CN117821880A - 一种热浸镀合金镀层钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热浸镀合金镀层钢板及制造方法，其中，在贯穿整个镀层和钢基体的微观状态下的钢板截面上，覆层与合金层之间的界面上存在的硅相，全部硅相的线度总长与视野长度比值小于10％，外覆层与合金层之间的界面上存在的富锌相，全部富锌相的线度总长与视野长度比值大于90％。

Description

一种热浸镀合金镀层钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种在建筑、家电领域所使用的连续热浸镀钢板，尤其涉及在建筑领域中具有高腐蚀性能要求及优异的镀层折弯加工性能的一种热浸镀合金镀层的钢板及其制造方法。

背景技术

热浸镀是经济有效的钢铁表面处理方法，耐蚀性更高、经济性更好的新型镀层，一直是钢铁表面处理的开发热点。20世纪60年代初，首次开发出锌铝镁三元合金镀层；1985年锌铝镁镀层在日本首先实现商业化，海洋性气候对材料耐蚀要求高，同时，资源高效利用的需求对耐蚀镀层研发有较强的驱动作用，进一步推动了商业化的进行。2000年以后，锌铝镁合金镀层开发、应用日趋成熟，各种配比的锌铝镁镀层先后投放市场，在建材、家电、汽车等多个领域应用。

锌铝镁镀层是近20年来高耐蚀镀层的主要发展方向，通过在原有的GI(Zn-0.2％Al)(以下没有标识均为质量百分比)、GF(Zn-5％Al)、GL(55％Al-43.5％Zn-1.5％Si)等镀层中分别添加不同的Al、Mg含量，显著提高了镀层的耐蚀性，实现了对原有镀层耐蚀性的升级。自2000年以来，国际上逐渐形成了不同Al含量的锌铝镁系列产品，大致分成“低铝”(Al：1-3％)、“中铝”(Al:3-20％)、“高铝”(Al：47-57％)三大类，分别在汽车、家电、建筑等领域得到广泛应用。

锌铝镁镀层由于镀层中物相组织各异，各物相组织延伸性能差异，以至于钢板在使用加工后，甚至简单的折弯加工，导致镀层出现裂纹，镀层的防腐性能变差。Al-Zn-Si-Mg合金镀层，是高温浸镀，相比较低铝、中铝的镀层，其脆性的合金层厚度更大，进一步加剧镀层裂纹形成和扩大，因此，在钢基体与镀层之间的界面，是裂纹容易发生的区域。

公告号为CN101910444A、CN101910446A等中国专利文献给出的技术方案中，通过在镀层中添加Sr，镀后冷却速度上限值，以及使镀层厚度变化最小化，使镀层表面只有一小部分Mg₂Si颗粒或者几乎没有，使得Mg₂Si颗粒集中在镀层中间带。加入250-3000ppm的Sr，并针对小于75g/m²的镀层厚度，其镀后冷却速度不超过80℃/s；针对75-100g/m²的镀层厚度，其镀后冷却速度不超过50℃/s，来控制镀层表面斑点缺陷，防止表面斑点产生腐蚀，影响镀层耐腐蚀性能。该专利技术仅仅考虑了钢板表面的耐蚀性，而实际上，镀层钢板都是要加工后使用的，一旦加工产生变形，锌铝镁镀层出现裂缝或裂纹容易露出钢基体，是最易腐蚀的部位。因此，要控制裂纹。可以说，镀层与基板之间界面是影响镀层裂纹的关键，决定Al-Zn-Si-Mg镀层钢板耐蚀性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的上述不足，提供一种通过控制界面的物相组织，获得性能优异的折弯加工性能和耐腐蚀性能的热浸镀合金镀层钢板。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种热浸镀合金镀层钢板，其特点为，在贯穿整个镀层和钢基体的微观状态下的钢板截面上，覆层与合金层之间的界面上存在的硅相，全部硅相的线度总长与视野长度比值小于10％，外覆层与合金层之间的界面上存在的富锌相，全部富锌相的线度总长与视野长度比值大于90％。这里需要说明的是，线度一般是指物体从各个方向来测量时的最大长度；视野长度是指光学显微镜下的视野，也就是检测宽度。

进一步，所述合金镀层为Al-Zn-Si-Mg合金镀层或Al-Zn-Si合金镀层。

更进一步，

所述合金镀层为Al-Zn-Si-Mg合金镀层时，按质量百分比，组分为：40.0～75.0％的Al，0.8～3.0％的Si，0.1～3.0％的Mg，剩余部分由Zn和不可避免的杂质所构成；所述合金镀层为Al-Zn-Si合金镀层时，按质量百分比，组分为：40.0～75.0％的Al，0.8～3.0％的Si，剩余部分由Zn和不可避免的杂质所构成。

