JP4920356B2

JP4920356B2 - めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP4920356B2
Application number: JP2006250566A
Authority: JP
Inventors: 和彦本田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: JP2008069423A

Description

本発明は、建材、家電製品の筐体等に適するめっき表面の結晶（スパングル）の美麗な、表面外観に優れたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

従来より、建材用途などを中心として、高耐食性および表面の結晶（スパングル）の美麗さの観点から、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板が使用されている。代表的なめっき層組成としては、２５〜７０重量％のアルミニウムと、アルミニウムの含有量の０．５％以上のケイ素と残部亜鉛が提案されており（例えば、特許文献１参照）、一般にめっき後の冷却過程においてめっき層にスパングル模様を形成されることが知られている。

最近、外観品位（美観）をさらに高めるために鋼板全長および板幅方向にこれまでよりもさらに微細で均一な大きさのスパングルを形成させることが新しい課題として求められてきた。

こうしたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板に微細なスパングルを形成させることを目的として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂを添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、微細なスパングルを形成させることを目的として、予備溶融ポットで溶解したＡｌ−Ｔｉ合金をめっき浴に注入する製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、微細なスパングルを形成させることを目的として、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金をめっき浴に添加する製造方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

特公昭４６−７１６１号公報特開昭６２−２３９７６号公報特開平８−４９０５５号公報国際公開第０１／０２７３４３号公報

しかし、上記及びその他これまで提案された製造方法では、微細で均一な大きさのスパングルを工業的に安定して形成することができない。

Ｔｉは融点が高く、比重が小さいため、Ｔｉ金属をめっき浴に添加しても浴に浮かんで酸化するだけで溶解しない。このため、特許文献３に記載の方法では、予備溶融ポットを使用して予め溶解したＡｌ−Ｔｉ合金をめっき浴へ注入する方法が開示されている。

しかし、このような予備溶融ポットを使用する方法では、そのスペースがない場合は採用できない。又予備溶融ポット設置により生産コストが上昇する問題も生じる。

また、Ａｌ−Ｔｉ系合金をめっき浴へ添加する場合は、特許文献４に提案されているように、Ａｌ−Ｔｉ合金では効果が得られないため、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金を使用する必要があるが、Ａｌ−Ｔｉ−Ｂ合金を使用しても微細で均一な大きさのスパングルを工業的に安定して形成することはできない。

本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解消し、微細で均一な大きさのスパングルを形成し、表面外観に優れたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため種々検討した結果、めっき浴中にＺｎ−Ｔｉ系金属間化合物を添加することによりスパングルを微細化できることを見いだして本発明をなした。
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。

（１）質量％で、
Ａｌ：３５〜８５％、
Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０％、
Ｔｉ：０．００００１〜０．００４％
を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる合金を鋼板上にめっきする方法において、めっき浴中にＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加して微細で均一な大きさのスパングルを形成することを特徴とする表面外観に優れたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（２）前記Ｔｉ−Ｚｎ系金属間化合物がＺｎ₁₅Ｔｉ、Ｚｎ₁₀Ｔｉ、Ｚｎ₅Ｔｉ、Ｚｎ₃Ｔｉ、Ｚｎ₂Ｔｉ、ＺｎＴｉから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の表面外観に優れたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板の製造方法である。

本発明により、アルミニウム−亜鉛めっき鋼板において、微細で均一な大きさのスパングルを工業的に安定して形成することが可能となり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明は、質量％で、Ａｌ：３０〜８５％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる合金を鋼板上にめっきする方法において、めっき浴中にＺｎ−Ｔｉ系金属間化合物を添加することにより、微細で均一な大きさのスパングルを形成させる製造方法である。

めっき層組成の内、Ａｌは３０〜８５質量％とする。Ａｌが３０質量％未満の場合は、裸耐食性が低下する。一方、８５質量％を超えると切断端面の耐食性が低下し、また、合金めっき浴の温度を高く維持する必要が生じ、製造コストが高くなる等の問題が生じる。

また、めっき層組成の内、ＳｉはＡｌ含有量の０．５質量％以上添加する。鋼板にめっき層を形成するにあたり、鋼材表面とめっき層との界面におけるＦｅ−Ａｌ系合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板表面とめっき層の密着性を向上することができる。また、ＳｉをＡｌ含有量の１０質量％を超えて含有すると、Ｆｅ−Ａｌ合金層の形成を抑制する効果が飽和すると共に、めっき層の加工性の低下を招く恐れがあるので、Ａｌ含有量の１０質量％を上限とする。めっき層の加工性を重視する場合は、Ａｌ含有量の５質量％を上限とすることが好ましい。

