JP2023504496A - 曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びこの製造方法が提供される。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板；上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられ、素地鋼板から拡散した鉄（Ｆｅ）を除いた残りの成分について、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層；及び上記素地鋼板と上記めっき層との間に形成されたＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の界面合金層を含み、上記界面合金層は、その厚さが０．５～２μｍであり、樹枝状の形態を有し、及び上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれている。
Description
本発明は、曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
亜鉛がめっきされた溶融亜鉛めっき鋼板は、腐食環境に晒されたとき、鉄より酸化還元電位が低い亜鉛が先に腐食し、鋼材の腐食が抑制される犠牲防食の特性を有する。また、めっき層の亜鉛が酸化しながら鋼材表面に緻密な腐食生成物を形成させて、酸化雰囲気から鋼材を遮断することによって鋼材の耐腐食性を向上させる。このような有利な特性のおかげで、溶融亜鉛めっき鋼板は最近では、家電製品及び自動車用鋼板にその適用範囲が拡大している。
しかし、産業高度化による大気汚染の増加により腐食環境が徐々に悪化しており、資源及び省エネに対する厳しい規制によって、従来の亜鉛めっき鋼材よりもさらに優れた耐食性を有する鋼材の開発に対する必要性が高まっている。
この問題を改善するために、亜鉛めっき浴にアルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）などの元素を添加して鋼材の耐食性を向上させる亜鉛合金系めっき鋼材の製造技術に関する研究が多様に進められてきた。代表的な例として、亜鉛合金系めっき材としてＺｎ－Ａｌめっき組成系にＭｇをさらに添加したＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板の製造技術に関する研究が盛んに行われている。
しかし、亜鉛めっき鋼板に比べてＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっき鋼板は、優れた耐腐食性を有するが、曲げ加工性が劣化するという欠点がある。すなわち、上記亜鉛合金めっき鋼板は、めっき層内のＺｎ、Ａｌ及びＭｇの熱力学的相互反応によって形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属間化合物を多量に含むが、このような金属間化合物は硬度が高いため、曲げ加工時にめっき層内でクラックを起こし、これによって曲げ加工性が低下するという欠点がある。このようなクラックは、曲げ加工部の外観を損なったり、耐食性低下の原因となる。
このような加工時のクラック形成に及ぼす因子としては、様々なものがあるが、素材の物性面では、めっき層の硬度及び界面合金層が影響を及ぼすことが知られている。このために、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系金属間化合物のうち硬度が最も高いＭｇＺｎ２相の局部粗大化を抑制し、均一にめっき層内に分布させるための様々な工程の変更が試みられている。
しかし、現在までもＭｇが多量に含まれたＭｇ－Ａｌ－Ｚｎ成分系においてＭｇＺｎ２相の局部粗大化を根本的に避けられない実情であり、曲げ加工時のクラック形成を最小限に抑えるために、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌめっき系にＳｉを微量添加して、めっき層と素地鉄との間に形成されるＦｅ－Ａｌ界面合金相の成長を抑制するための試みがなされている。このようなＦｅ－Ａｌ界面合金相は、一般的にＦｅ２Ａｌ５相に成長し、硬度が高くて層（Ｌａｙｅｒ）状の形態で粗大に成長する場合、加工時の界面破壊に脆弱であると知られている。しかしながら、このようなＳｉの微量添加技術は、一般的に０．１～０．２重量％で細かく調節されているが、過度に添加される場合にはめっき層内にＭｇ２Ｓｉ形態の追加合金相が粗大に形成されることがある。したがって、持続的な曲げ加工性の確保は、成形の安定性及び加工後の耐食性と関連する非常に重要な特性であると見なすことができる。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためのものであって、曲げ加工成形時にめっき層内のクラックを低下して、優れた曲げ加工性及び耐食性を確保することができるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供する。
