CN111655894B - 热浸铝钢带及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种以与常规方法不同的方式制造的具有精细尺寸的结晶花纹的热浸铝钢板，以及以与常规方法不同的方式制造的具有精细尺寸的结晶花纹的热浸铝钢板的方法。所述热浸铝钢板包含：基材钢板；和铝基涂层，通过热浸法在基材钢板的表面上的形成铝基涂层，并且其中平均B浓度不小于0.005质量％，并且平均Ti浓度与平均V浓度之和不大于0.03质量％。

Description

热浸铝钢带及其制造方法

技术领域

本发明涉及热浸铝钢板以及制造该热浸铝钢板的方法。更具体地，本发明涉及(i)具备具有微小尺寸的结晶花纹(spangle)并且因此具有美丽的表面表皮的热浸铝钢板，以及(ii)制造这样的热浸铝钢板的方法。

背景技术

涂覆有铝基涂层的钢板(下文称为“热浸铝钢板”)是通过热浸方法在钢板的表面上形成包含以铝作为主要组分的涂层而获得的涂覆钢板，使得钢板能够具有更高的耐腐蚀性和/或更高的耐热性。这种热浸铝钢板已经被广泛地主要用于需要具有耐热性的构件(例如汽车的尾气构件和燃烧装置的构件)。

注意到热浸铝钢板具有在其表面上出现结晶花纹图案的涂层，该结晶花纹图案由于枝晶(dendrite)而形成，枝晶是通过铝(Al)的固化而获得的结构。结晶花纹图案是具有特征的几何图案或者花图案，并且结晶花纹图案的每个区域(即，结晶花纹)由枝晶构成。

结晶花纹在涂覆后Al的固化期间生长。结晶花纹的生长进行如下。首先，产生结晶花纹的核(即，结晶花纹核)。然后，初级枝晶臂从结晶花纹核生长。随后，从初级枝晶臂长出次级枝晶臂。由于相邻的结晶花纹之间的碰撞，这样的枝晶臂的生长停止。随后，涂层中存在更多的结晶花纹核导致结晶花纹的数量的增加。这使得每个结晶花纹具有微小的尺寸。

这种结晶花纹的存在不会对热浸铝钢板的质量(例如，耐腐蚀性)产生不利的影响，然而，注意到，在市场中如下的热浸铝钢板是优选的：其具备具有微小尺寸的结晶花纹，并且因此具有不显眼的结晶花纹图案的表面表皮。

在这些情况下，提出以下方法，例如：一种制造热浸铝镀锌钢板的方法，该热浸铝镀锌钢板包括由铝锌合金制成的涂层，该方法涉及：为了形成精细的结晶花纹的目的，添加钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、硼(B)、硼化物如硼化铝(AlB₂或AlB₁₂)，碳化钛(TiC)、硼化钛(TiB₂)和/或铝化钛(TiAl₃)至涂覆浴，以便获得更多的物质作为结晶花纹核。例如，在专利文献1-3中公开了这样的方法。

引用列表

专利文献

专利文献1

日本专利申请公布特开第2004-115908号(公布日期：2004年4月15日)

专利文献2

日本专利申请公布特开第2006-22409号(公布日期：2006年1月26日)

专利文献3

日本专利第3751879号(公布日期：2005年12月16日)

专利文献4

日本专利第5591414号(公布日期：2014年9月17日)

专利文献5

日本专利第6069558号(公布日期：2017年2月1日)

发明内容

技术问题

然而，注意，使用上述方法制造热浸铝钢板具有以下问题。

具体地，由于铝(具有2.7的比重)是相对轻质量的金属，包含将熔融铝作为主要组分的Al基热浸涂覆浴比铝-锌涂覆浴在比重上略低，铝-锌涂覆浴是铝和锌的混合物(具有7.1的比重)。因此，比重高于Al基热浸涂覆浴的任何物质，例如Ti、Nb、碳化钛(TiC)、硼化钛(TiB₂)和铝化钛(TiAl₃)容易在Al基热浸涂覆浴的底部沉淀，使得难以将这种物质均匀地分散在Al基热浸涂覆浴中。这导致如下问题：难以在工业连续操作中连续制造的热浸铝钢板的表面稳定地形成精细的结晶花纹。

专利文献4公开了一种热浸铝钢板，在其中其涂层的B含量为0.002质量％-0.080质量％。然而，注意，根据专利文献4中公开的技术，不均匀地分布在热浸铝钢板的涂层的表面上的B允许涂层相对于模具更加能够滑动，并且因此允许涂层更耐擦伤。随后是专利文献4未能公开在热浸铝钢板表面形成精细的结晶花纹，并且不能获得减小结晶花纹尺寸的特殊效果。

专利文献5公开了以下技术：通过控制涂层的平均B浓度和平均钾(K)浓度落在预定范围内而在热浸铝钢板的表面上形成精细的结晶花纹。根据该技术，与仅将B或K单独地添加到热浸铝钢板的涂层的情况相比，能够增强添加元素的结晶花纹尺寸减小的效果，然而，利用该技术，难以进一步减小结晶花纹尺寸。

鉴于这些情况，本发明的一个或多个实施例的目的是提供一种以与常规方法不同的方式来制造具有精细的结晶花纹的热浸铝钢板的方法，以及通过该方法制造的热浸铝钢板。

问题的解决方案

发明人已经尝试了各种方法来减小热浸铝钢板的结晶花纹尺寸，并做出以下发现。基于以下发现，发明人做出了本发明。

具体地，发明人已经注意到，即使当添加到Al基热浸涂覆浴中的一种或多种添加元素(例如B)的量、涂覆设备中的制造(参数)的条件等保持恒定时，不同涂覆线的使用有时也会导致具有不同结晶花纹密度的热浸铝钢板。也就是说，所述一种或多种元素被添加到Al基热浸涂覆浴，在使用所述涂覆浴制造的热浸铝钢板的涂层上的结晶花纹尺寸减小的效果可以取决于涂覆线而不同。