Ｔｉの含有量を限定した理由は、ＴｉはＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物を晶出させ、スパングルを微細化させる効果があるが、０．１質量％を超えるとめっき後の外観が粗雑になり、外観不良が発生する。望ましくは０．００００１〜０．１質量％である。さらに望ましくは０．００００１〜０．０１質量％未満である。なお、Ｔｉの含有量の上限は実施例の記載に基づき０．００４％とした。

めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、ＲＥＭを単独あるいは複合で含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに耐食性が向上する等好ましい場合もある。

本発明のめっき鋼板の製造方法としては、鋼板を、質量％で、Ａｌ：３０〜８５％、Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０％、Ｔｉ：０．１質量％以下を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなるめっき浴に浸漬して、溶融めっき後、めっき層の凝固が完了する温度までのめっき鋼板の冷却速度を２０度／ｓｅｃ以下とする。鋼板をめっき浴に浸漬する前に、めっき濡れ性、めっき密着性を改善する等の目的で、アルカリ脱脂処理、酸洗処理を施しても良い。

鋼板をめっきする方法して、無酸化炉と還元炉もしくは全還元炉を用いて、鋼板を加熱還元焼鈍した後、めっき浴に浸漬、引き上げを行う。続いて、ガスワイピング方式で所定のめっき付着量制御を行い、その後冷却する工程を連続的適用する方法を用いることができる。また、鋼板表面に、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、他の薬剤を用いたフラックス処理を施した上で、めっき浴に浸漬してめっきする方法を適用しても良い。

めっき浴中にＴｉを溶解させる方法として種々検討した結果、Ｚｎ−Ｔｉ系金属間化合物を添加する方法が最も効果があることが判明した。

Ｔｉは融点が高く、比重が小さいため、Ｔｉ金属をめっき浴に添加しても浴に浮かんで表面が酸化するだけで溶解しない。また、めっき浴温程度の領域では、ＴｉはＡｌにほとんど溶解せずＡｌ−Ｔｉ合金が安定な状態であるため、Ａｌ−Ｔｉ合金をめっき浴に添加してもＴｉはほとんど溶解せず、Ａｌ−Ｔｉ合金のまま浮遊する。この浮遊したＡｌ−Ｔｉ合金が、めっき凝固時のＡｌ相の核生成サイトとして働くことにより、スパングルを微細化する効果が得られるが、こうした接種効果を得るためにはＡｌ−Ｔｉ合金がある一定の大きさ以下である必要がある。

Ａｌ−６％Ｔｉ合金では効果が得られず、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ合金を使用するとスパングルが微細化する理由は、ＢがＡｌ−Ｔｉ合金を微細化する効果があり、Ａｌ相の核生成サイトとして働くことができるサイズのＡｌ−Ｔｉ合金が晶出するためであると考えられる。

しかし、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂ合金でも全てのＡｌ−Ｔｉ合金を核生成サイトとして使用できるサイズには微細化できないので、スパングルを微細化するために必要なＴｉ量以上に添加する必要があり、余分なＡｌ−Ｔｉ合金は外観不良の原因となるため、工業的に安定して製造することは難しい。

一方、Ｚｎ−Ｔｉ系金属間化合物を添加する方法では、添加したＺｎ−Ｔｉ系金属間化合物がめっき浴中で溶解し、Ｔｉ過飽和のめっき浴を得ることが可能となる。従って、鋼板をめっき浴から引き上げ、凝固させる過程で、まず微細なＡｌ−Ｔｉ合金が晶出し、それを核生成サイトとしてＡｌ相が晶出することにより、わずかな添加量のＴｉで結晶が微細化し、微細で均一なスパングルが得られる。

本発明者が本発明の多数のめっき中のＡｌ相を調査した結果、Ａｌ相のデンドライトの中心から大きさ０．１〜１０μｍのＴｉＡｌ_３相が観察された．さらにＴＥＭを用いてＴｉＡｌ_３相とＡｌ相の結晶整合性を解析したところ、両相は良好な結晶整合性を示すことが明らかとなった。