作为本技术方案的进一步改进，由外覆层和合金层组成的钢板单面表面镀层厚度大于13μm，小于32μm。

也作为本技术方案的进一步改进，钢基体与镀层之间的Fe-Al-Si合金层厚度大于0.5μm，小于2μm。

作为本技术方案的更进一步改进，合金镀层还含有0～0.1％的Ti、0～0.1％的Re和0～0.1％的Zr。

优选的，钢板厚度为0.3-1.6mm。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种前述热浸镀合金镀层钢板的制造方法。该方法采用如下技术方案。

一种前述连续热浸镀合金镀层钢板的制造方法，包括如下步骤：

(1)、母材带钢经过退火炉加热后浸入锌锅进行热浸镀，在钢板表面形成包括外覆层与合金层的合金镀层；

(2)利用镀后冷却喷箱强制冷却镀层，使镀层凝固；

其中，钢板的冷却速度a＝(T1-T2)/L_S*H，式中，T1是锌锅温度(℃)，T2是合金共晶温度(℃)，L_S是带钢运行速度(m/s)，H是冷却喷箱高度(m)。

进一步，对于不同镀层厚度c，其镀后冷却速度大于临界值b：(这里b的数值是试验拟合值，不是纯理论计算值，可理解为等效冷却速度)

b＝40/3+(5/6)*c+10*(h-h₀)

式中，b为临界冷却速度(℃/s)，c为单面镀层厚度(μm)，h为钢板厚度(mm)，h₀为基准钢板厚度(mm)。这里提到了基准厚度，通常，对某条生产线来说，生产有多种厚度，一般平均厚度生产量最大，往往把这个作为基准厚度，生产工艺参数以此为基准制定。往下薄带钢，往上厚带钢。具体到本申请中，建筑墙面用钢板，集中在0.5mm厚度，试验时测试选0.5mm作为基准厚度试验。

优选的，浸入锌锅的带钢温度与锌锅温度相近，例如，浸入锌锅的带钢温度与锌锅温度之间差值在5℃范围以内。

进一步，锌锅温度为580-600℃；合金共晶温度为380℃。

进一步，a为20-50℃/s。

采用本发明上述技术方案的合金镀层钢板及制造方法，具有如下的优点和有益效果：

1)本发明的Al-Zn-Si-Mg合金镀层钢板，其镀层与钢基板之间的界面形成最佳的物相组织，最大程度减少钢板在折弯加工过程产生裂纹，获得性能优异的折弯加工性能和耐腐蚀性能，提升产品性能。

2)本发明的Al-Zn-Si-Mg合金镀层钢板制造方法，用镀后冷却的冷却速度规范控制工艺，并对不同镀层镀后、钢板厚度进行冷却速度补偿控制，使得镀层与钢基板之间的界面形成最佳的物相组织，最大程度减少钢板在折弯加工过程产生裂纹，获得性能优异的折弯加工性能和耐腐蚀性能，提升产品性能。

附图说明

图1是钢板连续热浸镀过程示意图；

图2是高铝锌铝镁镀层截面图，用于示意硅相的分布长度占比(L1、L2为各个硅相的线度长度)；

图3和图4为是同样的镀后冷却风量下，不同镀层厚度的实施对比结果；其中，图3中的镀层厚度13μm，界面脆性硅相占比几乎0％；图4中的镀层厚度21μm，界面脆性硅相占比约20％；

图5是镀后冷却速度19℃/s，厚度0.5mm、镀层厚度24μm的钢板，0T折弯后裂纹长度占比31％，裂纹严重；

图6是镀后冷却速度35℃/s，厚度0.5mm、镀层厚度23μm的钢板，0T折弯后裂纹长度占比11％，裂纹较轻；

图中：1---带钢，2---锌锅，3---镀液，4---沉没辊，5---镀后冷却喷箱，6---气刀，7---退火炉，8---转向辊，9---板温测量装置，10---嵌料，11---钢基体，12---合金层，13---外覆层，14---富锌相，15---富铝相，16---硅相，17---MgZn₂相，18---Mg₂Si相。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。

