JPH10306357A - 耐食性および表面外観の良好な溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造法 - Google Patents
耐食性および表面外観の良好な溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板およびその製造法Info
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Abstract
l−Mg系めっき鋼板を得る。 【解決手段】 Al:4.0〜10.0重量%,Mg:
1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.1重量%,
B:0.001〜0.045重量%,残部がZnおよび不
可避的不純物からなるめっき層を鋼板表面に形成した溶
融Zn基めっき鋼板であって,該めっき層が,〔Al/
Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶A
l相〕または〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した
金属組織を有する耐食性および表面外観の良好な溶融Z
n−Al−Mg系めっき鋼板。
Description
の良好な溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板およびその
製造法に関する。
っき浴を用いた溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板は耐食
性に優れるので,従来より種々の開発研究が進められて
きた。しかし,現在のところ工業製品としての商業的成
功例を見ない。
いてAl:3〜17重量%,Mg:1〜5%重量%,残
部がZnからなる溶融めっき浴を用いた耐食性に優れた
溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板が提案されて以来,こ
の種の基本浴組成に対して各種の添加元素を配合したり
製造条件を規制することにより,一層の耐食性や製造性
を改善する提案が特公昭64−8702号公報,特公昭
64−11112号公報,特開平8−60324号公報
等になされている。
l−Mgめっき鋼板の工業的な製造にあたっては,得ら
れる溶融めっき鋼板が優れた耐食性を有することはもと
より,耐食性と表面外観が良好な帯成品を製造性よく生
産できることが必要である。すなわち,インライン焼鈍
型の連続溶融めっき設備を用いて,耐食性と表面外観の
良好な溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板が安定して連続
生産できることが必要である。
は,Alが約4重量%付近,Mgが約3重量%近傍にお
いて,融点が最も低くなる三元共晶点(融点=343
℃)が見られる。したがって,Zn−Al−Mgの三元
合金を基本とした溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板の製
造にあたっては,一見したところ,この三元共晶点の近
傍の組成とすることが有利である。
用した場合に,めっき層の組織中にZn11Mg2系の相
(詳細は後述するが,Al/Zn/Zn11Mg2の三元
共晶の素地自体或いは該素地中に〔Al初晶〕または
〔Al初晶〕と〔Zn単相〕が混在してなるZn11Mg
2系の相)が局部的に晶出する現象が起きる。この局部
的に晶出したZn11Mg2系の相は他の相(例えばZn2
Mg系の相・詳細は後述する)よりも変色しやすく,放
置しておくと,この部分が非常に目立った色調となり,
表面外観を著しく悪くする。したがって,溶融Zn基め
っき鋼板としての製品価値を著しく低下させる。
Zn11Mg2系の相が局部的に晶出した場合に,この晶
出部分が優先的に腐食される現象が起きることも明らか
となった。このような問題を解決する有効な手段は前記
の公報類を含め,これまで見いだされていない。
題を解決し,耐食性と表面外観の良好な溶融Zn−Al
−Mgめっき鋼板を提供しようとするものである。
4.0〜10.0重量%,Mg:1.0〜4.0重量%,T
i:0.002〜0.1重量%,B:0.001〜0.04
5重量%,残部がZnおよび不可避的不純物からなる溶
融めっき層を鋼板表面に形成した溶融Zn基めっき鋼板
であって,当該めっき層が,〔Al/Zn/Zn2Mg
の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕,または
〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織を有
する耐食性および表面外観の良好な溶融Zn−Al−M
gめっき鋼板を提供する。
〔初晶Al相〕と〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶
組織〕の合計量:80容積%以上,〔Zn単相〕:15
容積%以下(0容積%を含む)である。
き鋼板は,めっき浴の浴温を融点以上410℃未満とし
且つめっき後の冷却速度を7℃/秒以上に制御するか,
またはめっき浴の浴温を410℃以上で且つめっき後の
冷却速度を0.5℃/秒以上に制御することによって製
造することができる。
共晶組織〕とは,例えば図2の電子顕微鏡写真にその代
表例を示すように,Al相と,Zn相と,金属間化合物
Zn2Mg相との三元共晶組織であり,この三元共晶組
織を形成しているAl相は実際にはAl−Zn−Mgの
三元系平衡状態図における高温での「Al”相」(Zn
を固溶するAl固溶体であり,少量のMgを含む)に由
来するものである。この高温でのAl”相は常温では通
常は微細なAl相と微細なZn相に分離して現れる。ま
た,該三元共晶組織中のZn相は少量のAlを固溶し,
場合によってはさらに少量のMgを固溶したZn固溶体
である。該三元共晶組織中のZn2Mg相は,Zn−M