本発明の課題は、上述した内容に限定されない。本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の明細書の全体的な事項から本発明のさらなる課題を理解するのに何ら困難がない。
本発明の一側面は、
素地鋼板；
上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられ、素地鋼板から拡散した鉄（Ｆｅ）を除いた残りの成分について、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層；及び
上記素地鋼板と上記めっき層との間に形成されたＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の界面合金層を含み、
上記界面合金層は、その厚さが０．５～２μｍであり、樹枝状形態を有し、及び
上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれていることを特徴とする曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
素地鋼板；
上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられ、素地鋼板から拡散した鉄（Ｆｅ）を除いた残りの成分について、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層；及び
上記素地鋼板と上記めっき層との間に形成されたＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の界面合金層を含み、
上記界面合金層は、その厚さが０．５～２μｍであり、樹枝状形態を有し、及び
上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれていることを特徴とする曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
本発明において、上記Ａｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２及びＡｌの２共晶ラインに位置するように決定されることができる。
上記素地鋼板を含むめっき層の９０度曲げ及びＯＴ曲げ加工時に生成される曲げクラックの幅は、それぞれ３０μｍ以下及び１００μｍ以下であることができる。
また、本発明は、
素地鋼板を用意する段階；
上記素地鋼板を、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に溶融亜鉛めっきする段階；及び
上記めっき浴の湯面から冷却を開始してトップロール（Ｔｏｐ ｒｏｌｌ）区間まで５～３０℃／ｓの冷却速度で不活性ガスを用いてめっき鋼板を冷却することで、上記素地鋼板上に界面合金層及びＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層が順次形成された溶融亜鉛めっき鋼板を製造する段階；を含み、
上記素地鋼板は、下記関係式１によって定義される上記界面合金層の厚さ（Ｈ）が０．５～２μｍの範囲を満たすことができるようにする温度（Ｔ）を有するめっき浴に浸漬させてめっきすることを特徴とする曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
［関係式１］
Ｈ（μｍ）＝１７０．５３＋０．０００８Ｔ２－０．７３７６Ｔ
素地鋼板を用意する段階；
上記素地鋼板を、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に溶融亜鉛めっきする段階；及び
上記めっき浴の湯面から冷却を開始してトップロール（Ｔｏｐ ｒｏｌｌ）区間まで５～３０℃／ｓの冷却速度で不活性ガスを用いてめっき鋼板を冷却することで、上記素地鋼板上に界面合金層及びＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層が順次形成された溶融亜鉛めっき鋼板を製造する段階；を含み、
上記素地鋼板は、下記関係式１によって定義される上記界面合金層の厚さ（Ｈ）が０．５～２μｍの範囲を満たすことができるようにする温度（Ｔ）を有するめっき浴に浸漬させてめっきすることを特徴とする曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
［関係式１］
Ｈ（μｍ）＝１７０．５３＋０．０００８Ｔ２－０．７３７６Ｔ
上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれても良い。
上記めっき浴の温度を４７０～５２０℃の範囲に維持することができる。
上記めっき浴中のＡｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２及びＡｌの２共晶ラインに位置するように決定されることができる。
上記素地鋼板が上記めっき浴に浸漬される入浴時間は、１～５秒であることができる。
上記不活性ガスは、Ｎ、Ａｒ及びＨｅのうち一つであることができる。