添加するＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物としては、Ｚｎ₁₅Ｔｉ、Ｚｎ₁₀Ｔｉ、Ｚｎ₅Ｔｉ、Ｚｎ₃Ｔｉ、Ｚｎ₂Ｔｉ、ＺｎＴｉ等がある。こうした金属間化合物を単独あるいはＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ合金中に混合させてめっき浴に添加すると、溶解したＴｉがめっき中にＴｉ−Ａｌ系金属間化合物として晶出し、微細で均一なスパングルが得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する．
［実施例１］
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、板温７８０℃で６０秒還元焼鈍し、温度６００℃でめっき浴に浸漬し、付着量を片面７５ｇ／ｍ^２に制御した後、平均冷速１０〜１２度／秒で冷却した。めっき浴は、Ａｌ５５％、Ｓｉ１．６％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる浴にＺｎ−２％Ｔｉインゴットを表１に示す濃度で添加したものを使用した。

Ｚｎ−２％ＴｉインゴットはＺｎとＴｉを７００℃で完全に溶解させた後、冷却させて作製した。冷却の際、Ｚｎ₁₅Ｔｉ、Ｚｎ₁₀Ｔｉ、Ｚｎ₅Ｔｉ、Ｚｎ₃Ｔｉ等のＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物が晶出するため、常温ではＺｎ相中にこれらＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物相を含有するインゴットであった。

得られためっき鋼板のめっき層中組成を表１に示す。

各試料に対してめっき表面のスパングルの平均粒径の測定および目視によるスパングル均一性の評価を行った。スパングルの平均粒径の測定は、めっき表面の任意の位置における２５ｍｍ平方中のスパングルの個数から算出した。

スパングル均一性の評価基準は、
◎：スパングルは均一、外観優
〇：スパングルは均一、外観良
×：スパングル不均一部の存在、外観不良

評価結果を表１に示す。表１より明らかなように、本発明で規定する方法で製造した試料は微細で均一なスパングルが形成され、良好な表面外観を示す．めっき浴中にＺｎ−Ｔｉ系金属間化合物を添加しない番号１は、スパングルを微細化することができなかった。

［実施例２］
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、板温７８０℃で６０秒還元焼鈍し、温度６００℃でめっき浴に浸漬し、付着量を片面７５ｇ／ｍ^２に制御した後、平均冷速１０〜１２度／秒で冷却した。めっき浴は、濃度を種々変化させたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ浴にＺｎ−２％Ｔｉインゴットを表２に示す濃度で添加したものを使用した。

得られためっき鋼板のめっき層中組成を表２に示す。

評価結果を表２に示す。表２より明らかなように、本発明で規定する方法で製造した試料は微細で均一なスパングルが形成され、良好な表面外観を示す。

［実施例３］
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、板温７８０℃で６０秒還元焼鈍し、温度６００℃でめっき浴に浸漬し、付着量を片面７５ｇ／ｍ^２に制御した後、平均冷速１０〜１２度／秒で冷却した。めっき浴は、Ａｌ５５％、Ｓｉ１．６％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる浴に表３示すインゴットを各濃度で添加したものを使用した。

Ａｌ−５％Ｔｉインゴット、Ａｌ−５％Ｔｉ−１％Ｂインゴットは市販のものを使用した。

得られためっき鋼板のめっき層中組成を表３に示す。

評価結果を表３に示す。表３より明らかなように、本発明で規定する方法で製造した試料は微細で均一なスパングルが形成され、良好な表面外観を示す。めっき浴中にＡｌ−５％Ｔｉインゴットを添加した番号３５〜３７は、インゴット中のＡｌ−Ｔｉ合金が大きすぎて接種効果が得られず、スパングルを微細化することができなかった。めっき浴中にＡｌ−５％Ｔｉインゴット−１％Ｂを添加した番号３８〜４０は、接種効果が得られる大きさのＡｌ−Ｔｉ合金が少ないため、スパングルを微細化するためには多量のインゴットを添加する必要があった。

Claims

質量％で、
Ａｌ：３５〜８５％、
Ｓｉ：Ａｌの含有量の０．５〜１０％、
Ｔｉ：０．００００１〜０．００４％
を含有し、残部Ｚｎ及び不可避的不純物からなる合金を鋼板上にめっきする方法において、めっき浴中にＴｉ−Ｚｎ系金属間化合物を添加して微細で均一な大きさのスパングルを形成することを特徴とする表面外観に優れたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記Ｔｉ−Ｚｎ系金属間化合物がＺｎ₁₅Ｔｉ、Ｚｎ₁₀Ｔｉ、Ｚｎ₅Ｔｉ、Ｚｎ₃Ｔｉ、Ｚｎ₂Ｔｉ、ＺｎＴｉから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面外観に優れたアルミニウム−亜鉛めっき鋼板の製造方法。