CN117327992A - 一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钢铁材料技术领域，公开了一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢及其制造方法。该高耐蚀热镀锌铝镁高强钢包括基板和附着在基板表面的镀层；基板的化学成分按重量百分比计为：C：0.02～0.08％，Si：0～0.2％，Mn：0.2～0.7％，Als：0.015～0.06％，P：≤0.025％，S：≤0.015％，余量为Fe及不可避免的杂质；镀层的化学成分按重量百分比计为：Al：10.0～30.0％，Mg：4.0～10.0％，Si：0.05～1.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。本发明中基板采用低含量的合金元素设计，镀层采用高铝镁含量的成分设计，结合热镀工艺的控制，使成品钢不仅具有优异的耐蚀性能，同时还具有出色的力学性能和表面质量。

Description

一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢及其制造方法
技术领域
本发明属于钢铁材料技术领域，具体涉及一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢及其制造方法。
背景技术
锌铝镁镀层是近20年来高耐蚀镀层的主要发展方向。通过在传统锌基镀层上添加适量的Al、Mg，显著提高了钢板的耐蚀性。在建筑等行业中，锌铝镁镀层正在加速替代传统锌基镀层。目前，市场上主流中铝锌铝镁镀层产品的Al含量大约在11％以内，Mg含量大约在3％以内，其耐蚀性相比于传统纯锌镀层大幅度提高，但是对于恶劣环境的用材需求，镀层产品耐蚀性需进一步提高。
中国专利CN115109999A公开了一种采用CSP热轧原料卷，屈服强度大于400MPa的冷轧热浸镀锌铝镁高强钢，含有的化学元素成分及其重量百分比为：C：0.18～0.22％，Si：0.2～0.3％，Mn：0.5～1.0％，Als：0.02～0.05％，P≤0.02％，S≤0.008％，N≤0.008％，余量为铁和不可避免的杂质。锌铝镁合金镀层的化学组成按照重量百分比计，包括：Al：4.0～8.0％，Mg：2.0～4.0％，Si：0.0～0.5％，余量为Zn以及不可避免的杂质元素。其镀层产品耐蚀性适用于普通环境下的用材需求，对于某些恶劣环境下的用材需求，例如沿海或高湿度和高温地区的项目，畜牧业，城市地下管廊领域，镀层产品耐蚀性需在目前的基础上进一步提高。提高镀层耐蚀性需要调整镀层的成分，同时需要解决更高耐蚀的镀层的成分所带来的生产过程中的表面质量的问题。为了减少实际生产中的表面缺陷的发生，得到优良的表面，需同时对基板成分和生产工艺进行优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢及其制造方法，其基板采用低含量的合金元素设计，镀层采用高铝镁含量的成分设计，结合热镀工艺的控制，使成品钢不仅具有优异的耐蚀性能，同时还具有出色的力学性能和表面质量。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢，包括基板和附着在基板表面的镀层。
上述方案中，所述基板的化学成分按重量百分比计为：C：0.02～0.08％，Si：0～0.2％，Mn：0.2～0.7％，Als：0.015～0.06％，P：≤0.025％，S：≤0.015％，余量为Fe及不可避免的杂质。
上述方案中，所述镀层的化学成分按重量百分比计为：Al：10.0～30.0％，Mg：4.0～10.0％，Si：0.05～1.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。
上述方案中，所述基板的金相组织包括铁素体和渗碳体，其中，铁素体晶粒的尺寸为10～25μm。
上述方案中，所述基板的厚度为0.4～2.5mm。
上述方案中，所述镀层的单面厚度为40～350g/m2。