本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、曲げ加工性及び耐食性に優れる利点がある。また本発明によると、Ｓｉを含まず、Ａｌ：５．１～２５重量％、Ｍｇ：４．０～１０重量％を含むめっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板に９０度曲げ加工試験を施して測定したクラックの幅が３０μｍ以下のレベルに低くて、優れた曲げ加工性及び加工後にも優れた耐食性を有する溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
以下、本発明を説明する。
上述のように、一般的にＭｇが多量に含まれたＭｇ－Ａｌ－Ｚｎめっき鋼板の曲げ加工時に発生するクラック形成を最小化する方法として、めっき浴にＳｉを微量添加して、めっき層と素地鉄との間に形成される硬度が高い界面合金相の粗大化を抑制する方案が提案されている。しかしながら、この方法では、めっき層内にＭｇ２Ｓｉ形態の追加合金相が粗大に形成され得るため、限界が生じる。
ここで、本発明者らは、Ｍｇが多量に含まれた亜鉛系合金めっき鋼板の利点である優れた耐食性を維持するとともに、曲げ加工時に発生するクラックを最小化するために、Ｓｉ添加有無による界面合金相の成分、形状及び曲げ加工時に発生するクラックについて詳細に検討し、その結果に基づいて本発明を完成した。
このような本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板；上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられ、素地鋼板から拡散した鉄（Ｆｅ）を除いた残りの成分について、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層；及び上記素地鋼板と上記めっき層との間に形成されたＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の界面合金層を含む。
また、上記界面合金層は、その厚さが０．５～２μｍであり、樹枝状形態を有し、及び上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶したＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれている。
まず、本発明の一側面に係る溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板；上記素地鋼板の少なくとも一面に備えられたＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層；及び上記素地鋼板及び上記めっき層との間に形成されたＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ界面合金層を含むことができる。
上記素地鋼板の少なくとも一面には、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系の合金からなるめっき層が備えられることができる。上記めっき層は、素地鋼板の一面にのみ形成されていてもよく、素地鋼板の両面に形成されていてもよい。
本発明において、上記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、素地鋼板から拡散した少量の鉄（Ｆｅ）を除いた残りの成分に対して、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むことができる。
Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％
めっき層内のＭｇは、めっき鋼材の耐食性を向上させる役割を果たす元素として、腐食生成物を均一に生成し、これによって形成された腐食生成物はこれ以上の腐食を進行させないため、結果的に耐食性を向上させる。
めっき層内のＭｇは、めっき鋼材の耐食性を向上させる役割を果たす元素として、腐食生成物を均一に生成し、これによって形成された腐食生成物はこれ以上の腐食を進行させないため、結果的に耐食性を向上させる。
一般的にＭｇが１．０％未満に添加される場合、耐食性向上の効果は僅かであり、Ｍｇが２．０％を超えると、めっき浴内のＭｇ酸化によるめっき浴の浮遊ドロス発生が多くなって、ドロス除去を頻繁に行う必要があるため、操業性が悪くなる問題が発生する。このため、従来技術では、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系亜鉛合金めっきの場合、Ｍｇを１．０％以上に添加するが、Ｍｇ含有量の上限を３．０％近傍に設定していた。
しかし、本発明では、めっき層内のＭｇ含有量を４．０％以上添加し、これに加えて亜鉛合金めっき浴内のＭｇ酸化物ドロスを抑制するために、Ａｌを５．１％以上添加することができる。さらに、ＡｌはＺｎ及びＭｇと組み合わせてめっき鋼板の耐腐食性を向上させる役割も果たすことができる。
