JPS648069B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐食性、塗装性に優れた溶融亜鉛めつ
き鋼板の製造法に関する。 従来一般に溶融亜鉛めつき鋼板は鋼板を前処理
したAlを含有する溶融亜鉛めつき浴でめつきし、
その後気体絞り法などで亜鉛付着量を制御するこ
とにより製造しており、その用途は屋根や壁ある
いはこれら向けの着色亜鉛鉄板原板などと建材が
主で、特別なものを除き高度の加工性、耐食性お
よび塗装性を必要とするものではなかつた。 しかし近年溶融亜鉛めつき鋼板は耐食性の優れ
ている点が著しく認識されて自動車部材や器物用
プレコート鋼板原板などに使用されるようにな
り、その加工も従来の建材より厳しい加工が行わ
れ、またその使用環境も著しく苛酷化もしくは高
級化されて、高度の加工性、耐食性および塗装性
を必要とするようになつてきている。 しかしながら従来の溶融亜鉛めつき鋼板の場
合、亜鉛着量を少くすれば加工性は向上するが、
耐食性が劣化するという相反する性能を有するた
め、加工性、耐食性を同時に付与することは困難
で、また塗装性の改善もめつき層でなく、化成処
理の強化によつていた。 このような従来の溶融亜鉛めつき鋼板に対し
て、加工性と耐食性の両方を備えた溶融亜鉛めつ
き鋼板を得る方法がある。この方法はめつきに際
してAl0.2〜17.0％、Mg0.03〜0.15％、Cu0.1〜0.3
％、Pb0.02〜0.15％を含有する亜鉛浴でめつきす
る方法（米国特許第4029478号）で、本発明者ら
の調査によれば、この方法で製造した溶融亜鉛め
つき鋼板は加工性を有し、かつ耐食性は従来の溶
融亜鉛めつき鋼板よりかなり向上している。しか
し詳細に検討してみると湿潤霧囲気下において結
晶粒界よりの腐食が認められ、しかも著しい場合
には腐食がめつき層と鋼素地の境界まで進行して
簡単な曲げ加工でめつき層が容易にはくりしてし
まつたり、あるいは塗装前処理に通常使用されて
いるリン酸塩処理がAl量の増加とともに不良に
なるなどとまだ耐食上、塗装上の問題が残つてい
る。 本発明者らは耐食性、塗装性に優れたZn−Al
−Mg系の溶融亜鉛めつき鋼板を得る方法につい
て種々検討を行つた結果次のような事実が確認さ
れた。 (1) Alは塩水噴霧試験などの耐食性試験におい
て、含有量が増加するほど耐食性を著しく発揮
し、腐食減量を極めて減少させる傾向にある。
しかしその腐食状態を詳細に検討すると次のこ
とが明らかとなつた。 (A) Alが0.5％未満と低いと、腐食はZn（η相）
と結晶粒界との間で起り、かつ結晶粒界に沿
つて優先的に進行する。しかも結晶粒界にお
いてはAlやPbの濃度が高い。 (B) さらにAlが高くなつて５％未満になると、
めつき層はZn（β相）が主体となるが、これ
にAlのα相とβ相が共存して複雑な形態と
なり、腐食はこれらの各相に起因して局部的
もしくは部分的に起る。 (C) Alが20％前後であると、めつき層はZn（β
相）とAl（α相）からなるが、粒間腐食もし
くはZnの選択腐食が起る。 このように腐食減量が少くとも腐食は結晶粒
界で起つたり、部分的に起る。これはAlが常
温ではZn中にほとんど固溶しないため、粒界
に析出したり、Al（α相）とZnとの間に局部電
池を形成して上記のような腐食を起させるもの
と判断される。 (2) PbもZnやAlに対してはほとんど固溶しない
ため、結晶粒界、および粒内に微細粒で存在し
ている。そしてその存在量が0.2％の前後の微
量では通常耐食性にはほとんど関与しないもの
と想定される。しかし詳細に検討してみると、
湿潤霧囲気下では局部的腐食を促進する作用が
あり、0.01％を超えると極めて悪影響がある。 (3) Mgは亜鉛めつきにおいて耐食性を高める元
素として通常微量添加される。その分布をＸ線
マイクロアナライザーで調査してみると主とし
てZn（β相）結晶粒界近傍および表面に濃化し
て存在している。そしてMgとPbの関係を調査
してみると、Pbが0.01％以下であるとMgを
0.05％添加するだけで、粒界腐食や局部的もし
くは部分的腐食を防止するが、Pbが0.01％を超
えるとこのような効果は認められない。 (4) Zn−Al−Mg系でPb％を低くしても塗装性
の向上は認められない。 以上の事実よりPb含有量が0.01％以上のZn−
Al−Mg系溶融亜鉛めつき鋼板が湿潤霧囲気下で
耐食性が劣るのはAlやPbが粒界や相界に析出し
て濃度が高くなり、これらがZnと局部電池を形
成して粒界や相界で局部的もしくは部分的腐食を
起させるものと考えられる。そしてMgにはこの
局部電池の腐食作用を軽減する効果があるが、