发明人已经进行了研究，以发现为什么会出现这种现象，并且作出以下发现：(i)Al基热浸涂覆浴的杂质浓度在涂覆线之间不同，因此，涂覆浴中包含的B的有效部分的量(其有效地减小结晶花纹尺寸)在涂覆线之间也不同；以及(ii)Al基热浸涂覆浴的杂质浓度极大地受到用于在Al基热浸涂覆浴的初始组成中使用的Al金属的等级(纯度)的影响。

发明人已经在这些发现的基础上进行了辛勤的研究，并且发现，尤其是Al基热浸涂覆浴的钛(Ti)浓度和钒(V)浓度影响结晶花纹尺寸减小的效果，然后发现了Al基热浸涂覆浴的组分和所得的Al基涂层的比例的范围，该范围适合于增强由添加B所提供的结晶花纹尺寸减小的效果。在这些发现的基础上，发明人已经完成了本发明。

具体地，根据本发明的一个或多个实施例的热浸铝钢板包含：基材钢板；以及铝基涂层，其通过热浸方法在基材钢板的表面上的形成，并且其中平均硼浓度不小于0.005质量％，并且平均钛浓度与平均钒浓度之和不大于0.03质量％。

根据本发明的一个或多个实施例的热浸铝钢板可以被布置成使得铝基涂层的表面的每平方厘米的铝基涂层的表面上的结晶花纹晶核的数量不小于100。

根据本发明的一个或多个实施例的热浸铝钢板包括：基材钢板；以及通过热浸方法在基材钢板的表面上形成的铝基涂层，该热浸铝钢板满足以下条件(1)：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]…(1)

其中[B]表示铝基涂层的平均硼浓度(以质量％)，[Ti]表示铝基涂层的平均钛浓度(以质量％)，并且[V]表示铝基涂层的平均钒浓度(以质量％)，其中铝基涂层的表面的每平方厘米的铝基涂层的表面上的结晶花纹晶核的数量不小于500。

根据本发明的一个或多个实施例的制造热浸铝钢板的方法包含：涂覆浴制备步骤，其包含：制备包括将铝作为主要组分的铝基热浸涂覆浴，使得铝基热浸涂覆浴的硼浓度不小于0.005质量％，并且铝基热浸涂覆浴的平均钛浓度与平均钒浓度之和不大于0.03质量％；以及涂覆步骤，其包含将基材钢板浸入由此制备的铝基热浸涂覆浴中，并且使基材钢板通过铝基热浸涂覆浴，该涂覆浴制备步骤包括：通过以下来制备铝基热浸涂覆浴：(i)从至少部分地包含具有减少量的钛和钒的材料来制备铝浴液体，以及(ii)向铝浴液体中添加硼源。

根据本发明的一个或多个实施例的制造热浸铝钢板的方法包括：涂覆浴制备步骤，其包括制备包含将铝作为主要组分的铝基热浸涂覆浴，使得铝基热浸涂层浴满足以下条件(1)：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]…(1)

其中[B]表示铝基热浸涂覆浴的硼浓度(以质量％)，[Ti]表示铝基热浸涂覆浴的钛浓度(以质量％)，以及[V]表示铝基热浸涂覆浴的钒浓度(以质量％)；以及涂覆步骤，其包括将基材钢板浸入由此制备的铝基热浸涂覆浴中，并且使基材钢板通过铝基热浸涂覆浴，涂覆浴制备步骤包括将硼源添加到从铝金属制备的铝浴液体中，使得：基于铝浴液体的钛浓度和钒浓度，铝浴液体的硼浓度至少满足所述条件(1)。

发明的有益效果

根据本发明的一个或多个实施例，可以提供一种以与常规方法不同的方式来制造具有精细的结晶花纹的热浸铝钢板的方法，以及通过该方法制造的热浸铝钢板。

附图说明

[图1]图1是示意性地示出铝罐的配置的截面视图，该铝罐被包含在用于连续制造热浸铝钢板的涂覆设备中。

[图2]图2是如下状态的光学显微照片：在该状态中，根据本发明的一个或多个实施例的热浸铝钢板的涂层的最外表面已经被抛光，以便能够观察到枝晶结构。

[图3]图3示意性地示出了在本发明的一个或多个实施例中制备Al基热浸涂覆浴的方法的一个示例。

具体实施方式

下面的描述将参考附图详细讨论本发明的实施例。注意，除非另外指明，本发明不限于以下描述，提供该描述以便更好地理解本发明的主题。还应注意，除非另有说明，否则如本文中所使用的数字范围(例如“A到B”)的表达意味着“不小于A并且不大于B”。

在讨论根据本发明的一个或多个实施例的热浸铝钢板以及制造这种热浸铝钢板的方法之前，以下描述将示意性地讨论基于本发明的发现。

(发现的示意性描述，基于这些发现做出本发明)如先前所述，由于枝晶形成的结晶花纹图案通常出现在热浸铝钢板的Al基涂层的表面上。为了制造表面表皮的结晶花纹尺寸小的热浸铝钢板并且因此结晶花纹图案是不明显的，迄今为止已经使用了各种方法。一种选择是例如在热浸铝钢板上进行表面处理以作为后处理，例如在涂覆之后多次进行平整辊处理。然而，这种方法需要使用大规模装置或通过特殊工艺进行。这导致制造成本的增加。

鉴于上述问题，已经提出了一种方法，该方法通过使Al基涂层的表面上的每个结晶花纹具有微小的尺寸而使结晶花纹图案不明显。为了使结晶花纹具有微小的尺寸，仅需使得结晶花纹核(其在结晶花纹的生长的早期阶段形成)是高度致密的。也就是说，可以通过结晶花纹核的异相成核而使结晶花纹具有微小的尺寸。

例如，已知一种技术，在该技术中，将基材钢板浸入涂覆浴中并且从涂覆浴中取出，然后将细雾或者细金属氧化物粉末喷涂在未固化的涂层的表面上。然而，注意，这样的技术可能(i)由于在连续热浸Al涂覆线中钢板的摆动而阻止结晶花纹被稳定地制作得更加精细和/或(ii)需要用于进行喷涂工艺的装置和用于监控喷涂工艺的装置。

