JP2006193791A - 表面外観に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板及びその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】
黒斑点の発生しにくい表面外観の優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ溶融めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
加熱還元、冷却後、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎと不可避成分よりなる浴中で溶融めっきし、溶融めっきポットから出た鋼板をガスワイピングで付着量を調整した後に、溶融状態のめっき層を冷却凝固させるに際し、３４０±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすると共に、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を７℃／ｓ以下とし、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．５以下にすることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面外観に優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ溶融めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。

従来、建材、土木分野のおいては、耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が未塗装状態で使用されることが多く、耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板についての多くの提案がなされている。本出願人もすでに溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板として、鋼板の表面に、Ｍｇ：３〜１０重量％、Ａｌ：４〜１７重量％、Ｓｉ：０．０１〜２重量％を含有し、かつ、ＭｇとＡｌが式、Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、めっき層が〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ₂ Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Ｍｇ₂ Ｓｉ相〕と〔Ｚｎ₂ Ｍｇ相〕及び〔Ｚｎ相〕が混在した金属組織を有することを特徴とする耐食性に優れためっき鋼板を提案している（例えば、特許文献１参照）。

しかし、最近では、耐食性のみならず外観の均一性への要求が厳しくなってきた。外観の均一性の阻害要因のうちの一つに、円状の黒色斑点があり、その制御方法として、例えば溶融めっき鋼板を冷却する際に、めっき層の凝固点（３４０℃）±１０℃の範囲の冷却速度を１０℃／ｓ未満に確保し、めっき層中のＡｌ初期相を表層まで成長させることにより黒斑点抑制が可能であることが知られているが（例えば、特許文献２参照）、鋼板の板厚が１．６ｍｍ以上の厚物の場合、鋼板自体の顕熱が大であり、最表層まで固まりきれずにラインの最終の急冷ゾーンあるいは気水冷却ゾーンにつっこんでしまい黒色斑点が発生することがあり、ラインスピードを下げざるを得ないなどの製造上の制限についての問題がある。

また、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ浴にＴｉ、Ｂを添加することにより表面外観が良好となることおよびＴｉ、Ｂ添加に加えてさらにＳｉを添加することにより地鉄界面の合金層が抑制できることも知られており、さらにこの場合も浴温〜凝固温度までの冷却速度が４℃／ｓ〜７℃／ｓと低冷却速度であることが開示されているが（例えば、特許文献３参照）、浴成分が増加することにより、浴の管理が難しいこと、また、鋼板の板厚が１．６ｍｍ以上の厚物の場合、鋼板自体の顕熱が大であることから同様に急冷ができないとラインスピードを下げざるを得ないなどの生産性向上の観点からの問題があり、その改善が望まれていた。

さらに、めっきの前処理がプレＮｉ法の場合、初期Ａｌが地鉄界面でＮｉめっき層に消費され、Ａｌ初期相を表層まで成長させるのが難しく上記の両製造法でも改善が難しいなど問題があり、その改善が望まれていた。

特許３１７９４４６号公報 特開２００１−３５５０５３号公報 特開２００１−２９５０１５号公報

そこで、本発明は上記問題点を解決し、耐食性に優れ、かつ黒色斑点の極めて少ない外観（均一外観）の優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ− Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板、および、厚物鋼板であっても、冷却工程での凝固点近傍３４０℃±１０℃の冷却速度の影響を緩和してラインスピードを下げることなく高生産することができる均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者等は、表面外観に優れかつ製造上、ラインスピードを下げることなく高生産ができるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板を完成することを目的として、めっき層の構造、特にＭｇＺｎ化合物および初期Ａｌ相に着目しながら種々実験を重ねた結果、特定のめっき層組成範囲でかつめっき層の構造（ＭｇＺｎ化合物およびＡｌ初期相）制御することにより、黒色斑点の発生の極めて少ない外観の優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られ、かつ従来技術の凝固点近傍３４０℃±１０℃の冷却速度の影響を緩和でき、厚物鋼板であってもラインスピードを下げることなく製造できるとを見いだすに至り、下記の本発明を完成したものである。