一方、上述したようにＺｎ－Ｍｇ－Ａｌの３元系合金めっきにおいて、ＭｇはＺｎの腐食生成物の形成をさらに安定化させる補助役割として知られているが、Ｍｇ含有量が１０％より多くなると、Ｚｎの腐食生成物を安定化させる速度よりもＭｇ自体が腐食する速度がさらに速くなって、却ってめっき鋼板の耐食性が劣るようになるため、めっき層中のＭｇ含有量の上限を１０％以下に制限することができる。
また、４．０～１０％のＭｇ含有量でＡｌを２５％を超えて添加する場合、融点が４８０℃以上となるが、一般的にめっき浴の温度をめっき組成系の融点より４０～６０℃高く設定する点を考慮すると、めっき浴の温度が高すぎることによって、めっき浴構造物の浸食及び鋼材の変性が生じる問題が発生することがあるため、これを考慮してＡｌ含有量を２５％以下に制限することができる。
そして、Ａｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２及びＡｌの２共晶ラインに位置するように決定されることができる。ここで、２共晶ラインに位置するように決定されるとは、正確に上記２共晶ラインに位置するように決定される場合はもちろん、上記２共晶ラインから少しずれて上記２共晶ラインの付近に位置するように決定される場合も含む。
上記のめっき層の組成以外の残りは、Ｚｎ及びその他の不可避不純物であることができる。不可避不純物は通常の溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程で意図せずに混入され得るものであるため、これを全面排除することはできず、当該技術分野の技術者であれば、その意味を容易に理解することができる。
一方、一般的に溶融亜鉛めっき鋼板には、スパングル（ｓｐａｎｇｌｅ）と呼ばれる特有のめっき組織形状が現れやすい。このようなスパングルは、亜鉛の凝固反応の特性に起因する。すなわち、亜鉛が凝固するときに凝固核を起点として樹枝の樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が成長してめっき組織の骨格を形成し、その樹枝状晶の間に残っていた未凝固の溶融亜鉛プール（ｐｏｏｌ）が最終的に凝固してめっき層の凝固が終了する。ＡｌがＭｇＺｎ２と分離されて初晶組織として形成される場合、Ａｌ初晶組織は樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形態で成長するようになり、このようなＡｌ樹枝状晶の形態はめっき付着量が多いか、凝固速度が遅いほどひどくなる。このような樹枝状晶の形態のＡｌ初晶組織が過度に大きく成長すると、めっき層の屈曲がひどくなって、表面外観に悪影響を及ぼし、酸化反応性の良いＡｌが表面に過度に露出して、めっき鋼板の酸化安定性が劣化するという問題が発生する可能性がある。
しかしながら、本発明では、Ａｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２とＡｌの２共晶ラインに位置するように決定されるようにすることで、このような問題点を解消することができる。
また、本発明において、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む微細組織を有する。そして、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれており、上述のようなスパングル発生の問題を解消することができる。
また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板では、上記素地鋼板とめっき層との間には、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎの金属間化合物からなるＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ界面合金層が形成されることができる。上記界面合金層は、めっき初期素地鋼板から拡散したＦｅ及びめっき浴のＡｌ、Ｚｎによって形成されることができ、素地鋼板とめっき層の密着性を向上させる役割を果たすとともに、素地鋼板からめっき層へのＦｅのさらなる拡散を防止する抑制層の役割を果たすことができる。
本発明では、上記界面合金層がＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成を有する樹枝状の形態を有し、このような樹枝状の形態の界面合金相は、投錨効果（アンカー効果）を誘発して曲げ加工時のクラックの低下に非常に有利である。
本発明では、上記Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ界面合金相の厚さを０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲に制限する。上記厚さが０．５μｍ未満であると、界面合金相の形状が樹枝状の形態に十分に成長できず、素地鋼板とめっき層との間の投錨効果が誘発できなくなり、曲げ加工性が劣化するようになる。一方、２μｍを超えると、素地鋼板の方向の界面合金相の下部が層（Ｌａｙｅｒ）状の形態に厚く成長して、加工時の界面破壊に脆くなることがある。