鉴于上述问题，如前所述，已经提出了一种技术，在该技术中，充当结晶花纹核的物质被添加到涂覆浴中。根据该技术，通过将基材钢板浸入其组分已被调节的涂覆浴中而获得精细的结晶花纹。因此，该技术成本低并且高度方便。然而，注意，使用这样的技术(其通常用于制造热浸镀铝钢板)来制造热浸铝钢板导致如前所述的这些问题(由于比重的差异而在涂覆浴的底部沉淀)。

在这种情况下，发明人最近获得了一种通过向涂覆浴中添加在一定浓度范围内的B和K的组合来制造具有精细的结晶花纹的热浸铝钢板的技术(参见专利文献5)。这种用于工业制造的技术的试验使用已经导致以下现象。

具体地，当将在装备有用于热浸铝钢板的制造设备的两个或更多个不同位置所制造的热浸铝钢板彼此进行比较时，发现以下情况。即使添加到涂覆浴的一种或多种添加元素的浓度、设备中用于制造的条件等保持恒定，在不同位置(涂覆线)中制造的热浸铝钢板的结晶花纹密度有时也彼此不同。因此，当使用已经添加了落在一定浓度范围内的B和K的组合的涂覆浴来制造的热浸铝钢板时，所得的热浸铝钢板并不总是具有所需水平的结晶花纹密度。此外，需要热浸铝钢板具有甚至更小的结晶花纹尺寸。专利文献5中公开的技术在这些方面具有改进的空间。

发明人已经进行了各种研究，以找出是什么引起如上所述的结晶花纹密度的不稳定性。

以下描述讨论了涂覆罐(铝罐)，其被包含在用于连续制造热浸铝钢板的设备中，并且参照图1，在其中存储铝基热浸涂覆浴。图1是示意性地示出了铝罐4的配置的截面图，该铝罐4被包含在用于连续制造热浸铝钢板的涂覆设备中，注意，涂覆设备可以具有一般配置(已知配置)。为了简化描述，这里没有讨论涂覆设备的细节。

如图1所示，来自退火设备(未示出)的基材钢板1以管的形式穿过喙2，并且然后在密闭闭合的条件下被浸入到Al基热浸涂覆浴3中。Al基热浸涂覆浴3被存储在铝罐4中。在Al基热浸涂覆浴3内具有多个沉没辊5。沉没辊5引导基材钢板1，使得基材钢板1穿过Al基热浸涂覆浴3。

发明人使用两种或更多种这样的涂覆设备来制造热浸铝钢板，并且然后在那些Al基热浸涂覆浴3中测量元素的浓度。具体地，从每个Al基热浸涂覆浴3取出等分试样部分。在铝罐4中的两个或更多个不同的位置(两个或更多个不同的深度)取出这些部分。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)来测定包含在每个部分中的元素的浓度。结果是，发现例如有时在铝罐4内的Al基热浸涂覆浴3的不同区域中B浓度不同，并且在Al基热浸涂覆浴3的底部的B浓度有时相对地高。此外，两种或更多种涂覆设备有时在它们的Al基热浸涂覆浴3中的杂质浓度不同。

发明人进行了进一步的研究，以发现Al基热浸涂覆浴3的组分(B浓度和杂质浓度)的比例如何与所得的热浸铝钢板的结晶花纹密度相关。结果是，发明人发现，在Al基热浸涂覆浴3可能包含的各种杂质中，特别地，Ti浓度和V浓度显著地影响所得的热浸铝钢板的结晶花纹密度。

Al基热浸涂覆浴3最初由铝金属(Al金属)构成。这里使用的Al金属可以是例如通过一次熔炼获得的Al金属(下文中可以被称为低等级Al金属)，其通过熔炼原料(铝土矿)获得。也可以使用的另一种Al金属是例如通过二次熔炼获得的Al金属(下文中可以被称为高纯度Al金属)，其通过对通过一次熔炼获得的Al金属进行精炼而获得。

低等级Al金属含有相对高浓度的各种杂质。在Al基热浸涂覆浴3最初由低等级Al金属构成的情况下，Al基热浸涂覆浴3可以包含Ti和V，Ti和V源自低等级Al金属。发明人已经发现，这样的Ti和V(其为Al金属中的杂质组分)会引起一些问题。

发明人在上述发现的基础上进行了研究，并且发现，当使用Al基热浸涂覆浴3制造热浸铝钢板时，Al基热浸涂覆浴3中的B浓度不小于0.005质量％，并且Ti浓度与V浓度之和不超过0.03质量％，无论是否添加K，都获得优异的结晶花纹减小效果。这可以通过使用最初由高纯度Al金属构成的Al基热浸涂覆浴3来实现。

发明人进行了进一步的研究，并且还发现，即使使用低等级Al金属，仍然可以极大地减小所得的热浸铝钢板的结晶花纹尺寸，条件是基于Al基热浸涂覆浴3的Ti浓度和V浓度将Al基热浸涂覆浴3调节为B浓度等于或高于一定水平(这将在后面详细描述)。

为什么Al基热浸涂覆浴3的Ti和V浓度以及B浓度之间的上述关系导致优异的结晶花纹尺寸减小效果是未知的。此外，在这种情况下，不必添加B和K的组合。

据推测，Al基热浸涂覆浴3中的Ti和V与浴中的B反应以形成诸如TiB₂和VB₂的化合物。在这种情况下，诸如TiB₂和VB₂的化合物在Al基热浸涂覆浴3的底部沉淀，可能导致所得涂层的B浓度降低。此外，由于通过沉没辊5的旋转和基材钢板1的经过而搅拌Al基热浸涂覆浴3，所得的Al基涂层可以包括一些量的诸如TiB₂和VB₂的化合物。

推断TiB₂和VB₂在熔融Al的固化期间充当结晶花纹晶核的能力不如单独的B或硼化铝。

在上述任一种情况下，Al基热浸涂覆浴3的Ti和V浓度越高，由Al基热浸涂覆浴3中的B提供的结晶花纹尺寸减小的效果将越低。这可以表示为“有助于结晶花纹尺寸减小的B(即，充当结晶花纹晶核的B)的浓度”。在下面的描述中，这样的B浓度可以被称为有效的B浓度。

实施例1

在实施方式1中，讨论了使用高纯度Al金属制造的根据本发明的一个方面的热浸铝钢板以及制造该热浸铝钢板的方法。

(热浸铝钢板)