（１）Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎおよび不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．５以下であることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。

（２）Ｍｇ：３．２％以上、Ａｌ：１１％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎおよび不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．２以下でＡｌ相の大きさが２００μｍ以下であることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。

（３）めっき層が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にさらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂの１種または２種以上を合計で３％以内含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載の均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。

（４）上記（１）又は（２）又は（３）記載のめっき層の下層にＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を有することを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。

（５）加熱還元、冷却後、Ｍｇ：３．２％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎと不可避成分よりなる浴中で溶融めっきし、溶融めっきポットから出た鋼板をガスワイピングで付着量を調整した後に、溶融状態のめっき層を冷却凝固させるに際し、３４０±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすると共に、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。

（６）加熱還元、冷却後、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎと不可避成分よりなる浴中で溶融めっきし、溶融めっきポットから出た鋼板をガスワイピングで付着量を調整した後に、溶融状態のめっき層を冷却凝固させるに際し、３４０±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすると共に、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を７℃／ｓ以下とすることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。

（７）Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にさらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂの１種または２種以上を合計で３％以内含有する浴でめっきすることを特徴とする上記（５）又は（６）記載の均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。

（８）鋼板にあらかじめプレＮｉめっきしたのち、加熱し、冷却することなく、溶融めっきすることを特徴とする上記（５）又は（６）又は（７）記載の均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。

本発明によれば黒色斑点の発生の極めて少ない外観の優れたＺｎ−Ａｌ− Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られ、かつ凝固点近傍３４０℃±１０℃の冷却速度の影響を緩和でき、厚物鋼板のラインスピードの制限が緩和でき生産性も向上する。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明はめっき層の組成を特定の範囲とし、かつめっき層の構造として、Ｍｇ₂Ｚｎ₁₁とＭｇＺｎ₂相の比率、Ａｌ初期相の大きさを規定したことに最大の特徴があり、これにより、黒色斑点の極めて生じにくい外観の優れたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られ、かつ製造上も、冷却速度を緩和でき、すなわち凝固点（３４０℃）±１０℃の冷却速度を１０℃／ｓ未満という制限なしに１０℃／ｓ以上で冷却して黒色斑点の発生を抑制ないし解消して製造できることから、大きな顕熱も有し、なかなかめっき層の表層まで完全には凝固しにくい１．６ｍｍ以上の厚物鋼板であっても急冷が使用できることから、ラインスピードを低下させることなく、高生産性で製造可能とした点に最大の技術のポイントがある。

本発明のＺｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．５以下、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上含有することとしたのは、この範囲で黒色斑点の発生が抑制され均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られるためである。Ｓｉを０．０１〜０．５％としたのは、この範囲で耐食性が良好となるためである。Ｓｉが０．０１％未満では耐食性への効果が得られにくく、０．５％を超えると浴中のドロスが発生しやすく、製造しにくくなるためである。また、製造方法として、加熱還元、冷却後、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎと不可避成分よりなる浴中で溶融めっきし、溶融めっきポットから出た鋼板をガスワイピングで付着量を調整した後に、溶融状態のめっき層を冷却凝固させるに際し、３４０±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすると共に、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を７℃／ｓ以下としたのは、この組成にコントロールすれば、まだ、めっき層がほとんど凝固していない浴温から３３０℃までは、冷却速度の影響を受けず、めっき層のほとんどが凝固した状態で極めて最表層のみの微量融液が残っている状態に到達してからの温度域３３０〜３１０℃のみ冷却速度７℃／ｓ以下のため、ラインスピードを殆ど遅くすること無く斑点発生を抑制して製造が可能なためである。

次に、Ｚｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．２以下でＡｌ相の大きさが２００μｍ以下であり、Ｍｇ：３．２％以上、Ａｌ：１１％以上含有することとしたのはこの範囲で黒色斑点の発生がさらに抑制され均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られ、斑点発生への冷却速度の影響を最も受けにくくなるため、３３０〜３１０℃の範囲をも１０℃／ｓ以上の急冷ができラインスピードへの影響が完全になくなり、高生産性で製造可能なためである。Ｓｉを０．０１〜０．５％としたのは、前述を同様に耐食性とドロス性を考慮したためである。本めっき鋼板のＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．２以下かつＡｌ相の大きさが２００μｍ以下、Ｍｇ：３．２％以上、Ａｌ：１１％以上含有する場合には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき層の合金相がより均一であり、Ａｌ分布もより均一になるためと思われる。