gの二元系平衡状態図のZn:約84重量%の付近に存
在する金属間化合物相である。この3つの相からなる三
元共晶組織を本明細書では〔Al/Zn/Zn2Mgの
三元共晶組織〕と表す。
電子顕微鏡写真にその代表例を示すように,前記の三元
共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相
であり,これはAl−Zn−Mgの三元系平衡状態図に
おける高温での「Al”相」( Znを固溶するAl固溶
体であり,少量のMgを含む)に由来するものである。
この高温でのAl”相はめっき浴のAlやMg濃度応じ
て固溶するZn量やMg量が相違する。この高温でのA
l”相は常温では通常は微細なAl相と微細なZn相に
分離するが,常温で見られる島状の形状は高温でのA
l”相の形骸を留めたものであると見てよい。この高温
でのAl”相(Al初晶と呼ばれる)に由来し且つ形状
的にはAl”相の形骸を留めている相を本明細書では
〔初晶Al相〕と呼ぶ。この〔初晶Al相〕は前記の三
元共晶組織を形成しているAl相とは顕微鏡観察におい
て明瞭に区別できる。
子顕微鏡写真にその代表例を示すように,前記の三元共
晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相
(前記の初晶Al相よりはやや白く見える)であり,実
際には少量のAlさらには少量のMgを固溶しているこ
ともある。この〔Zn単相〕は前記の三元共晶組織を形
成しているZn相とは顕微鏡観察において明瞭に区別で
きる。
gの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕,または
〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織のこ
とを「Zn2Mg系の相」と略称して呼ぶことがある。
また,本明細書において「Zn11Mg2系の相」と呼ぶ
ものは,〔Al/Zn/Zn11Mg2の三元共晶組織〕
の素地自体の金属組織,或いはこの素地中に〔初晶Al
相〕,または〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した
金属組織を表す。後者のZn11Mg2系の相が目視可能
な大きさの斑点状として現れると表面外観を著しく悪く
し,耐食性も低下する。本発明に従うめっき層は,目視
可能な大きさの斑点状のZn11Mg2系の相が実質上存
在しない点に特徴がある。
gめっき鋼板は,そのめっき層の組成(溶融めっき浴の
組成に実質的に対応する)がAl:4.0〜10.0重量
%,Mg:1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.
1重量%,B:0.001〜0.045重量%,残部がZ
nおよび不可避的不純物からなる。そして,そのめっき
層の組織を,〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組
織〕の素地中に〔初晶Al相〕が混在した金属組織とし
た点,または該素地中に〔初晶Al相〕および〔Zn単
相〕が混在した金属組織とした点に特徴があり,これに
より,耐食性,表面外観および製造性を同時に改善した
ものである。
量%,Mg:1.0〜4.0重量%,残部がZnおよび不
可避的不純物からなり,めっき層の組織を,〔Al/Z
n/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al
相〕が混在した金属組織とした点,または該素地中に
〔初晶Al相〕および〔Zn単相〕が混在した金属組織
とすると,耐食性,表面外観および製造性が同時に改善
できることを本発明者らは知見し,その内容を先の特願
平8−352467号(出願日平成8年12月13日)
に記載した。この出願後も本発明者らは当溶融Zn−A
l−Mgめっき鋼板についての研究を続けてきたが,こ
の基本組成および組織をもつめっき層に適量のTiとB
を添加すると,Zn11Mg2系の相の生成・成長を一層
抑制できることを今回新たに知見した。この知見による
と,Ti・B無添加の場合に比べて浴温や冷却速度の制
御範囲をより広くしても,前記の組織をもつめっき層を
形成できることになり,前記の先願の場合よりも,一層
有利に耐食性,表面外観性の優れた溶融めっき鋼板が安
定して製造できる。
しためっき層の合金組成自体は,例えば特開昭59−1
66666号公報(Ti・B添加によるZn−Al合金
の結晶粒の微細化),特開昭62−23976号公報
(スパングルの微細化),特開平2−138451号公
報(塗装後の衝撃による被膜剥離の抑制),特開平2−
274851号公報(伸びと衝撃値の向上)等に記載さ
れているが,いずれも,本発明で対象とするようなZn
−Al−Mg系溶融めっきのものではなく,したがっ
て,Zn2Mg相生成とZn11Mg2相抑制といった組織
挙動に及ぼすTi・Bの作用効果は未知であった。なお
特開平2−274851号公報には0.2重量%までの
Mgを含有しても良いと記載されているが,本発明が対
象とするような1.0重量%以上のMgを含むことまで
は意図していない。本発明者らの知見によると,当該Z
n−Al−Mg系溶融めっきにおいて,Zn11Mg2系
の相が生成するような浴温・冷却速度であっても,Ti
・Bの適量添加によってZn11Mg2系の相のサイズが
非常に小さくなり,TiとBはZn2Mg系の相を安定
して成長させることができることがわかった。
−352467号に提案した溶融Zn−Al−Mgめっ
き鋼板とは,溶融めっき層の組成においてTi・Bを適
量添加した点で相違があるが,めっき層の組織の点では
実質的な相違はない。すなわち,Ti・Bの適用添加に
よってZn11Mg2系の相の生成・成長が抑制された結
果として,先願発明のものと同様のZn2Mg系の相か
らなる金属組織をより有利に得ることができたものであ
り,得られた金属組織においてはTi・Bはその添加量
が微量であることもあり,Ti・Bを含む相の存在は現