下面将参照图2讨论根据实施例1的热浸铝钢板。图2是如下状态的光学显微照片：在该状态中，根据实施例1的热浸铝钢板的涂层的最外表面已经被抛光，以便能够观察到枝晶结构。

示意性地，热浸铝钢板是通过将基材钢板浸入并且经过Al基热浸涂覆浴而制造的，Al基热浸涂覆浴包含作为主要组分的铝，以便在基材钢板的表面上形成Al基涂层(参见前面提到的图1)。在Al基涂层的表面上，存在已经从结晶花纹晶核10长成的枝晶(参见图2)。稍后将讨论存在于Al基涂层的表面上的结晶花纹晶核的密度。

(基材钢板)

根据其用途，基材钢板可以选自各种钢，包含通常用于待涂覆以形成热浸铝钢板的基材的一些种类的钢。例如，在高耐腐蚀性被认为重要的应用中可以采用不锈钢。基材钢板的厚度不受限制，并且可以是例如0.4mm至3.2mm。如本文所用的术语“基材钢板(钢板)”旨在包括基材钢带(钢带)。

(Al-Fe基合金层)

由于Al和Fe之间的相互扩散，在基材钢板的钢基材料和Al基涂层之间(在其边界之间)也形成Al-Fe基合金层。

Al-Fe基合金层主要由Al-Fe基金属间化合物构成。这里要注意的是，Al基热浸涂覆浴优选地包含硅(Si)。通过经过含Si的Al基热浸涂覆浴而形成的Al-Fe基合金层包含大量Si。不含Si的Al-Fe基合金层和包含Si的所谓的Al-Fe-Si基合金层在本文中被统称为Al-Fe基合金层。在Al-Fe基合金层(其由脆性金属间化合物构成)具有更大厚度的情况下，涂层被制成具有更少的粘合性。这导致对冲压可加工性的抑制。从冲压可加工性的视角来看，Al-Fe基合金层优选具有尽可能小的厚度。然而，实现Al-Fe基合金层的厚度过大地减小的技术增加了工艺负荷，并且这种技术是不经济的。通常，Al-Fe基合金层仅需要具有不小于0.5μm的平均厚度。

Al基涂层的组合物

Al基涂层具有与涂覆浴的组成基本上相同的化学组成。因此，可以通过调节涂覆浴的组成来控制Al基涂层的组成。

Al基涂层(其是指在基材钢板的表面上形成的涂层)包括Al-Fe基合金层。在热浸铝钢板的最外表面上形成的氧化铝层没有造成特别的问题，因为氧化铝层非常薄。因此，假定氧化铝层被包括在Al基涂层中。在如下情况下，例如通过后处理在热浸铝钢板的表面上进一步形成诸如有机膜的膜层，这种膜层当然不被包括在Al基涂层中。

因此，如本文所使用的Al基涂层中包含的物质的“平均浓度”是指从热浸铝钢板的基材钢板的表面到热浸铝钢板的Al基涂层的外表面的深度方向上的浓度分布的平均值。具体地，如下所述，通过对测量溶液(其中已经溶解了整个Al基涂层)进行浓度分析来测量平均浓度。

由对涂层中的浓度分布进行平均来确定Al基涂层中的B、Ti和V的浓度的每一者。这里注意，在浓度的计算中包括任何形式的B、Ti和V，例如其化合物。

根据实施例1的热浸铝钢板的Al基涂层包括作为主要组分的Al并且包含至少B，并且可以可选地包含一些其它元素。

可以形成硼化物的元素可以降低有效的B浓度，并且进而可以减小结晶花纹尺寸减小的效果。因此，优选的是，Al基涂层的组分的比例是这样的：Ti为0质量％至0.02质量％；V为0质量％至0.02质量％；Cr为0质量％至0.2质量％；Mn为0质量％至0.01质量％；并且Zr为0质量％至0.001质量％。

特别地，根据实施例1的热浸铝钢板是这样的，因为Al基热浸涂覆浴最初由高纯度Al金属组成，Al基涂层的Ti浓度和V浓度之和不大于0.03质量％。这增加了有效的B浓度，从而导致优异的结晶花纹尺寸减小的效果。

更优选地，Ti浓度和V浓度之和不大于0.005质量％。这增强了由B提供的结晶花纹尺寸减小的效果。

Si是有效地用于在熔融Al的固化期间抑制Al-Fe基合金层生长的添加元素。添加Si的Al基热浸涂覆浴具有更低的熔点。这对降低进行涂覆的温度是有效的。在涂覆浴包含浓度小于1.0质量％的Si的情况下，由于Al和Fe的相互扩散，在热浸涂覆期间形成厚的Al-Fe基合金层。这导致在诸如压制成形的工艺期间在涂层中剥离。同时，在涂覆浴包含浓度大于12.0质量％的Si的情况下，涂层被凝固。这使得不可能防止涂层的弯曲部分中的开裂，并且因此导致弯曲部分具有更低的耐腐蚀性。因此，涂覆浴优选地包含浓度为1.0质量％至12.0质量％的Si。特别地，包含浓度小于3.0质量％的Si的涂覆浴：(i)允许Si相在涂层固化期间以更小的量形成，并且(ii)允许初晶Al相的软化。因此，这种涂覆浴在弯曲可加工性被认为是重要的应用中更有效。

此外，来自基材钢板和/或涂覆罐的一个或多个组成构件的Fe被混合到Al基热浸涂覆浴中。因此，通常，Al基涂层包含浓度不小于0.05质量％的Fe。注意，允许在Al基涂层中包含浓度高达3.0质量％、但更优选地不大于2.5质量％的Fe。

热浸铝钢板可以包含K。涂覆浴的K含量优选地不大于0.02质量％。如果涂层的K含量大于0.02质量％，则热浸铝钢板可能变得不那么耐腐蚀。

除了上述元素之外，可以根据需要有意地将一种或多种元素(诸如锶(Sr)、钠(Na)、钙(Ca)、锑(Sb)、磷(P)和/或镁(Mg)添加到Al基热浸涂覆浴，或者可以将来自例如原料的上述一种或多种元素混合在Al基热浸涂覆浴中。根据实施例1的热浸铝钢板也可以包含这样的元素：该元素在常规上通常会被接受。具体地，例如，热浸铝钢板可以包含浓度落在0质量％至0.2质量％范围内的Sr、浓度落在0质量％至0.1质量％范围内的Na、浓度落在0质量％至0.1质量％范围内的Ca、浓度落在0质量％至0.6质量％的范围内的Sb、浓度落在0质量％至0.2质量％的范围内的P和/或浓度落在0质量％至5.0质量％范围内的Mg。