上述したような構成の本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、めっき層が上述した合金組成及び微細組織から構成されることで、従来約３．０％以内のＭｇを含有する亜鉛系合金めっき鋼板より優れた耐食性を提供することができ、曲げ加工時のクラックの幅を最小化することができる。
次に、本発明の他の一側面に係る溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について詳細に説明する。
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、素地鋼板を用意する段階；上記素地鋼板を、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に溶融亜鉛めっきする段階；及び上記めっき浴の湯面から冷却を開始して、トップロール（Ｔｏｐ ｒｏｌｌ）区間まで５～３０℃／ｓの冷却速度で不活性ガスを用いてめっき鋼板を冷却することで、上記素地鋼板上に界面合金層とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層が順次形成された溶融亜鉛めっき鋼板を製造する段階；を含む。そして、上記素地鋼板は、関係式１によって定義される上記界面合金層の厚さ（Ｈ）が０．５～２μｍの範囲を満たすことができるようにする温度（Ｔ）を有するめっき浴に浸漬させてめっきする。
まず、本発明では素地鋼板を用意し、本発明では上記素地鋼板の具体的な種類に制限されない。例えば、一般的な炭素鋼である冷延鋼板や熱延鋼板を制限なく用いることができる。
次に、本発明では上記素地鋼板を、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に浸漬して溶融亜鉛めっきする。
本発明のめっき浴はＳｉを含まず、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴を製造して用意する。上述した組成のめっき浴を製造するために、所定のＺｎ、Ａｌ、Ｍｇを含有する複合インゴット或いは個別成分が含有されたＺｎ－Ｍｇ、Ｚｎ－Ａｌインゴットを用いることができる。また、上記めっき浴中のＡｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２及びＡｌの２共晶ラインに位置するように決定されることができる。
本発明では、上記のような組成のめっき浴に素地鋼板を浸漬して溶融めっきを行う。
このとき、本発明では、最終製造されるめっき鋼板をなす界面合金層の厚さを考慮して上記めっき浴の温度が決定されることを特徴とする。具体的には、下記関係式１によって定義される上記界面合金層の厚さ（Ｈ）が０．５～２μｍの範囲を満たすことができるようにする温度（Ｔ）を有するめっき浴に浸漬させてめっきすることを特徴とする。これにより、製造される溶融めっき鋼板をなすＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の界面合金層を樹枝状の形態で製造することができる。上述したように、このような樹枝状の形態の界面合金相は、投錨効果（アンカー効果）を誘発して曲げ加工時のクラックの低下に非常に有利である。
［関係式１］
Ｈ（μｍ）＝１７０．５３＋０．０００８Ｔ２－０．７３７６Ｔ
［関係式１］
Ｈ（μｍ）＝１７０．５３＋０．０００８Ｔ２－０．７３７６Ｔ
もし、めっき浴の温度が低すぎると、インゴットの溶解が非常に遅く、めっき浴の粘性が大きくて、優れためっき層の表面品質を確保し難いことがある。これに対し、高すぎると、Ｚｎ蒸発によるＡｓｈ性欠陥がめっき表面に誘発されるという問題が発生する可能性がある。何よりも、Ｓｉ未添加時に過度に高いめっき浴の温度は、素地鋼板からめっき層にＦｅ溶出を過度に誘導してめっき層の剥離原因となるアウトバースト（Ｏｕｔｂｕｒｓｔ）を誘発することができる。
このような現象を防ぎながら、同時にＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の樹枝状の形態の界面合金相を形成するためには、上記めっき浴の温度（Ｔ）が４７０～５２０℃の範囲の条件に設定される必要があり、上記界面合金相の厚さ（Ｈ）との関係は、上記関係式１を満たす。
また、めっき浴浸漬時の素地鋼板の温度は、好ましくはめっき浴の温度より５℃以上１０℃を超えない範囲を有することが好ましく、めっき浴では１～５秒の入浴時間で浸漬することが好ましい。
以後、本発明では、上記めっき浴の湯面から冷却を開始して、トップロール（Ｔｏｐ ｒｏｌｌ）区間まで５～３０℃／ｓの冷却速度で不活性ガスを用いてめっき鋼板を冷却することで、上記素地鋼板上に界面合金層及びＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層が順次形成された溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
すなわち、めっき鋼板を引き上げて湯面から冷却を開始し、Ｔｏｐ ｒｏｌｌ区間まで５～３０℃／ｓの速度で不活性ガスを用いて冷却を行う。上記不活性ガスは、Ｎ、Ａｒ、及びＨｅのいずれか一つであることができ、製造費用の節減の面でＮを用いることがより好ましい。