Ｍｇは５％以下が望ましい。これを超えると、浴中でドロスが発生しやすくなり、外観不良となりやすい。また、Ａｌは１５％以下が望ましい。これを超えると、粘度が著しく低下することからめっきの濡れ性が低下し、微小不めっきを発生しやすい。

次に本組成、構造のめっき鋼板においてＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にさらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂの１種または２種以上を合計で３％以内含有する浴でめっきすることとしたのは、この範囲で黒色斑点の発生がさらに抑制され均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板が得られるためである。これは、これらの元素が化合物の形で、Ａｌ初期相の初期核として働き、Ａｌ初期相を均一微細化するためと考えられる。

また、下層にＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を設けることとしたのは、加工性特にめっき密着性をさらに向上させるためである。このＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層は、鋼板にあらかじめプレＮｉめっきしたのち、加熱し、冷却することなく、溶融めっきすることで設けることができる。このプレＮｉ量については特に制限は設けないが、０．２〜２ｇ／ｍ²程度が好ましい。めっき層下層にＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層を有する場合にめっき密着性が良好となる理由はめっき層−地鉄界面に生成したＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層が一種のバインダーの役割を果たすことによるものと考えられる。この場合も斑点の発生は抑制される。本プレＮｉ法においては、地鉄界面においてＮｉにＡｌが結合しやすく消費されるため、表層までＡｌ初期相が成長、分布しにくく従来の凝固点近傍の冷却速度の緩和、あるいは浴中のＴｉ、Ｂの添加では効果が小であったが、本発明の組成、構造よりなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板および製造方法においては、プレＮｉ法においても有効であることを確認した。

めっきの付着量については特に限定しないが１０〜５５０ｇ／ｍ²程度が望ましい。耐食性の観点から１０ｇ／ｍ²以上、加工性の観点からすると５５０ｇ／ｍ²以下が最適なためである。

めっき層の上層にクロメート処理層あるいはノンクロメート処理層を設ける場合、処理層の組成、付着量についても特に制約は設けないが、通常の実用範囲である１０〜５００ｍｇ／ｍ²程度が望ましい。

本発明のめっきは下地鋼材としては、鋼板以外に型鋼、鋼管、線材などどんな鋼材にも適用できる。鋼板の場合、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、鋼種の制約もなく、例えばＡｌキルド鋼、Ｔｉ等の炭窒化物形成元素を添加した極低炭素鋼板およびこれに強化元素（Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ等）を添加した高強度鋼等、種々のものが適用できる。

本方法は、凝固点近傍の冷却速度の影響を受けにくいため、ラインスピードの制限がなくなり、顕熱が高く、なるべく急冷を施したい１．６ｍｍ以上の厚物の熱延鋼板の場合に効果が大である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

Ａｌキルド熱延鋼板（板厚１．６ｍｍ）にプレＮｉを１ｇ／ｍ²施し、Ｈ₂３％＋Ｎ₂雰囲気中で４５０℃まで加熱し、４３０℃のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金めっき浴で３ｓ溶融めっきを行い、Ｎ₂ワイピングで付着量を１３５ｇ／ｍ²に調整した後、溶融状態のめっき層を３４０℃±１０℃の温度範囲は１５℃／ｓの急冷、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を変化させて空冷した。その後は、気水冷却、水冷をおこなった。本プレＮｉ法を用いてめっきしたサンプルは、地鉄界面近傍にＮｉ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｎ合金層が形成していることを確認した。一部の試料については、Ｎｉのプレ無しのめっき鋼板（１５％Ｈ₂＋Ｎ₂雰囲気６００℃、４０ｓ加熱還元後、４５０℃に冷却後めっき）も作成した。得られためっき鋼板について、まず、目視で黒色斑点を数え、単位面積あたりの黒色斑点の数を求めた。