如图1所示的钢板连续热浸镀过程，经过退火炉7加热后的母材钢基板(即图中的带钢1)，在氮氢混合气体的保护下经转向辊8转向浸入装有熔融Al-Zn-Si-Mg金属液体(即镀液3)的锌锅2内，并经锌锅沉没辊4转向后出锌锅2，再经过锌锅上方的气刀6将多余的镀液刮除获得希望得到的镀层厚度后，然后进入镀后冷却喷箱5和板温测量装置9，完成镀层凝固，结束热浸镀过程。

高铝锌铝镁的镀层结晶凝固首先形成的相为富铝相15(以下统一用符号[Al]表示)，Si、Mg、Fe等其它溶质成分被富铝相枝晶隔离在未凝固液相L中。随着温度的进一步降低，Si、Mg不断排斥进入液相，增加液相中Si、Mg浓度，促进二元共晶反应L→[Al]+Mg₂Si的进行，凝固[Al]在先前形成的枝晶上持续生长，而Mg₂Si相18则在枝晶间区域沉淀。最后在380℃左右，发生了三元共晶反应，在此恒温下完成了凝固过程。由于高温下镁在[Zn]中有很高的溶解度，凝固形成的[Zn]物相组织含有MgZn₂相17。这样，镀液中与Mg相同数量级的Si成分，相比较要过量，其在最后凝固容易产生硅相16。图中还示意了嵌料10。

由于多元合金凝固过程的复杂性，影响凝固过程的因素众多。申请人的一系列研究，确认了Al-Zn-Si-Mg合金凝固过程，确认了本发明镀层凝固后的界面Si相，纠正了以往认识偏差。以往认为凝固过程过饱和硅促使合金层持续长大，事实上是合金层生成在前，硅相凝固在后。还有人研究认为Si相随Mg含量增加，凝固后的析出量减少，但没有提及成分固定下，处于动态生产过程的冷却速度影响。

由于[Al]和液相之间的平衡分配系数，富铝相[Al]的Si的饱和溶解度比液相的低，这样，[Al]一边结晶，一边排出Si，作为最终凝固部分的液相中的硅浓度高。镀后冷却速度慢的，凝固速度慢的，有足够的时间让Si原子充分扩散移动，排出Si会增加液相L中的浓度。基于带钢温度以及锌锅温度管控，作为合金层与外覆层(overlay)界面处往往最后凝固，因此Si容易富集在界面。结果就是，[Zn]中嵌有Si相。申请人的一系列研究表明，硅相以针状存在于界面处。脆性的Si相，容易导致加工受力时，在此处发生应力集中，从而诱发镀层开裂，容易露出钢基体，钢板耐腐蚀性能下降。镀后冷却快，凝固速度快，Si原子扩散时间短，排出的少，液相L中的Si浓度相比较低，最终凝固的界面位置Si的富集程度相比较要小，结果形成几乎全部是[Zn]，几乎可以不含硅相。从而使得镀层成形性能得以改善，裂纹产生少，钢板耐腐蚀性能提高。

本发明的连续热浸镀Al-Zn-Si-Mg合金镀层钢板的制造方法，钢板在锌锅内完成热浸镀后，至镀层凝固后结束为止，钢板的冷却速度a为20-50℃/秒。冷却速度a＝(T1-T2)/L_S*H，其中T1是锌锅温度，通常取580-600℃，T2是Al-Zn-Si-Mg合金共晶温度，约为380℃，L_S是带钢运行速度(m/s)，H是冷却喷箱高度(m)。

进一步地，对于不同镀层厚度c，其镀后冷却速度应超过临界值b，该临界值满足下式：

b＝40/3+(5/6)*c+10*(h-h₀)

式中，b为临界冷却速度(℃/s)，c为单面镀层厚度(μm)，h为钢板厚度(mm)，h₀为基准钢板厚度(mm)。

镀层从液态到固态，需要释放大量热量，冷却喷箱5喷吹空气来冷却镀层使之凝固。不同的镀层厚度，含有的潜热大小不同。厚镀层含有潜热大，同样的冷却风量下，过冷度小，不能形成希望获得的凝固组织，因此需要采用更大的冷却风量、更大的冷却速率来冷却。值得注意，由于冷却镀层的同时也冷却钢基体，因此，对于钢板厚度的影响，需要温度补偿。过大的冷却速度会因为冷却喷气量过大，引发比如钢板抖动、镀层厚度不均匀等问题。