上述方案中，所述镀层的组织包括枝晶状(Al)相、块状MgZn2相、块状(Zn)相、Mg2Si相、多相共晶(Al)/(Zn)/MgZn2组织。镀层组织分布均匀，镀层截面长度方向上每80μm长度范围内，(Al)相、(Zn)相、MgZn2相的面积分数不超过按照镀液成分进行相图热力学计算得到的该相的理论分数的2倍。
上述方案中，所述基板和镀层之间的界面处存在致密的Al-Fe化合物层，厚度为0.05～1μm。
上述方案中，所述高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的屈服强度≥300MPa，抗拉强度≥380MPa，伸长率≥10％。
本发明还提供一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的制造方法，包括制备基板和热镀锌铝镁。
上述方案中，所述基板的制备流程包括：炼钢→连铸→铸坯均热→热轧→层流冷却→卷取→酸洗→冷轧。
进一步地，所述铸坯均热的加热温度为1150～1250℃。
进一步地，所述热轧包括粗轧和精轧，粗轧出口温度为1080～1150℃，精轧终轧温度为840～880℃。
进一步地，所述粗轧开启除鳞，除鳞水压力为200～280bar。
进一步地，所述卷取温度为580～620℃，所得热轧卷的厚度为2.0～5.0mm。
进一步地，所述酸洗的酸液温度为80～90℃。
进一步地，所述冷轧的总压下率为50～80％，所得基板的厚度为0.4～2.5mm。
上述方案中，所述热镀锌铝镁的步骤包括：基板→退火→热镀→镀后冷却。
进一步地，所述基板在退火炉中，以5～25K/s的加热速率升温至590～750℃，再以≥15K/s的冷却速率冷却至高于镀液温度10～20℃。
进一步地，所述退火炉内氢气的体积浓度为5～25％，露点为-40～-25℃。
进一步地，所述热镀使用的镀液温度高于镀液熔点温度40～60℃。
进一步地，所述镀后冷却为先风冷再水冷，镀层完全凝固前的平均冷却速度≥15K/s。
本发明的技术要点为：
(1)基板成分设计：
本发明基板成分设计基于产品力学性能目标，镀层表面质量控制以及低成本。主要合金元素含量控制如下：
C：当C含量在0.8％以下时，随着C含量的增加，钢的强度提高而塑性和韧性降低。针对本发明的强度目标，本发明将C含量控制在0.02～0.08％范围。过低的C含量将导致屈服强度和抗拉强度无法达到目标下限，过高的C含量不利于焊接性。
Si：Si是炼钢工序中重要的还原剂和脱氧剂。Si能溶解于铁素体中从而提高钢的强度。由于镀层成分设计中的铝镁含量较高，相比于传统的铝镁含量较低的锌铝镁镀液，锌灰锌渣等对镀层表面质量不利的因素增加。为了得到表面质量优良的钢板，对基板Si含量需加以控制。本发明将Si含量控制在0～0.2％范围。过高的Si含量将导致在较高温度退火时，部分Si富集在基板表面局部形成氧化物，热镀时产生露铁，锌渣附着等表面缺陷。
Mn：Mn能提高钢的强度，且对塑性的影响较小。为了得到表面质量优良的钢板，在实现目标强度的同时，需对基板Mn含量加以控制。本发明将Mn含量控制在0.2～0.7％范围。过高的Mn含量将导致在较高温度退火时，部分Mn在基板表面局部形成氧化物，热镀时产生露铁，锌渣附着等表面缺陷。过低的Mn含量将使强度无法达到目标值。
(2)镀层成分设计：
Al：Al可以提升镀层耐蚀性，但是当Al含量较高时，在熔融镀液与基板界面上Fe-Al化合物增长显著，且镀液会侵蚀钢基，对钢材的成型性不利，对此可以通过加入适量的Si来进行界面调控。当Al含量较高时，镀液熔点高，镀液锌灰锌渣较多，镀层表面质量明显下降，对镀层的耐蚀性也不利。因此，本发明镀层中控制Al含量为10～30％。
Mg：由于镀层中的Mg生成致密且具有一定流动性的腐蚀产物，镀层的耐蚀性随着Mg含量的提高而提升。Mg元素在镀层组织中主要以化合物相MgZn2的形式存在。当Mg含量大于4％时，镀层在凝固时生成大量的块状MgZn2相，不利于镀层的成型性，但是相比于Al含量小于4％的锌铝镁镀层，本发明中Al含量的提升导致组织中同时生成了更多的韧性(Al)相，有利于消除或者缓和Mg元素的增加带来的不利影响。为了平衡高耐蚀性与成型性，本发明镀层中控制Mg含量为4.0～10.0％。