このとき、湯面からＴｏｐ ｒｏｌｌ区間までの間の冷却速度が５℃／ｓｅｃ以下であると、ＭｇＺｎ２組織が過度に粗大に発達して、めっき層の表面屈曲がひどくなることがある。また、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織が広く形成されて、均一な耐食性及び加工性確保に不利になることがある。一方、冷却速度が３０℃／ｓを超えると、溶融めっき過程中に液相から固相に凝固し始めて、液相が全て固相に変わる間の温度範囲である６０～１００℃の固液区間で急激な凝固が起こるようになり、合金組織が均一に形成されず、局部的に均一でない耐食性の結果を示すことがある。また、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎ相の拡散が不十分であり、界面合金相の形成が樹枝状の形態に成長できず、過度に抑制されて加工性が劣ることがある。また、過度の冷却速度のために、窒素の使用量が増加して製造費用が増大する可能性がある。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。
（実施例）
まず、素地鋼板として、Ｃ：０．０１８％、Ｍｎ：０．２％、Ｓｉ：０．００１％、Ｐ：０．００９％、Ａｌ：０．０２２％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる冷延鋼板を用意した。この後、上記冷延鋼板の片面のめっき付着量が１４０ｇ／ｍ２となるように溶融亜鉛めっきを行った後、湯面からＴｏｐ－ｒｏｌｌまで１５℃／ｓの速度で冷却して、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金めっき鋼板を得た。
まず、素地鋼板として、Ｃ：０．０１８％、Ｍｎ：０．２％、Ｓｉ：０．００１％、Ｐ：０．００９％、Ａｌ：０．０２２％を含み、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる冷延鋼板を用意した。この後、上記冷延鋼板の片面のめっき付着量が１４０ｇ／ｍ２となるように溶融亜鉛めっきを行った後、湯面からＴｏｐ－ｒｏｌｌまで１５℃／ｓの速度で冷却して、Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系合金めっき鋼板を得た。
このとき、上記めっき液組成は、重量％で、Ａｌを２．８～１３％まで変化させ、Ｍｇを２．２～５．１％まで変化させた。めっき浴中に不可避に存在する成分を除いた残りはＺｎである。めっき層の成分分析は、めっき層を５％塩酸に沈積して完全に溶解させた後にその溶液を湿式分析で行い、その結果を表１に示した。参考として、下記表１においてめっき層成分中のＦｅは、溶融亜鉛めっき中の素地鋼板から拡散したものである。
一方、下記表１のめっき層組成を有する鋼板を表２のめっき浴の温度に浸漬してめっき鋼板を製造し、このとき、最終製造された溶融亜鉛めっき鋼板の界面合金層の厚さを測定して下記表２に示した。なお、比較のために、関係式１によってめっき浴の温度に応じて計算された目標界面合金層の厚さも下記表２に示した。
上記表１－２から分かるように、発明例１－２は、本発明で提案するめっき成分系及びめっき浴の温度範囲を全て満たす条件でめっきを行った場合である。また、比較例１－２は、Ｍｇ含有量が本発明で提案する範囲である４．０％より少なく、Ｓｉが添加された場合を、そして比較例３は、Ｍｇ及びＡｌ含有量のすべてが少ないめっき浴を用いてめっき鋼板を製造した場合を示す。なお、比較例４－６は、本発明で提案するめっきＡｌ、Ｍｇ成分系を満たすが、発明例１－２とは異なって、めっき浴の温度範囲が５３０℃以上に高く、めっき層と素地鋼板との間の合金化が過度に起こり、めっき層内にＦｅ成分が７．１～８．７％レベルで含有されている場合を示す。
上記表２は、めっき浴の温度に応じて関係式１によって算出された界面合金層の厚さ及び最終界面合金層の平均厚さを示したものである。発明例１－２は、本発明で提案する４７０～５２０℃のめっき浴の温度範囲を満たし、関係式１によって計算された界面合金層の厚さ及び最終界面合金層の厚さが類似することが確認できる。一方、比較例１－３は、本発明で提案するめっき成分系から外れる場合であり、比較例１－２の場合、素地鋼板とめっき層との間の合金化を抑制する成分であるＳｉが含有された成分系として、界面合金層の厚さが０．１μｍ未満であることが確認できる。一方、比較例４－６は、めっき浴の温度をそれぞれ５３０℃、５４０℃及び５７０℃で行ったことで、関係式１に適用できるめっき浴の温度範囲から外れる場合である。
この後、製造された各めっき鋼板を長さ方向と垂直方向に切断した後、ＦＥ－ＳＥＭで２，０００倍の断面を撮影して、その結果を下記図１に示した。図１に本発明の好ましい一実施例である発明例１の溶融亜鉛めっき鋼板の断面を電界放射走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下「ＦＥ－ＳＥＭ」という）で観察（倍率×２０００倍）した写真を示す。そして、図２は、本発明の好ましい一実施例である発明例１の溶融亜鉛めっき鋼板の界面合金層の表面をＦＥ－ＳＥＭで観察（倍率×１０，０００倍）した写真である。
