浴温４６０°Ｃの第２め
っきポットに２秒浸漬後、大気中にて付着量制御され、
ミスト水冷されて第２層めっきが形成される。更に、そ
の後、表１に特定した組成のＣｏ−Ｎｉ合金めっきが電
析され、水洗および乾燥されて第３めっき層が形成され
る。

このようにして得られた本発明の溶融亜鉛めっき綱ぼは
、以下に詳述するごとく優れた耐黒変性を示すことが分
る。

（１）３層めっきにおける最下層Ｚｎ−Ａ／めっき（第
１層めっき）の効果について： 本第１層めっきの機能は、本発明の３層めっき鋼板にあ
って、第２層めっきとの均一融合性（濡れ性）を促進し
、且つ、３層めっき鋼板としてのめっき密着性を優れた
レベルに保つ点にある。この点についで、実施例阻１〜
Ｎα５に、その適正Ｍ濃度範囲を比較例のＮα６〜Ｎα
７と共に示し、又、その適正付着量範囲について、実施
例Ｎｏ、２．Ｎｏ、８〜Ｎα９を比較例Ｎｏ、　１０〜
Ｎα１１と共に示す。これより、めっき浴中のＭ濃度お
よびその付着量が適正範囲の下限を外れると、３層めっ
き鋼板としてのめっき密着性やめっき外観の低下をきた
し、又上限を越えては、第２層めっき浴へのドロスを誘
発し、主としてめっき外観の低下を招くことが分る。

（２）３層めっきにおける第１層めっき後第２層めっき
前の板温およびその雰囲気の制御効果について： 本制御は前記した第１層めっきの本来機能を円滑に発揮
させ、且つ、高生産性ライン下で安定して３層めっき鋼
板を得ることを目的とする。この点に関して実施例Ｎｏ
、　１２〜Ｎα１７に比較例Ｎ０１８と共に板温制御雰
囲気中の適正酸素濃度範囲を示し、又、実施例Ｎｏ、　
１９〜Ｎｏ、　２２に、比較例Ｎｏ、２３〜陥、２４と
共に適正板温範囲を示す。これより、いずれもこの適正
範囲を外れると、めっき外観を主とし、密着性、裸耐食
性にも悪影響を生し、商品価値を大きく損なうことにな
り、ひいては生産性の低下をもたらすことが分る。

（３）第２Ｎめっきにおける第３元素群およびＭ濃度に
ついて： これらの元素の濃度は、本発明の溶融亜鉛めっき調板に
あって、耐黒変性を発揮させるための最も重要な要件の
一つである。

■まずＭ濃度については、めっき鋼板としての基本的な
耐食性の向上にその機能がある。この点について、実施
例Ｎｏ、　２５〜Ｎｏ、　３０を、比較例Ｎｏ、３１〜
Ｎ０３２と共に示す。Ｍの濃度に応して該めっき層はＺ
ｎ−／Ｖの共晶組織と化し、Ｚｎの腐食電位は徐々に資
化して、該めっき鋼板としては高耐食性化に向うためと
考えられ、その適正範囲はＡ７０．２〜１０重量％がよ
いことが分る。しかし、その適正範囲を外しては、下限
外でめっき密着性、耐黒変性を低下させ、その上限を越
してはドロスが多発し、その再付着によるめっき外観の
大幅低下があって、商品価値を大きく損ない好ましくな
い。

■次に、Ｔｉ、　　ＢおよびＳｉからなる第３元素群は
本めっき層にあって、Ｎと共晶化合物を形成し、Ｍが濃
化偏析するめっき表面や、めっき結晶粒界等を不動態化
し、更にはバルクのＺｎ又はＺｎリッチのα−Ｎ相との
局部電池形成を抑制し、該めっき層の腐食電位差を小さ
くする機能をもつ。