Si：Si用于控制钢基与镀层界面处Fe-Al化合物的生长，提高镀层与基板的附着力，减少镀层钢板加工过程中的掉粉现象。Si含量随着Al含量的增加而增加。Si含量过高会形成大量的针状脆性Mg2Si相，容易诱发镀层在加工变形中开裂。因此，本发明镀层中控制Si含量为0.05～1.0％。
(3)制造工艺设计：
钢板的拉伸性能主要取决于退火温度，镀层表面质量与退火炉内氢气浓度、退火炉内露点、镀液温度相关。由于镀层成分设计中的Al和Mg的含量较高，因此需对影响表面质量的因素进行严格控制。镀层的成型性与耐蚀性也与镀后冷却速度相关。
退火温度：退火温度的选择与性能目标和材料的成分相关。对于本发明的成分体系，由于合金元素含量低，当加热温度为650℃以上时，材料完全再结晶，晶粒等轴化，伸长率较高。随着温度的进一步提升，材料的拉伸性能变化较小。当加热温度低于650℃时，材料处于不完全再结晶，保留部分轧态组织，屈服强度和抗拉强度上升，伸长率下降。对于伸长率要求较高的用材需求，可采用较高的退火温度工艺。对于伸长率要求较低，而强度要求高的需求，可采用较低的退火温度。由于本发明的合金元素含量低，完全再结晶温度低于700℃，生产中可根据目标强度将温度控制在590～750℃。过高的温度将增加能源消耗，过低的温度将导致钢材组织无法再结晶，伸长率偏低。
退火炉内氢气浓度：为了加强对带钢表面的残留氧化铁的还原和提升炉内气体热传递效率，氢气浓度需控制在不低于5％。过低的氢气浓度将无法有效对带钢表面的残留氧化铁进行还原，从而在热镀过程中产生镀层表面露铁、锌渣等表面缺陷。
退火炉内露点：为了控制炉内带钢的氧化，需对炉内气氛进行控制，炉内露点需控制在-25℃及以下。过高的露点将导致带钢表面局部氧化，从而在热镀过程中产生镀层表面露铁、锌渣等表面缺陷。
镀液温度：镀层体系的熔点与成分相关。过高的镀液温度将增加镀层表面锌灰锌渣等缺陷。除此之外，由于镀液的Al含量较高，过高的镀液温度将导致镀液严重侵蚀基板。因此，本发明的镀液温度设定为高于镀层熔点40～60℃。
镀后冷却速度：出锌锅后镀层在完全凝固前平均冷却速度需大于15K/s，使镀层组织分布均匀，镀层截面长度方向上每80μm长度范围内，(Al)相、(Zn)相、MgZn2相的面积分数不超过按照镀液成分进行相图热力学计算得到的该相的理论分数的2倍，从而保证镀层组织的均匀性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种高耐蚀、低成本、屈服强度300MPa以上、抗拉强度380MPa以上、伸长率10％以上的耐蚀性能优异的热镀锌铝镁高强钢，适用于恶劣环境下的建筑，光伏支架等制造行业用材。
(2)本发明的热镀锌铝镁高强钢，其基板采用低含量的合金元素设计，镀层采用高铝镁含量的成分设计，结合热镀工艺的控制，使成品钢不仅具有优异的耐蚀性能，同时还具有出色的力学性能和表面质量。具体地，在基板合金设计中，采用了较低的C、Si、Mn含量，同时结合热镀工艺控制，可减少生产中的露铁、锌渣、锌灰等表面缺陷，进一步提高镀后表面质量；通过调节退火温度实现完全再结晶或者不完全再结晶，从而调节材料的拉伸性能，以满足不同的用材需求；由于所设计的成分合金元素低，完全再结晶的温度点较低，可采用不高于750℃的退火温度，从而节约生产过程中的能源消耗；通过采用较快的镀后冷却速度，在提高镀液Al、Mg含量的情况下获得均匀的组织，从而保证成型性和耐蚀性。
附图说明
图1为实施例6所得钢试样的基板显微组织照片。
图2为实施例6所得钢试样的镀层表面显微组织照片。
图3为实施例6所得钢试样的镀层界面反应层照片。
图4为实施例12所得钢试样的镀层界面反应层照片。
图5为实施例6所得钢试样的镀层截面显微组织照片。
图6为对比例7所得钢试样的镀层截面显微组织照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例和对比例
以下实施例和对比例中，基板的化学成分见表1。
表1基板的化学成分
基板编号 C(％) Si(％) Mn(％) Als(％) P(％) S(％)
1 0.07 0.05 0.7 0.038 0.014 0.008
2 0.02 0.20 0.2 0.022 0.017 0.012
3 0.04 0.07 0.5 0.025 0.020 0.010
4 0.05 0.10 0.4 0.020 0.018 0.009