図１に示したように、発明例１のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織及びＺｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織を含み、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織、Ｚｎ単相組織及びＭｇＺｎ２組織を含むことを確認することができる。また、ＭｇＺｎ２組織内に暗く表れるＡｌ組織が位置していることが分かる。また、図２のように、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎからなる界面合金層が０．５μｍ以上２μｍ以下の厚さの樹枝状の形態で形成されたことも確認することができる。
図３は、本発明の好ましい一実施例である発明例１の溶融亜鉛めっき鋼板の界面合金層について、断面研磨から取得したレプリカ（ｒｅｐｌｉｃａ）試料のＴＥＭ－ＥＤＳで観察したＦｅ、Ａｌ、Ｚｎ成分のマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）写真であり、図４は、本発明の好ましい一実施例である発明例１の溶融亜鉛めっき鋼板の界面合金層について、図３に示した黄色ラインに沿って検出された重量パーセント（ｗｔ％）である。
図３－４に示したように、界面合金層の成分にはＳｉが含まれておらず、Ｆｅ：２０～３５重量％、Ａｌ：１５～３０重量％、Ｚｎ：３０～３６重量％の組成範囲で合金相が形成されていることが確認できる。
一方、上記発明例１－２及び比較例１－３について、めっき層成分による鋼板の曲げ加工性及び耐食性の評価のために、下記の基準にしたがって物性評価を行った。このとき、比較例４－６については、めっき層の全体が合金化されて耐食性の評価を除いた物性評価を行った。
（１）耐食性評価
各めっき鋼板を塩水噴霧試験機に装入し、国際規格（ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１１）によって適正発生時間を測定した。このとき、５％塩水（温度３５℃、ｐＨ６．８）を用い、時間当たり２ｍｌ／８０ｃｍ２の塩水を噴霧した。そして、めっき付着量の差による影響を排除するために、赤錆が発生するまで経過した時間（ｈｒ）をめっき付着量（ｇ／ｍ２）で割って耐食性の指数で表して評価した。
○：５０超過である場合
△：１０～５０である場合
×：１０未満である場合
各めっき鋼板を塩水噴霧試験機に装入し、国際規格（ＡＳＴＭ Ｂ１１７－１１）によって適正発生時間を測定した。このとき、５％塩水（温度３５℃、ｐＨ６．８）を用い、時間当たり２ｍｌ／８０ｃｍ２の塩水を噴霧した。そして、めっき付着量の差による影響を排除するために、赤錆が発生するまで経過した時間（ｈｒ）をめっき付着量（ｇ／ｍ２）で割って耐食性の指数で表して評価した。
○：５０超過である場合
△：１０～５０である場合
×：１０未満である場合
（２）曲げ加工性
同一素材厚さ（１．２ｔ）及び同一めっき付着量（２７５～２８５ｇ／ｍ２）で９０度曲げ（曲げ径：３Ｒ）、３Ｔ曲げ、１Ｔ曲げ、ＯＴ曲げ加工後、曲げ加工頂部の長さ１ｍｍをＳＥＭで観察した後、曲げクラックの幅を観察してから平均化して評価した。
◎：曲げクラックの幅３０μｍ以下
○：曲げクラックの幅３０μｍ超過６０μｍ以下
△：曲げクラックの幅６０μｍ超過１００μｍ以下
×：曲げクラックの幅１００μｍ超過
同一素材厚さ（１．２ｔ）及び同一めっき付着量（２７５～２８５ｇ／ｍ２）で９０度曲げ（曲げ径：３Ｒ）、３Ｔ曲げ、１Ｔ曲げ、ＯＴ曲げ加工後、曲げ加工頂部の長さ１ｍｍをＳＥＭで観察した後、曲げクラックの幅を観察してから平均化して評価した。
◎：曲げクラックの幅３０μｍ以下
○：曲げクラックの幅３０μｍ超過６０μｍ以下
△：曲げクラックの幅６０μｍ超過１００μｍ以下
×：曲げクラックの幅１００μｍ超過
上記表３から確認できるように、めっき層成分中のＭｇ及びＡｌの組成が本発明の条件を満たさない比較例１－３の場合、発明例１－２に比べて耐食性が劣化した。特に、比較例１－２の場合、曲げ加工性が劣化し、代表的に９０度曲げ及びＯＴ曲げ加工時に生成される曲げクラックの幅は、それぞれ３０μｍ以下及び１００μｍ以下の範囲の条件を満たせず、９０度曲げ加工よりもさらに過酷な条件である３Ｔ曲げ加工時から曲げクラックの幅が発明例１－２と比べて大幅に減少したことが確認できる。このような発明例１－２の優れた曲げ加工特性は、樹枝状の形態の界面合金相が投錨効果（アンカー効果）を誘発して曲げ加工時にクラックの低下に有利に作用したことに起因したと判断される。また、めっき浴の組成成分は本発明の範囲内であるが、めっき浴の温度が本発明の範囲から外れる比較例４－６の場合、界面合金層が本発明で提案する樹枝状の形態ではなく、めっき層の全体に合金化が進行して、曲げクラックの幅が１００μｍを超過することが確認でき、曲げ加工性が非常に劣化したことが分かった。