Al基热浸涂覆浴的平衡可以由Al和不可避免的杂质构成。

(优点)

如上所述，根据实施例1的热浸铝钢板包含：基材钢板；以及在基材钢板的表面上通过热浸方法形成的Al基涂层，其中平均B浓度不小于0.005质量％，并且平均Ti浓度与平均V浓度之和不大于0.03质量％。

在Al基涂层包含浓度落在上述范围内的B并且包含浓度落在上述范围内的Ti和V的情况下，能够实现如下的Al基涂层：其中Al基涂层的表面的每平方厘米的Al基涂层的表面上的结晶花纹晶核的数量不小于100。这使得能够制造如下的热浸铝钢板：该热浸铝钢板包含具有表面的涂层，在该表面上充分地形成精细的结晶花纹并且该表面因此具有美丽的表面外观。

通过再次参考图2，以下描述将讨论结晶花纹晶核的密度。如图2所示，结晶花纹是不均匀的并且在尺寸上是不规则的。然而，当通过例如光学显微镜观察时，结晶花纹晶核10仍然是可辨别的。

因此，通过对存在于某一视场区域中的结晶花纹晶核10的数量进行计数，可以发现该尺寸的每个区域的结晶花纹晶核10的数量。根据每个视场区域的结晶花纹晶核10的数量，可以粗略计算Al基涂层的每平方厘米的表面积存在的结晶花纹晶核10的数量。注意，上述这种计数方法仅仅是示例，并且可以通过任何其它方法来对结晶花纹晶核的数量进行计数。

此外，通过不需要向涂层添加B和K的组合的方法来获得热浸铝钢板，并且因此以不同于常规方法的方式获得。此外，通过调整Al基热浸涂覆浴的B浓度，可以调整有效的B浓度。随后，通过经过涂覆浴获得的热浸铝钢板的结晶花纹密度倾向于根据涂覆浴的B浓度而改变。因此，根据实施例1的热浸铝钢板容易控制热浸铝钢板的结晶花纹密度。

其中平均B浓度小于0.005质量％的Al基涂层使得不可能实现令人满意的结晶花纹尺寸减小的效果。此外，即使实施例1的Al基涂层的平均B浓度不小于0.005质量％，如果平均Ti浓度与平均V浓度之和大于0.03质量％，则Al基涂层可能不能够实现令人满意的结晶花纹尺寸减小的效果。

另一方面，其中平均B浓度大于0.50质量％的Al基涂层使结晶花纹尺寸减小的效果达到饱和，并且即使平均B浓度进一步增加，也不显示优越性。此外，其中平均B浓度大于3.0质量％的Al基涂层可以导致耐腐蚀性降低。

因此，为了确保热浸铝钢板的耐腐蚀性，热浸铝钢板优选被布置成使得Al基涂层的平均B浓度为0.005质量％至3.0质量％，Al基涂层的平均K浓度不大于0.02质量％，并且Al基涂层的平均Ti浓度与平均V浓度之和不大于0.03质量％。这使得可以获得具有美丽的表面外观和高耐腐蚀性的热浸铝钢板。

如前所述，在Al基涂层的平均B浓度在一定程度上增加的情况下，结晶花纹尺寸减小的效果达到饱和。因此，关于实施例1的热浸铝钢板，不一定必须限定平均B浓度的上限。

根据实施例1的热浸铝钢板优选地被布置成使得Al基涂层的平均B浓度不小于0.03质量％。通过这种布置，可以实现如下的Al基涂层：其中Al基涂层的表面的每平方厘米的结晶花纹晶核的数量不小于500。这使得有可能制造具有更加美丽的表面外观的热浸铝钢板。

热浸铝钢板的Al基涂层不一定需要被设置在基材钢板的两侧上，并且仅需要被设置在基材钢板的至少一侧上。

(热浸铝钢板的制造方法)

以下描述将参考图3讨论制造根据实施例1的热浸铝钢板的方法。图3示意性地示出制备根据实施例1的Al基热浸涂覆浴的方法的一个示例。

可以通过热浸涂覆方法使用包含处于各自被调节的浓度下的B、Ti和V的涂覆浴来制造根据实施例1的热浸铝钢板。例如，可以在试验线中并且通过常见的连续Al-涂覆制造工艺(制造装置)来制造热浸铝钢板。可替代地，可以通过将本发明应用于制造热浸铝钢板领域的技术人员已知的任何方法来制造根据本发明的一个或多个实施例的热浸铝钢板。

一种制造根据实施例1的热浸铝钢板的方法，包含：涂覆浴制备步骤，所述涂覆浴制备步骤包含制备包括将铝作为主要组分的的Al基热浸涂覆浴，使得Al基热浸涂覆浴的B浓度不小于0.005质量％，并且Al基热浸涂覆浴的平均Ti浓度与平均V浓度之和不大于0.03质量％；以及涂覆步骤，所述涂覆步骤包含将基材钢板浸入由此制备的Al基热浸涂覆浴中，并使基材钢板经过Al基热浸涂覆浴。

在通过涂覆步骤形成的Al基涂层中包含的每种组分的平均浓度与Al基热浸涂覆浴的组成(即，在Al基热浸涂覆浴中包含的每种组分的浓度)基本上相同。该配置使得能够制造包括Al基涂层的热浸铝钢板，在该Al基涂层中，平均B浓度不小于0.005质量％并且平均Ti浓度与平均V浓度之和不大于0.03质量％。

(涂覆浴制备步骤)

通常，用于连续制造热浸铝钢板的涂覆设备有时包含靠近铝罐4的预熔化罐6(参见图1)。允许铝锭和添加剂物质在预熔化罐6中熔化，从而制备用于供应到铝罐4的已调节组成的涂覆浴3a。注意，除了下文描述的那些之外，涂覆设备的其它具体配置不受特别限制，并且在此省略说明和描述。