5 0.08 0.15 0.6 0.034 0.021 0.013
6 0.05 0.41 0.9 0.041 0.020 0.009
上述基板的制备步骤包括：
1)钢水冶炼并连铸成铸坯；
2)铸坯均热，加热温度为1150～1250℃；
3)热轧，包括粗轧和精轧，粗轧出口温度为1080～1150℃，精轧终轧温度为840～880℃；粗轧开启除鳞，除鳞水压力为200～280bar。
4)层流冷却至卷取温度580～620℃，得到厚度2.0～5.0mm的热轧卷；
5)酸洗，酸液温度为80～90℃；
6)冷轧，总压下率为50～80％，得到厚度0.4～2.5mm的基板。
表2基板制备的工艺参数
以下实施例和对比例中，镀层的化学成分见表3。
表3实施例和对比例镀层的化学成分和熔点
镀层编号 Al(％) Mg(％) Si(％) 镀液熔点(℃)
1 10.1 4.2 0.07 416
2 13.1 7.0 0.12 467
3 23.7 7.6 0.42 476
4 27.4 8.1 0.57 485
5 29.8 9.7 0.91 484
6 35.2 10.0 0.95 497
7 10.2 2.0 0.05 424
8 30.3 13.4 0.89 489
9 6.0 3.2 0.05 369
10 7.5 3.6 0.06 389
以下实施例中，基板热镀锌铝镁的步骤包括：
1)基板在退火炉中，以5～25K/s的加热速率升温至590～750℃，再以≥15K/s的冷却速率冷却至高于镀液温度10～20℃；退火炉内氢气的体积浓度为5～25％，露点为-40～-25℃；
2)退火后的基板进入锌锅热镀锌铝镁，锌锅中的镀液温度高于镀液熔点温度40～60℃；
3)出锌锅后先风冷再水冷，镀层完全凝固前的平均冷却速度≥15K/s，凝固后得到高耐蚀热镀锌铝镁高强钢。
对比例制备热镀锌镁铝钢板的步骤与实施例相同，不同之处在于工艺参数的控制，详见表4。
表4热镀锌铝镁的工艺参数
对实施例和对比例的热镀锌镁铝钢板进行力学性能测试、镀层表面质量检验和耐腐蚀性能测试。实验样品镀层克数单面180g/m2。耐腐蚀性能测试包括中性盐雾平面耐红锈测试和CCT平面耐红锈测试。中性盐雾平面耐红锈测试参照标准ASTM B117，测试溶液为5％NaCl，测试温度为35±2℃，直至出现红锈，以实验开始至出现红锈经历的时间作为中性盐雾平面耐红锈时间。CCT平面耐红锈测试参照标准JASO M609-91，具体的试验条件为：一个循环8小时；其中2小时盐雾，采用5％NaCl溶液，温度35℃；接着4小时在60℃干燥，相对湿度20～30％；接着2小时湿润，温度50℃，相对湿度95％；循环以上步骤，直至出现红锈；以实验开始至出现红锈经历的周期作为CCT平面耐红锈周期。
表5性能测试结果
注：√：镀后表面良好；×：镀后表面差，有明显露铁或者锌渣等缺陷；/：未测试。
实施例1-7的拉伸性能表明，当采用较低的C、Si、Mn含量时，采用相对较低的退火温度(如650～750℃)，可以使材料完全再结晶，屈服强度达到350MPa，同时保留较高的伸长率。当退火温度降到590～630℃，材料部分再结晶，保留部分轧态组织，屈服强度可以上升到400MPa以上，同时伸长率仍然大于10％。较低的退火温度可以节约退火过程中的能源消耗。图1是实施例6所得钢试样的基板显微组织照片，组织为铁素体和渗碳体，铁素体平均尺寸约为20μm。
实施例6、实施例12-15、对比例2-6采用了不同的镀层成分。当镀层中的Al、Mg含量提高时，耐腐蚀性能升高。但是当Al含量超过30％，表面质量变差，如对比例2所示。Mg含量超过10％，表面质量变差，如对比例4所示。对比实施例13-15和对比例2、4，当表面质量差，例如有锌渣，露铁等缺陷时，尽管Al、Mg的含量高，但是耐蚀性反而会下降。当Mg含量，Al含量较低时，耐蚀性显著降低，如对比例3、5、6所示。
对比例1基板中的的Si、Mn含量高于实施例，当热镀锌工序中退火温度较高时，Si、Mn元素易在表面局部富集氧化，导致露铁等表面缺陷，耐蚀性下降。
实施例6的镀后冷却速度为15K/s。镀层表面组织图如图2所示，镀层的组织包括枝晶状(Al)相、块状MgZn2相、块状Zn相、Mg2Si相和细小的多相共晶组织。图3显示了实施例6镀层与基板界面处的Fe-Al反应层，厚度最低约为50nm。图4显示了实施例12的镀层与基板界面处的Fe-Al反应层，厚度最高约为1000nm。