进一步地，生产工艺需要，入锅板温在580-600℃，带钢浸入锌锅温度与锌锅温度接近，这个温度远远高于镀层凝固温度。钢板外表面的外覆层(overlay)，其受到气刀气流的对流冷却、出锅后的自然辐射冷却以及镀后冷却喷箱气流的对流冷却，温度低，而离冷却源更远的界面温度相对高些，导致最后凝固区域往往集中在合金层与外覆层的界面，因此，界面处的富集物相需要严格控制。入锅板温过高，钢基体与镀液反应剧烈，产生过厚的合金层，加工成型性能降低。过低的浸入锌锅带钢温度，由于钢基体温度比镀层温度低，镀层凝固行为发生变异，无法形成希望的镀层组织结构。生产实践中过低板温还会导致锌渣、锌灰等质量问题，同样不可取。

本发明提供的热浸镀Al-Zn-Si-Mg合金镀层的钢板，外覆层13与合金层12之间界面，全部硅相16的线度分布占比小于10％，全部富锌相14的线度分布占比大于90％；这里提及的占比比例，是微观下观察的钢板截面，截面贯穿整个镀层和钢基体，即，外覆层与合金层之间的界面上存在的硅相，全部硅相的线度总长与视野长度比值小于10％；外覆层与合金层之间的界面上存在的富锌相，全部富锌相的线度总长与视野长度比值大于90％。

该Al-Zn-Si-Mg合金镀层，按质量百分比计，组分如下：40.0～75.0％的Al，0.8～3.0％的Si，0.1～3.0％的Mg，剩余部分由Zn和不可避免的杂质所构成。另外，所述的钢板，其钢板表面镀层也可以是Al-Zn-Si合金镀层，按质量百分比计，组分如下：40.0～75.0％的Al，0.8～3.0％的Si，剩余部分由Zn和不可避免的杂质所构成。需要说明，含有0.8～3.0％比例Si的Al-Zn-Si合金镀层钢板，镀层凝固后界面形成了脆性硅相，影响镀层加工性能和折弯后耐腐蚀性能。因此，Al-Zn-Si合金镀层的钢板，不影响本发明的技术要点实施。

钢板的单面表面镀层厚度(外覆层+合金层)大于13μm，小于32μm，上下表面镀层厚度相同。钢板钢基体与镀层之间的Fe-Al-Si合金层(标号为12的合金层)厚度大于0.5μm，小于2μm。钢板厚度在0.3-1.6mm。另外，钢板的镀层中还可以含有0～0.1％的Ti、0～0.1％的Re和0～0.1％的Zr。

以下介绍不同镀层厚度凝固冷却的实施例，以及对比例。

实施例1及其对比例

热镀锌生产线生产厚度0.4mm的DC51D+AM高铝锌铝镁钢板。轧硬板在退火炉7内加热升温速率50℃/s，退火温度750℃，均热时间20s完成退火，然后冷却至600℃浸入锌锅2进行镀锌。热浸镀工艺参数如下：锌锅温度为600℃，浸镀时间为3s，镀后冷却喷箱5风量35％，镀液3成分如表1。

表1：

实施例中，调节气刀6压力，使得镀层目标厚度每面40g/m²。然后该卷运行一段时间后，降低气刀压力，使得镀层厚度变厚，其它工艺不变。实施例中，运行的带钢速度145m/min，镀后冷却喷箱5在21米距离内从600℃冷却至380℃，其冷却速度约25℃/s。

实验室内将实施例的薄镀层制取金相截面样，扫描电镜放大倍数×1500倍观察和测量，如图3，薄镀层厚度约13μm，界面几乎全部是富锌相14，几乎看不到硅相。而相同卷相同镀后冷却风量，生产的厚镀层，其镀层厚度约21μm，扫描电镜结果为界面硅相16的物相组织的长度超过20％的比例，如图4。

厚镀层含有潜热大，喷吹产生的过冷度小，镀层凝固慢，有足够的时间让Si原子充分扩散移动，排出Si会增加液相L中的浓度。作为合金层与外覆层(overlay)界面处往往最后凝固，因此Si容易富集在界面。过多的脆性Si相分布界面，导致加工受力时，在此处发生应力集中，从而诱发镀层开裂，成形性能变差，镀层的耐腐蚀性能下降。

实施例2及其对比例

热镀锌生产线生产厚度0.5mm的DC51D+AM高铝锌铝镁钢板。轧硬板在退火炉7内加热升温速率50℃/s，退火温度750℃，均热时间20s完成退火，然后冷却至600℃浸入锌锅2进行镀锌。热浸镀工艺参数如下：锌锅温度为600℃，浸镀时间为3s，镀液3成分如表1。实施例和对比例的气刀6工艺参数相同，保证钢板表面镀层厚度相同。本实施例中，镀后冷却喷箱5风量65％。与实施例对比的例子是，镀后冷却喷箱5风量20％。