如图3的左半部分所示，在涂覆浴制备步骤中，首先允许高纯度Al金属20在预熔化罐6中熔化以形成铝浴液体(熔融Al)。高纯度Al金属20是例如，通过精炼由一次熔炼获得的低等级Al金属而制造的市售Al金属。高纯度Al金属20的Ti含量和V含量低于低等级Al金属。高纯度Al金属20的Ti含量与V含量之和例如不大于0.02质量％。

接下来，将B源30添加到预熔化罐6中的熔融Al。B源30可以是例如含有B(Al-B金属)的铝母合金(aluminum master alloy)。可替代地，B源30可以是单独的B或诸如硼化铝(例如，AlB₂或AlB₁₂)的硼化物。B源30不限于特定的物质或形式，条件是B源30能够调节熔融Al的B浓度。

根据需要，也可以将一些其它元素添加到预熔化罐6中的熔融Al。例如，添加包含Si(Al-Si金属)的铝母合金使得能够调节Si浓度。同样关于其它元素，添加包含特定元素的铝母合金或使用一些其它已知方法使得能够调整该元素的浓度。

以上述方式制备已调节组成的涂料浴3a(将其调节至期望的组成)。

接着，如图3的右半部所示，将已调节组成的涂覆浴3a转移到铝罐4中，从而制备B、Ti和V浓度落在本发明中限定的范围内的Al基热浸涂覆浴3。Al基热浸涂覆浴3中除了B、Ti和V之外的组分的浓度可以是各种浓度，因此Al基热浸涂覆浴3可以是例如Al-9％Si浴或纯Al浴。

在Al基热浸涂覆浴3是Al-9％Si浴的情况下，Al-9％Si金属可以用作涂覆浴制备步骤中的高纯度Al金属20。

可替代地，其B、Ti和V浓度落在本发明中限定的范围内的Al基热浸涂覆浴3可通过调节铝罐4内的涂覆浴的组成而不使用预熔化罐6来制备。可替代地，使用预熔化罐6制备的已调节组成的涂覆浴3a可以被冷却成固体形式(锭)，并且然后可以将锭转移到铝罐4中。

所使用的高纯度Al金属20的量不受特别限制，条件是由至少部分包含高纯度Al金属20的材料来制造Al浴液体，并且Al基热浸涂覆浴3的组成被控制为使得Al基热浸涂覆浴3的Ti浓度和V浓度之和不大于0.03质量％。

例如，以下述方式确定Al基热浸涂覆浴3的组成。加热和保持Al基热浸涂覆浴3(已经向其以计算的量添加了一些物质以实现期望的浓度)。然后，将Al基热浸涂覆浴3搅拌，并且从Al基热浸涂覆浴3取出等分试样并且用作测试样品。分析测试样品的组分，得到的结果用作Al基热浸涂覆浴3的组成。

(涂覆步骤)

在涂覆步骤中，如图3的右半部所示，将基材钢板1浸入并经过Al基热浸涂覆浴3。然后，进行一般后处理(未示出)。这使得能够连续地制造具有在其涂层的表面上稳定地形成的精细的结晶花纹的热浸铝钢板。

注意，在涂覆步骤中，通过基材钢板1连续通过Al基热浸涂覆浴3导致Al基热浸涂覆浴3的搅拌。这防止在Al基热浸涂覆浴3内形成的诸如TiB₂和VB₂的化合物在Al基热浸涂覆浴3的底部完全沉降，并且相反，化合物可能部分地被包含在所得的Al基涂层中。在这种情况下，Al基涂层的平均Ti浓度和平均V浓度可以低于但不高于Al基热浸涂覆浴3的平均Ti浓度和平均V浓度。因此，通过采用与Al基热浸涂覆浴3的Ti浓度与V浓度之和不大于0.03质量％的装置，可以获得如下的Al基涂层：在该Al基涂层中的平均Ti浓度与平均V浓度之和低于Al基热浸涂覆浴3的平均Ti浓度与平均V浓度之和。

示例1

以下是实施例1的示例。

通过使用具有0.8mm的厚度并且具有表1中所示的化学组成的冷轧退火钢板作为基材钢板，按照以下在与具有涂层试验设备一起使用的试验线中制造热浸铝钢板(测试样品)。具体地，每个热浸铝钢板制造如下：(i)将基材钢板浸入如下所述所制备的Al基热浸涂覆浴中，(ii)取出如此浸入的基材钢板，以及(iii)以给定的冷却速率固化涂层。制造热浸铝钢板的条件在表2中示出。

[表1]

化学组成(质量％)

C

Si

Mn

P

S

Al

O

N

0.033

<0.01

0.23

<0.01

0.013

0.01

0.0027

0.0025

[表2]

通过使用表3中所示的铝金属A至F以如下方式调节每个涂覆浴的组分。主要从铝金属A(高纯度Al金属)和铝金属B(Al-9％Si金属)制备熔融Al。使用铝金属C(Al-20％Si金属)来调节Si浓度，并且使用铝金属D(Al-4％B(硼)金属)来调节硼浓度。使用铝金属E(Al-5％Ti金属)来调节Ti浓度，并且使用铝金属F(Al-5％金属)来调节V浓度。使用与基材钢板相同的冷轧钢板来调节Fe浓度。

[表3]

使用各种比例的铝金属A至F将每个涂覆浴调节至0质量％至15质量％的Si浓度、2.0质量％的Fe浓度、0质量％至0.5质量％的B浓度、0.0001质量％至0.1质量％的Ti浓度和0.0002质量％至0.1质量％的V浓度。注意，因为铝金属D至F而将K混合在涂覆浴中。

将获得的热浸铝钢板进行以下分析。

(对涂层中的组分的ICP分析)