图5是实施例6镀层的截面组织，图6是对比例7镀层的截面组织。对比例7的镀后冷却速度为5K/s，明显低于实施例6的15K/s，其耐蚀性显著下降。当镀后冷速度过低，镀层组织严重不均匀，镀层截面长度方向上80μm长度范围内，(Zn)相的面积分数(方框区域内的锌相(白色))明显超过按照镀液成分进行相图热力学计算得到的(Zn)相的理论分数(约22％)的2倍。组织严重不均匀将导致力学性能和耐蚀性的不均匀，弯曲测试出现镀层开裂或者掉粉现象，以及耐蚀性下降。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高耐蚀热镀锌铝镁高强钢，其特征在于，包括基板和附着在基板表面的镀层；所述基板的化学成分按重量百分比计为：C：0.02～0.08％，Si：0～0.2％，Mn：0.2～0.7％，Als：0.015～0.06％，P：≤0.025％，S：≤0.015％，余量为Fe及不可避免的杂质；所述镀层的化学成分按重量百分比计为：Al：10.0～30.0％，Mg：4.0～10.0％，Si：0.05～1.0％，余量为Zn及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢，其特征在于，所述基板的金相组织包括铁素体和渗碳体，其中，铁素体晶粒的尺寸为10～25μm；所述基板的厚度为0.4～2.5mm。
3.根据权利要求1所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢，其特征在于，所述镀层的组织包括枝晶状(Al)相、块状MgZn2相、块状(Zn)相、Mg2Si相、多相共晶(Al)/(Zn)/MgZn2组织；所述镀层的单面厚度为40～350g/m2。
4.根据权利要求1所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢，其特征在于，所述基板和镀层之间的界面处存在致密的Al-Fe化合物层，厚度为0.05～1μm。
5.根据权利要求1所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢，其特征在于，所述高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的屈服强度≥300MPa，抗拉强度≥380MPa，伸长率≥10％。
6.权利要求1～5任一项所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的制备方法，包括制备基板和热镀锌铝镁，其特征在于，所述热镀锌铝镁的步骤包括：基板→退火→热镀→镀后冷却，所述基板在退火炉中，以5～25K/s的加热速率升温至590～750℃，再以≥15K/s的冷却速率冷却至高于镀液温度10～20℃。
7.根据权利要求6所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的制备方法，其特征在于，所述退火炉内氢气的体积浓度为5～25％，露点为-40～-25℃。
8.根据权利要求6所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的制备方法，其特征在于，所述热镀使用的镀液温度高于镀液熔点温度40～60℃。
9.根据权利要求6所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的制备方法，其特征在于，所述镀后冷却为先风冷再水冷，镀层完全凝固前的平均冷却速度≥15K/s。
10.根据权利要求6所述的高耐蚀热镀锌铝镁高强钢的制备方法，其特征在于，所述基板的制备流程包括：炼钢→连铸→铸坯均热→热轧→层流冷却→卷取→酸洗→冷轧；所述铸坯均热的加热温度为1150～1250℃；所述热轧包括粗轧和精轧，粗轧出口温度为1080～1150℃，精轧终轧温度为840～880℃；所述卷取温度为580～620℃。
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