本实施例及其对比例的样板，分别进行0T折弯后，体视显微镜放大倍数×70倍观察和测量折弯处表面形貌，可以看出实施例镀后冷却喷箱5风量65％，折弯裂纹小(图6)。实施例中，运行的带钢速度145m/min，镀后冷却喷箱5在15米距离内从600℃冷却至380℃，其冷却速度约35℃/s。而对比例子镀后冷却喷箱5风量20％，折弯裂纹大(图5)。对比例子中，运行的带钢速度145m/min，镀后冷却喷箱5在28米距离内从600℃冷却至380℃，其冷却速度约19℃/s。

实验室内截面制样，扫描电镜下观察，实施例中样品镀层厚度23μm，如图6，裂纹长度占比11％(＝裂纹长度/变形长度*100％)，而对比例中样品镀层厚度24μm，样品裂纹长度占比31％，如图5，产生更多裂纹。说明，在冷却速度35℃/s时，钢板折弯加工后的裂纹小；而镀后冷却速度19℃/s，生产的钢板折弯加工后的裂纹大。

镀层凝固时，冷却速度快，凝固速度快，Si原子扩散时间短，排出的少，液相L中的Si浓度相比较低，最终凝固的界面位置Si的富集程度相比较要小，即脆性硅相16分布长度比例小于10％，绝大部分分布着富锌相14，使得镀层成型性能得以改善，裂纹产生少，露出钢基体少，耐腐蚀性能提高。

采用本发明的金属镀层钢板及其制造方法，不同镀层厚度、钢板厚度采用不同的冷却速度，控制界面的物相组织，获得性能优异的折弯加工性能和耐腐蚀性能。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，在贯穿整个镀层和钢基体的微观状态下的钢板截面上，覆层与合金层之间的界面上存在的硅相，全部硅相的线度总长与视野长度比值小于10％，外覆层与合金层之间的界面上存在的富锌相，全部富锌相的线度总长与视野长度比值大于90％。

2.根据权利要求1所述的热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，所述合金镀层为Al-Zn-Si-Mg合金镀层或Al-Zn-Si合金镀层。

3.根据权利要求1所述的热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，

所述合金镀层为Al-Zn-Si-Mg合金镀层时，按质量百分比，组分为：40.0～75.0％的Al，0.8～3.0％的Si，0.1～3.0％的Mg，剩余部分由Zn和不可避免的杂质所构成；

所述合金镀层为Al-Zn-Si合金镀层时，按质量百分比，组分为：40.0～75.0％的Al，0.8～3.0％的Si，剩余部分由Zn和不可避免的杂质所构成。

4.根据权利要求1所述的热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，由外覆层和合金层组成的钢板单面表面镀层厚度大于13μm，小于32μm。

5.根据权利要求1所述的热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，钢基体与镀层之间的Fe-Al-Si合金层厚度大于0.5μm，小于2μm。

6.根据权利要求2或3所述的热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，合金镀层还含有0～0.1％的Ti、0～0.1％的Re和0～0.1％的Zr。

7.根据权利要求1所述的热浸镀合金镀层钢板，其特征在于，钢板厚度为0.3-1.6mm。

8.一种权利要求1-7中任一权利要求所述连续热浸镀合金镀层钢板的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)、母材带钢经过退火炉加热后浸入锌锅进行热浸镀，在钢板表面形成包括外覆层与合金层的合金镀层；

(2)利用镀后冷却喷箱强制冷却镀层，使镀层凝固；

其中，钢板的冷却速度a＝(T1-T2)/L_S*H，式中，T1是锌锅温度(℃)，T2是合金共晶温度(℃)，L_S是带钢运行速度(m/s)，H是冷却喷箱高度(m)。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，对于不同镀层厚度c，其镀后冷却速度大于临界值b：

b＝40/3+(5/6)*c+10*(h-h₀)

式中，b为临界冷却速度(℃/s)，c为单面镀层厚度(μm)，h为钢板厚度(mm)，h₀为基准钢板厚度(mm)。

10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，浸入锌锅的带钢温度与锌锅温度之间差值在5℃范围以内。

11.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，锌锅温度为580-600℃；合金共晶温度为380℃。

12.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，a为20-50℃/秒。