可以通过确定涂层中的组分的量来确定涂覆浴中的组分的量。首先，以下列方式溶解涂层。

使用具有各种组成的前述Al基热浸涂覆浴制造的测试样品各自被切割成具有给定尺寸的件，从而制备测试样品件。将测试样品件放入浓度为25％的NaOH溶液(10ml)中，静置，然后加热，使得涂层完全溶解在溶液中。在确认涂层已经完全溶解之后，从溶液中取出测试样品件(已经通过溶解将涂层从测试样品件中除去)。随后，将溶液进一步加热，使得液体将蒸发至干燥。将由于蒸发至干燥而获得的产物溶解在混合酸(40ml硝酸和10ml盐酸的混合溶液)中，同时加热，并且将超纯水添加到所得溶液中，使得溶液的体积被调节至250ml的精确体积。已经从测试样品件获得并已由此被调节体积的溶液被用作用于在测量每个测试样品的组成时使用的溶液。

此后，对用于测量每个测试样品的组成的溶液进行以下两种类型的定量分析，以便发现涂层的组成。

通过电感耦合等离子体原子发射光谱方法(ICP-AES方法)来进行Si、B、Ti和V的定量分析。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS方法)进行K的定量分析。

(涂层的表面上的结晶花纹晶核的数量)

通过抛光每个测试样品的表面可观察到枝晶结构，以使得从涂层的表面延伸的最外表面层在至5μm的深度更加光滑。然后，使用光学显微镜来计算涂层的表面的每平方厘米存在的结晶花纹晶核的数量。基于以下准则来评估表面外观，并且被评估为“优异”或“良好”的表面外观被认为是可接受的。

优异：涂层的表面的每平方厘米存在不小于500个结晶花纹晶核。

良好：涂层的表面的每平方厘米存在不小于100个并且小于500个结晶花纹晶核。

差：涂层的表面的每平方厘米存在不小于50个并且小于100个结晶花纹晶核。

非常差：涂层的表面的每平方厘米存在小于50个结晶花纹晶核。

(涂层的耐腐蚀性)

对每个测试样品的未处理的Al基涂层进行中性盐喷雾测试(NSS测试)，由JISZ2371:2000规定，从而确定白色锈蚀面积的百分比。基于以下准则评估涂层的耐腐蚀性，并且被评估为“良好”的涂层被认为是可接受的。

良好：白锈面积的百分比不小于0％并且小于5％。

差：白锈面积的百分比不小于5％。

结果示于表4中。

[表4]

如在表4中所示的本发明的示例的1号至18号样品中清楚地示出的，在涂层的组分的比例落在本发明中限定的范围内的这些样品的每个样品中，涂层的表面的每平方厘米存在的结晶花纹晶核的数量(即，结晶花纹密度)不小于100。这表明，本发明可以获得包含具有表面的涂层的热浸铝钢板，在该表面上稳定地和充分地形成精细的结晶花纹，并且由于在涂层的表面上形成的精细的结晶花纹，该表面具有美丽的表面外观。此外，如果涂层的平均Ti浓度和平均V浓度之和不大于0.03质量％，平均B浓度的增加倾向于引起有效B浓度的增加，并且进而引起结晶花纹密度的增加。因此，通过控制涂层的平均B浓度，容易控制结晶花纹密度，并且可以将结晶花纹尺寸减小到更大的程度。

推断11号样品和16号样品在SST测试中具有5％或更大的白锈面积的原因在于涂层的K浓度高。

另一方面，因为虽然Ti浓度和V浓度之和不大于0.03质量％，但是B浓度小于0.005质量％，所以作为对比示例的19号和21号样品没有实现结晶花纹尺寸减小的效果。

作为对比示例的20号和22号样品没有实现结晶花纹尺寸减小的效果，因为Ti浓度和V浓度之和大于0.03质量％，并且B浓度小于0.005质量％。对比示例的23号到30号样品没有实现结晶花纹尺寸减小的效果，因为尽管B浓度不小于0.005质量％，但是Ti浓度和V浓度之和大于0.03质量％。

注意，如从表4中所示的1号至30号样品所清楚示出的，涂层中包含的Si的平均浓度并不特别影响本发明的效果。

实施例2

以下描述将讨论本发明的另一实施例。为了便于描述，与实施例1的功能具有相同功能的构件被分配相同的附图标记，并且它们的描述被省略。

实施例1讨论了一种装置，其中使用具有减少量的Ti和V的Al金属来制备Al基热浸涂覆浴3(其B、Ti和V浓度落在某些范围内)。通常制造这样的Al金属代价很高，因此这样的Al金属比低等级Al金属更昂贵。实施例2将讨论使用低等级Al金属制造根据本发明的一个方面的热浸铝钢板和制造这样的热浸铝钢板的方法。

(热浸铝钢板)

发明人在上述发现的基础上进行研究，并且发现当满足以下条件时，可以获得具有极精细的结晶花纹(结晶花纹密度不小于500spangle/cm²)的热浸铝钢板。

具体地，根据实施例2的热浸铝钢板满足以下条件(1)：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]…(1)

其中[B]表示热浸铝钢板的Al基涂层的平均B浓度(以质量％)，[Ti]表示Al基涂层的平均Ti浓度(以质量％)，并且[V]表示Al基涂层的平均V浓度(以质量％)。

由于它们的热力学稳定性，涂覆浴中的Ti和V分别与涂覆浴中的B反应以形成TiB₂和VB₂。TiB₂中B与V的质量比(原子比)为0.45，并且VB₂中Ti与V的质量比(原子比)为0.42。因此，由Ti和V消耗的B的量等于0.45[Ti]+0.42×[V]。

(热浸铝钢板的制造方法)

以下描述将讨论根据实施例2制造热浸铝钢板的方法。

根据实施例2制造热浸铝钢板的方法包含：涂覆浴制备步骤，所述涂覆浴制备步骤包含制备包括作为主要组分的铝的Al基热浸涂覆浴，使得Al基热浸涂覆浴满足以下条件(1)：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]…(1)

其中[B]表示Al基热浸涂覆浴的B浓度(以质量％)，[Ti]表示Al基热浸涂覆浴的Ti浓度(以质量％)，以及[V]表示Al基热浸涂覆浴的V浓度(以质量％)；以及涂覆步骤，所述涂覆步骤包含将基材钢板浸入由此制备的Al基热浸涂覆浴中，并且使基材钢板经过Al基热浸涂覆浴。

(涂覆浴制备步骤)