又、推定の域を出ないが、特にＴｉは／ＩＪ、　Ｂおよ
びＺｎと金属間化合物を形成し、遊離偏析するＮ或いは
バルクＺｎの不活性化を促進すると考えられ、又Ｓｔも
同様にｋｌ、Ｚｎとの共晶物を形成し、これらの第３元
素の挙動が、ひいてはめっき層の腐食電位差を小さくし
、不活性化する方向で、初期の腐食あるいは選択腐食を
抑制することが本発明にいうめっき綱板の黒変作用を抑
制したものと考えられる。

この点に関して、本発明の実施例をＮｏ、３３〜Ｎα５
１に、比較例のＮｏ、５２〜Ｎｏ、５６と共に示す。こ
れより明らかなように、Ｔｉ、　　ＢおよびＳｔからな
る第３元素群の黒変防止効果は、夫々単味では十分でな
く、これら３元素が複合的に混在することが必須条件で
あることが分る。また、その際のこれら３元素の総量で
示される濃度範囲も、めっき外観および耐食性を含めた
総合性能を優れたレベルで維持するためには、本発明に
より規定される０、　ＯＯ１〜０．１重量％が有効であ
ることが分る。

（４）　　Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきについて：Ｃｏ−Ｎｉ
合金めっき層は、本発明鋼板の最上層にあって、その役
割は、下層めっきである前記第３元素群を含む溶融亜鉛
めっき層の腐食電位差を更に均一化させ、他の性能を損
なうことなく安定した耐黒変性が得られるようにするた
めである。そのためには、Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき層を構
成するＣｏ／Ｎｉ比およびその総付着量に制限条件があ
る。この点に関して、本発明の実施例を阻５７〜Ｎα６
３およびＮｏ、　６６〜Ｎｏ、　７０に、比較例をＮＣ
Ｌ６４〜Ｎｃｉ６５及びＮα７１〜阻７２に示す。これ
より明らかなように、Ｃｏ／Ｎｉ比が１〜１００である
Ｇｏ−Ｎｔめっき層が総付着量として１〜１０■／ポの
範囲にあって、初めて本発明が狙いとする他のめっき性
能を損なうことなく、優れた耐黒変性が発揮されること
が分る。

特に、Ｃｏ１Ｎｉ比は大きすぎると、耐Ｒ変性は優れる
ものの、裸耐食性の低下が目立ち好ましくない。これは
Ｃｏ−Ｎｉ合金めっきの組成比に適正範囲があって、こ
れを外れると該合金めっき層の構成を支配する元素のＣ
ｏ又はＮｉと、バルクのＺｎとが局部電池を形成し、カ
ソード化してＺｎの酸化反応（Ｚｎの熔解）を助長する
ためと考えられる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板及びそ
の製造方法は、従来、市場ニーズが強かったＺｎ−Ａｌ
系溶融合金めっき鋼板の経時による耐黒変性の改善要求
に対し、めっきの表面だけによる対策ではなく、めっき
層自身を改質することにより、本質的な対策技術として
、工業的レベルで具現化したものであり、且つ、高生産
性設備下で、安定して耐黒変性の優れたＺｎ−Ｎ系溶融
合金めっき鋼板を製造することを可能とした従来にない
画期的な技術である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）第１層として重量％でＡｌを０．１〜２％含み、
   残部Ｚｎからなり、Ｐｂ等の不可避的不純物が総量で０
   ．０２％未満である溶融めっき層を１０〜３０ｇ／ｍ＾
   ２形成し、 その上層に第２層として重量％でＡｌを０．２〜１０％
   含み、Ｔｉ，ＢおよびＳｉからなる第３元素の総量が０
   ．００１〜０．１％で、残部Ｚｎからなり、Ｐｂ等の不
   可避的不純物が総量で０．０２％未満である溶融めっき
   層を形成し、 更にその上層に第３層としてＣｏ／Ｎｉの比が１〜１０
   ０である合金めっき層を１〜１０ｍｇ／ｍ＾２形成させ
   てなることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっ
   き鋼板。
2. （２）請求項１記載の３層構造めっき鋼板を製造する方
   法において、第１層をめっき後、第２層を酸素１００Ｐ
   ＰＭ以下の窒素ガス雰囲気中で板温１５０〜３００℃で
   めっきすることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融亜鉛
   めっき鋼板の製造方法。