図５は、本発明の好ましい一実施例である発明例１の溶融亜鉛めっき鋼板を９０度曲げ加工した後、曲げ加工頂部に生成されたクラックをＦＥ－ＳＥＭで観察（倍率×１００、×２００、×３００倍）した写真であり、図６は、比較例１の溶融亜鉛めっき鋼板を９０度曲げ加工した後、曲げ加工頂部に生成されたクラックをＦＥ－ＳＥＭで観察（倍率×１００、×２００、×３００倍）した写真である。
図５－６から分かるように、発明例１の曲げ加工特性が比較例１に比べて優れたことが分かり、めっき層内に粗大化したＡｌ、ＭｇＺｎ２組織がなくて、曲げ加工性に優れた比較例３と同等レベルであることが分かる。
一方、図７は、比較例４の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察（倍率×２，０００倍）した写真であり、図８は、比較例５の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察（倍率×２，０００倍）した写真であり、図９は、比較例６の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察（倍率×２，０００倍）した写真である。
図７－９に示したように、比較例４－６のいずれもめっき層の全体に素地鋼板との合金化が進行して、Ｆｅ－Ａｌ－Ｚｎからなる界面合金層が２μｍ超過の厚さで発生していることが確認できる。
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施できることが理解できる。それ故に、上述した実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解することができる。
Claims (7)
- 素地鋼板；
前記素地鋼板の少なくとも一面に備えられ、素地鋼板から拡散した鉄（Ｆｅ）を除いた残りの成分について、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層；及び
前記素地鋼板と前記めっき層との間に形成されたＦｅ－Ａｌ－Ｚｎ組成の界面合金層を含み、
前記界面合金層は、その厚さが０．５～２μｍであり、樹枝状の形態を有し、及び
前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれている、曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。 - 前記Ａｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２及びＡｌの２共晶ラインに位置するように決定される、請求項１に記載の曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記素地鋼板を含むめっき層の９０度曲げ及びＯＴ曲げ加工時に生成される曲げクラックの幅は、それぞれ３０μｍ以下及び１００μｍ以下である、請求項１に記載の曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
- 素地鋼板を用意する段階；
前記素地鋼板を、重量％で、Ａｌ：５．１～２５％、Ｍｇ：４．０～１０％、残りＺｎ及びその他の不可避不純物を含むめっき浴に溶融亜鉛めっき段階；及び
前記めっき浴の湯面から冷却を開始して、トップロール（Ｔｏｐ ｒｏｌｌ）区間まで５～３０℃／ｓの冷却速度で不活性ガスを用いてめっき鋼板を冷却することで、前記素地鋼板上に界面合金層とＺｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層が順次形成された溶融亜鉛めっき鋼板を製造する段階；を含み、
前記素地鋼板を、下記関係式１によって定義される前記界面合金層の厚さ（Ｈ）が０．５～２μｍの範囲を満たすことができるようにする温度（Ｔ）を有するめっき浴に浸漬させてめっきする、曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［関係式１］
Ｈ（μｍ）＝１７０．５３＋０．０００８Ｔ２－０．７３７６Ｔ - 前記Ｚｎ－Ｍｇ－Ａｌ系のめっき層は、Ｚｎ－Ａｌ－ＭｇＺｎ２の３元系共晶組織、Ｚｎ－ＭｇＺｎ２の２元系共晶組織、Ｚｎが固溶されたＡｌ単相組織及びＺｎ単相組織のうち一つ以上を含む組織を有し、ＭｇＺｎ２組織内に凝集したＡｌが含まれている、請求項４に記載の曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき浴の温度を４７０～５２０℃の範囲に維持する、請求項４に記載の曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記めっき浴中のＡｌ及びＭｇ含有量は、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎの３元系状態図のＭｇＺｎ２及びＡｌの２共晶ラインに位置するように決定される、請求項４に記載の曲げ加工性及び耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
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