参照图3，以与实施例1中描述相同的方式，允许一个或者多个铝锭和添加剂物质在预熔化罐6中熔融，并且由此制备用于供应至铝罐4的已调节组成的涂覆浴3a。

在实施例2中，允许低等级Al金属在预熔化罐6中熔化为熔融Al。低等级Al金属是例如经由拜耳工艺(Bayer process)和霍尔-赫劳尔特工艺(Hall-Heroult process)通过铝土矿的一次熔炼获得的Al金属。低等级Al金属可以是经由一些其它方法通过一次熔炼获得的一些其它Al金属。

基于使用低等级Al金属制备的熔融Al的Ti浓度和V浓度，添加一定量或更多的B源，使得满足前述条件(1)，从而制备用于供应至铝罐4的已调节组成的涂覆浴3a。

接下来，将已调节组成的涂覆浴3a转移到铝罐4，其中制成了其B含量落在本发明中限定的范围内的Al基热浸涂覆浴3。

可替代地，可以通过调节铝罐4内的涂覆浴的组成而不使用预熔化罐6来制成其B浓度落在本发明中限定的范围内的Al基热浸涂覆浴3。可替代地，使用预熔化罐6制备的组成受控的涂覆浴3a可以被冷却成固体形式(锭)，然后可以将锭转移到铝罐4中。

可替代地，低等级Al金属和高纯度Al金属的混合物可用于制成Al基热浸涂覆浴3。

(涂覆步骤)

在涂覆步骤中，参照图3，以与实施例1中描述相同的方式将基材钢板1浸入并经过Al基热浸涂覆浴3。然后，进行一般后处理(未示出)。这使得能够连续地制造具有在其涂层的表面上稳定地形成精细的结晶花纹的热浸铝钢板。

根据上述方法，可以使用低等级Al金属(其比高纯度Al金属更合理)来制造具有非常精细的结晶花纹的热浸铝钢板。这使得能够降低热浸铝钢板的制造成本。

示例2

以下是实施例2的示例。

将厚度为0.8mm的冷轧退火钢板(每个冷轧退火钢板具有前述示例1中的表1中所示的化学组成)用作基材钢板，并且在前述示例1中的表2所示的条件下制备热浸铝钢板(测试样品)。

使用前述示例1中的表3中所示的铝金属A至F来调节每个涂覆浴的组分。以与前述示例1中的描述相同的方式对获得的热浸铝钢板进行分析。

结果示于表5中。

[表5]

如从表5中所示的31号到41号样品中清楚示出的，当涂层的组分的比例落在本发明中限定的范围内时，涂层的表面的每平方厘米的结晶花纹晶核的数量(结晶花纹密度)是500或更多。这揭示了本发明能够获得如下的热浸铝钢板：该热浸铝钢板具有在其涂层的表面上稳定且充分地形成的精细的结晶花纹，并因此具有美丽的表面外观。同时，与上述示例1的情况一样，涂层的平均B浓度的增加倾向于引起有效的B浓度的增加，并且进而导致结晶花纹密度的增加。因此，通过控制涂层的平均B浓度，控制结晶花纹密度变得容易，并且可以更大程度地减小结晶花纹尺寸。

另一方面，42号至50号样品是对比示例，并且它们的涂层的B浓度不满足以下条件：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]。

接着，结晶花纹密度小于每平方厘米500个。注意，前述示例1中的表4中所示的11号、12号以及14号至18号样品也落入示例2的范围内。

本发明不限于这些实施例，而是可以被本领域技术人员在权利要求的范围内改变。本发明在其技术范围内还包括通过组合在不同实施例中公开的技术手段所得到的任何实施例。

附图标记列表

1 基材钢板

3 Al基热浸涂覆浴

10 结晶花纹晶核

20 高纯度Al金属

30 B源

Claims (2)

1.一种制造热浸铝钢带的方法，所述热浸铝钢带具有在其表面上出现结晶花纹图案的涂层，所述结晶花纹图案由于枝晶而形成，所述枝晶是通过铝的固化而获得的结构，所述方法包括：

涂覆浴制备步骤，所述涂覆浴制备步骤包含制备包括作为主要组分的铝的铝基热浸涂覆浴，使得所述铝基热浸涂覆浴满足以下条件(1)：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]…(1)

其中[B]表示所述铝基热浸涂覆浴的硼浓度，[Ti]表示所述铝基热浸涂覆浴的钛浓度，以及[V]表示所述铝基热浸涂覆浴的钒浓度；以及

涂覆步骤，所述涂覆步骤包含将基材钢带连续地浸入由此制备的所述铝基热浸涂覆浴中，并且使所述基材钢带连续地通过所述铝基热浸涂覆浴，

所述涂覆浴制备步骤包含通过将硼源添加到从低等级铝金属制备的铝浴液体中，使得基于所述铝浴液体的钛浓度和钒浓度，所述铝浴液体的硼浓度至少满足所述条件(1)来制备所述铝基热浸涂覆浴，所述低等级铝金属的Ti含量和V含量高于高纯度铝金属，所述高纯度铝金属的Ti含量与V含量之和不大于0.02质量％，

所述铝基热浸涂覆浴由此制备为具有不大于0.012质量％的K含量，以及不大于0.42质量％的B含量，

所述热浸铝钢带被连续地制造，所述热浸铝钢带所具有的涂层的表面的每平方厘米的结晶花纹晶核的数量不小于600且不大于2500，

其中，所述硼浓度、所述钛浓度和所述钒浓度以质量％表示。

2.一种根据权利要求1的方法制造的热浸铝钢带，其包括：

基材钢带；以及

通过热浸方法在所述基材钢带的表面上形成的铝基涂层，其包含铝作为主要组分，

所述热浸铝钢带满足以下条件(1)：

[B]≥0.017+0.45×[Ti]+0.42×[V]…(1)

其中[B]表示所述铝基涂层的平均硼浓度，[Ti]表示所述铝基涂层的平均钛浓度，以及[V]表示所述铝基涂层的平均钒浓度，

其中，在所述铝基涂层的表面的每平方厘米的所述铝基涂层的所述表面上的结晶花纹晶核的数量不小于600且不大于2500，

其中，所述硼浓度、所述钛浓度和所述钒浓度以质量％表示。

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