Pb％が高いとその効果を発揮できないものと考
えられる。したがつて、Mgにより周部電池の腐
食作用防止効果を発揮させるにはZn−Al−Mg系
においてPbを0.01％以下にすればよい。 一方上記のようにすれば耐食性は向上するが、
塗装性は向上しない。これはAlやPbがリン酸塩
処理液に対して比較的不活性であるうえ、Alは
めつき層の表面に濃化しやすい傾向があり、その
結果大気に酸化されて安定した酸化物になつてい
るためと考えられる。そこで本発明者らは種々検
討を重ねた結果、Sbの適量添加が塗装性向上に
効果あり、かつ耐食性も損わないことを見出し
た。 したがつて本発明はAl、Mgにより耐食性を向
上させるとともにPbを抑制してさらに耐食性を
向上させ、かつSbの添加により塗装性を向上さ
せた溶融亜鉛めつき鋼板を得ることを目的とし、
その要旨とするところは重量％にてAl5.0％を超
え25.0％以下、Mg0.05〜2.0％、0.005〜0.1％未
満、Pb0.01％以下、残部Znおよび不可避的不純
物よりなるめつき浴で鋼板を溶融めつきすること
にある。 以下本発明におけるめつき浴組成限定理由を述
べる。 (1) アルミニウム Alは高い程耐食性は良好となるが、その反
面α相の析出が多くなつて塗装前処理性が悪く
なり、まためつき層と鋼素地との界面における
Al−Fe系θあるいはθ＋η混合相の硬くて脆
い合金層の成長が顕著となり、めつき層の加工
性を低下させる。このためその上限を25.0％と
した。一方Alを低下させるとめつき層と鋼素
地の界面に硬くて脆いZn−Fe系の合金層が生
成し、加工性を低下させ、耐食性を劣化させる
ので、5.0％超にした。 (2) マグネシウム Mgは耐食性を向上させるために添加するも
ので、前述の通りPb0.01％以下のもとに0.05％
から耐食性を著しく向上させる効果を有する。
そしてその添加量の増加とともに耐食性は一段
と向上するが、2.0％を超えると浴の流動性は
低下し、かつ浴の表面酸化も著しくなつて、黒
色のドロスが多発し、製品表面外観を損う。こ
のため0.05〜2.0％とした。 (3) アンチモン Sbは塗装前処理性を向上させ塗膜密着性を
高めるために添加する。その添加は0.005％の
微量で著しい効果を発揮し、リン酸塩処理など
においては生成被膜の結晶を微細化するととも
に、被膜を均一にする。Sbにこのような効果
がある理由については明らかでないが、Sbが
Alと反応してAl−Sb化合物となつて表面全体
に分布し、これが被膜形成の際の活性点となつ
て結晶を微細化し、被膜を均一にするものと考
えられる。しかしSbを0.1％以上添加しても塗
膜密着性をさらに高める効果は認められない。 しかもSbが0.1％を超えるとめつき層の加工
性は悪くなり、曲げ加工でクラツクが多発した
り、著しい場合にははくりしたりする。さらに
めつき浴の表面酸化が激しくなつてドロスが多
発するため、めつき作業性を低下させる。この
ため上限を0.1％未満とした。 (4) 鉛 Pbは前述の如く、ZnやAl中にはほとんど固
溶せず、微細な粒状となつて結晶粒内や粒界に
析出し、Znと局部電池を形成して耐食性を著
しく低下させる。したがつてPbが可能な限り
低いのが好ましいが、検討の結果0.01％以下で
あれば耐食性劣化に大きな影響はなく、かつ
Mgによる局部電池の軽減効果も著しく期待さ
れて耐食性が向上するので0.01％以下とした。 実施例 表１は板厚0.4mm、板幅300mmの未焼鈍リムド鋼
板を本発明浴および比較浴を用いてめつきしたも
のの加工性、耐食性および塗装性を一括して示し
たものである。めつきはガス還元方式の溶融めつ
き設備を使用して次の条件で行つた。 (1) 前処理条件 無酸化炉 出口板温 590〜600℃ 還元炉 ガス組成 H₂：75％、N₂：25％ 還元炉 出口板温 700〜720℃ (2) めつき浴温度 亜鉛浴中のアルミ濃度とめつき浴温度 Al：0.1〜 7％ 460± 5℃ Al：10〜15％ 500± 5℃ Al：20〜27％ 540± 5℃ (3) めつき厚さ 亜鉛付着量片面 60ｇ／m²目標 (4) めつき後処理 調質圧延なし また得られた溶融亜鉛めつき鋼板の性能試験は
次の方法により行つた。 (1) めつき層の加工性 3t折曲げを行い、その折曲げ部を20倍に拡大
して次の基準で評価した。 加工性評価基準 ◎…クラツク微 〇…クラツク小 △…クラツク中 ×…クラツク大、一部はくり
有 (2) 裸の耐食性 JIS−Ｚ−2371による塩水噴霧試験において
赤錆が全体の30％発生するまでの時間（hr）と
湿度98％、温度70℃の湿潤試験に供し、400時