また、めっき層をＸ線回折によってＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比を測定した。

また、平面から所定の厚み（約２μｍ）まで研磨し、エッチングして、光学顕微鏡によりめっき層中の初期Ａｌ相の平均の大きさを測定した。
１）黒色斑点（評点３以上が合格）
評点 黒斑点の評価（個／ｃｍ²）
５：０
４：０〜２以下
３：２超〜５以下
２：５超〜１０以下
１：１０超
以上の評価結果を表１に示す。

本発明のＭｇ：２．８％以上３．２％未満、Ａｌ：１０．５％以上１１．２％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％のめっき層組成を有しかつＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．５以下のめっき鋼板(Ｎｏ．１〜４)は、表面外観（黒斑点が発生しにくい）に優れている。製造上も３４０±１０℃の範囲は１５℃／ｓという急冷を施したにもかかわらず、外観が良好である。但し、３３０〜３１０℃の範囲は７℃／ｓ以下である。

また、本発明のＭｇ：３．２％以上５％以下、Ａｌ：１１％以上１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％のめっき層組成を有し、かつＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．２以下、初期Ａｌ相の大きさが２００μｍ以下であるめっき鋼板（Ｎｏ．５〜７、９〜１１）は最も黒斑点が発生しにくく表面外観が極めて良好である。この場合には、３３０〜３１０℃の範囲も１０℃／ｓ以上の急冷を施してもよいことがわかる。

また、Ｎｏ．８のＭｇ：２．８％、Ａｌ：１１％、Ｓｉ：０．１８％、Ｔｉ：０．０４％，Ｎｉ：０．０２％のめっき層組成を有するものは、Ｍｇ：３．２％以上５％以下、Ａｌ：１１％以上１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％のめっき層組成を有するものと同様に、めっき層構造がＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．２以下、初期Ａｌ相の大きさが２００μｍ以下となり、表面外観が極めて良好である。

これに対して、本発明範囲を逸脱する比較例(Ｎｏ．１２、１３)は、本発明鋼板に比較して表面外観が劣る（黒斑点が発生しやすい）。

Claims (8)

1. Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎおよび不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．５以下であることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
2. Ｍｇ：３．２％以上、Ａｌ：１１％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎおよび不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、このＺｎ合金めっき層中でＭｇ₂Ｚｎ₁₁／ＭｇＺｎ₂のＸ線強度比が０．２以下でＡｌ相の大きさが２００μｍ以下であることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
3. めっき層が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にさらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂの１種または２種以上を合計で３％以内含有することを特徴とする請求項１または２記載の均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
4. 請求項１又は２又は３記載のめっき層の下層にＮｉ―Ａｌ―Ｆｅ―Ｚｎ合金層を有することを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板。
5. 加熱還元、冷却後、Ｍｇ：２．８％以上、Ａｌ：１０．５％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎと不可避成分よりなる浴中で溶融めっきし、溶融めっきポットから出た鋼板をガスワイピングで付着量を調整した後に、溶融状態のめっき層を冷却凝固させるに際し、３４０±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすると共に、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を７℃／ｓ以下とすることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。
6. 加熱還元、冷却後、Ｍｇ：３．２％以上、Ａｌ：１１％以上、Ｓｉ：０．０１〜０．５％含有し、残りがＺｎと不可避成分よりなる浴中で溶融めっきし、溶融めっきポットから出た鋼板をガスワイピングで付着量を調整した後に、溶融状態のめっき層を冷却凝固させるに際し、３４０±１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすると共に、３３０〜３１０℃の温度範囲の冷却速度を１０℃／ｓ以上とすることを特徴とする均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。
7. Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ以外にさらにＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂの１種または２種以上を合計で３％以内含有する浴でめっきすることを特徴とする請求項５又は６記載の均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。
8. 鋼板にあらかじめプレＮｉめっきしたのち、加熱し、冷却することなく、溶融めっきすることを特徴とする請求項５又は６又は７記載の均一外観を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉめっき鋼板の製造方法。