間試験を行つた後2t折曲げセロテープはくり試
験を行つて、めつき層のはくりの程度を次の基
準で評価した。 はくりの程度 ◎…なし 〇…微〜小 △…中 ×…大 (3) 化成処理性 市販リン酸亜鉛処理液（グラノジン＃ 8000）
中に65℃で８秒間浸漬した後の被膜量を測定し
た。 (4) 塗装性 リン酸塩処理したものにエポキシ系プライマ
ー5μと、ポリエステル系上塗を13μ焼付塗装
し、塗膜密着性（2t折曲げ後セロテープはく
り）と塩水噴霧試験による耐食性（2t折曲げし
たものを720時間試験）を調査した。評価は塗
膜はくりまたは塗膜フクレの発生状態を次の基
準により行つた。 塗膜はくりの基準 ◎…なし 〇…はくり面積１〜10％ △…はくり面積10〜50％ ×…はくり面積50％
以上 塗膜フクレの基準 ◎…なし 〇…小 △…中 ×…大

【表】 以下表１に基いて本発明浴の性能を若干説明す
る。 (1) 浴組成と製品のめつき層組成の関係 本発明浴ではAl6.2〜24％、Mg0.05〜2.0％、
Sb0.009〜0.09％、Pb0.003〜0.01％の各範囲で
変化させたが、各成分とも浴とめつき層とでは
大差がない。比較浴についても同様のことがい
える。 しかし本発明浴、比較浴ともAlが増加する
とめつき層中のFeが増加する傾向にあり、と
くにAl％が10％以上になると増加は著しい。
このことはめつき層と鋼素地との界面にFe−
Al系の合金層が著しく生成していることを示
している。 (2) めつき層の加工性 めつき層の加工性に大きく寄与する浴のAl
％が同一である場合、本発明浴の方が加工性に
優れた製品を得ることができる。本発明浴の場
合Al％が著しく高くなる（例えばNo.４〜７）
と加工性は低下するが、この程度の加工性の低
下は実用上問題とならない。 本発明浴の場合Mgを米国特許第4029478号
の0.15％に対して2.0％と高くしているが、そ
の加工性に与える影響はNo.１、No.４に示される
如く問題はない。またSbを新たに0.1％未満添
加するようにしているが、その影響もNo.１、No.
３にみられる如く問題はない。しかしNo.９およ
び16の如く、0.1％以上にすると悪くなる。 (3) 裸の耐食性 (a) 塩水噴霧試験 No.14はAlを添加しただけの従来の一般的
な浴であるが、この浴の製品に比べると本発
明浴の製品の耐食性は２倍以上になつてい
る。これはMgの添加効果およびPbの低減効
果によるものと考えられる。またSb添加に
よる耐食性に与える影響はNo.２とNo.12を比べ
てみればわかるように問題はない。 (b) 湿潤試験 本試験において実用上問題がないとされる
のは400時間以上はくりしない場合であつて、
本発明浴の製品はすべてこの基準を満足して
いる。また従来の一般的な浴No.11の製品は上
記基準を満足していない。さらにSbの添加
による耐食性の劣化も前記同様認められな
い。 (4) 化成処理性 リン酸亜鉛処理において被膜重量0.5ｇ／m²
以上である場合、目視による被膜も均一で、塗
装した場合優れた塗膜密着性を与える。この点
において、本発明浴による製品はいずれも満足
している。しかも本発明の場合Al％が高くな
つても被膜重量は多く、この点優れている。こ
れはSb添加による効果といえる。 (5) 塗装性 塗膜密着性および加工部耐食性とも化成処理
性と同傾向にある。本発明浴の製品の場合、浴
Al％が高いと塗装性は劣つてくるが、この程
度の塗装性は従来実用上問題ない範囲として出
荷されていたものである。 以上の説明より明らかな如く、浴中のPbを規
制することにより耐食性は改善され、またSbを
適量添加することにより塗装が改善され、加工
性、耐食性および塗装性の調和したZn−Al−Mg
−Sb系溶融亜鉛めつき鋼板を得ることができる。
したがつて苛酷な環境で使用するため高度の耐食
性を必要とする自動車部材、加工が厳しいため高
度の塗装性を必要とする器物用プレコート鋼板の
原板などに使用することができ、溶融亜鉛めつき
鋼板の用途拡大に大きく寄与するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鋼板に前処理を施した後、溶融亜鉛めつき浴
   でめつきし、その後亜鉛付着量を制御する溶融亜
   鉛めつき鋼板の製造法において、前記めつき浴と
   して重量％にてAl5.0％を超え25.0％以下、
   Mg0.05〜2.0％、Sb0.005％以上0.1％未満、
   Pb0.01％以下、残部Znおよび不可避的不純物よ
   りなる浴を用いることを特徴とする耐食性、塗装
   性に優れた溶融亜鉛めつき鋼板の製造法。