在のところ識別できていない。したがって,本願発明の
溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板は,めっき層中に適量
のTi・Bを含有するものではあるが,その金属組織の
面では,先願発明と同様に,〔Al/Zn/Zn2Mg
の三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕が混在した
金属組織,または該素地中に〔初晶Al相〕および〔Z
n単相〕が混在した金属組織を有するものとして説明す
る。
gめっき鋼板のめっき層の基本組成(めっき浴に実質的
に対応する)における各成分量の限定理由から説明す
る。
食性の向上と当該めっき鋼板製造時のドロス発生を抑制
する作用を供する。Al含有量が4.0重量%未満では
耐食性向上効果が十分ではなく,またMg酸化物系のド
ロス発生を抑制する効果も低い。他方,Al含有量が1
0.0重量%を越えると,めっき層と母材鋼板との界面
でFe−Al合金層の成長が著しくなり,めっき密着性
が悪くなる。好ましいAl含有量は4.0〜9.0重量
%,更に好ましいAl含有量は5.0〜8.5重量%,一
層好ましいAl含有量は5.0〜7.0重量%である。
な腐食生成物を生成させて当該めっき鋼板の耐食性を著
しく高める作用を供する。Mg含有量が1.0%未満で
はかような腐食生成物を均一に生成させる作用が十分で
はなく,他方,Mg含有量が4.0%を越えてもMgに
よる耐食性向上効果は飽和し,かえってMg酸化物系の
ドロスが発生しやすくなるので,Mg含有量は1.0〜
4.0%とする。好ましいMg含有量は1.5〜4.0重
量%,さらに好ましいMg含有量は2.0〜3.5重量
%,一層好ましいMg含有量は2.5〜3.5重量%であ
る。
成・成長を抑制する作用を供する。Ti含有量が0.0
02重量%未満ではこのような効果が十分ではない。他
方,Ti含有量が0.1重量%を越えると,めっき層中
にTi−Al系の析出物が成長し,めっき層に凹凸が生
じ(現場用語でブツと呼ばれるものに対応する),外観
を損ねるようになるので好ましくはない。したがって,
Ti含有量は0.002〜0.1重量%とする。
・成長を抑制する作用を供する。B含有量が0.001
重量%未満ではこのような効果が十分ではない。他方,
B含有量が0.045重量%を越えると,めっき層中に
Ti−BあるいはAl−B系の析出物が成長し,めっき
層に凹凸(同ブツ)が生じ,外観を損ねるようになるの
で好ましくはない。したがって,B含有量は0.001
〜0.045重量%とするのがよい。なお,このB含有
量の範囲では浴中にTi−B系の化合物例えばTiB2
が存在しても,その存在量が僅かであるので,めっき層
に凹凸を生じさせるといった問題も起きないことがわか
った。したがって,浴へのBとTiの添加にさいして
は,その一部はTiB2の形態で添加することもでき,
これによってもZn11Mg2系の相の生成・成長を抑制
することができる。
いて,Zn11Mg2が晶出すると前記したように表面外
観を悪くすると共に耐食性も悪くすることがわかった。
他方,めっき層の組織を,〔Al/Zn/Zn2Mgの
三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕,または〔初
晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織としたも
のでは,表面外観が極めて良好で且つ耐食性にも優れる
ことがわかった。
晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕が混在した組織と
は,前記したように,めっき層断面をミクロ的に観察し
たときに,〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕
の素地中に最初に析出した〔初晶Al相〕が混在した金
属組織である。図1は,その代表的な金属組織を示すめ
っき層断面の電子顕微鏡2次電子像(倍率:2000
倍)であり,下方の鋼板母材(黒っぽく見える部分)の
表面に溶融めっきされためっき層の基本組成は6Al−
3Mg−Zn(Ti・B添加材)である。図1の写真の
組織を描写し,組織中の相を解説した図を右側に示した
が,同図に示すように〔Al/Zn/Zn2Mgの三元
共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕が混在した状態に
ある。図2は,図1における〔Al/Zn/Zn2Mg
の三元共晶組織〕の素地部分を拡大した電子顕微鏡2次
電子像(倍率:10000倍)であり,同右の描写解説
図に示したように,この素地は,Zn(白色部)とAl
(黒っぽく粒状に見える部分)とZn2Mg(残部の棒
状に見える部分)とからなる三元共晶組織を有してい
る。
組織〕の素地中に〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在
した組織とは,めっき層断面をミクロ的に観察したとき
に,〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地
中に〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織
である。すなわち,少量の〔Zn単相〕が晶出している
以外は前者の金属組織と変わりはなく,この〔Zn単
相〕が少量晶出していても耐食性や外観は前者の組織と
実質的に同様に優れている。
き層断面の電子顕微鏡2次電子像(倍率:2000倍)
であり,めっき層の基本組成は6Al−3Mg−Zn
(Ti・B添加材)である。図3に見られるように,
〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地中に
〔初晶Al相〕が混在している点は図1のものと同じで
あるが,さらに島状の〔Zn単相〕(初晶Al相よりや
や薄い灰色をした部分)が存在している。
冷却速度を速くした場合に得られた金属組織のめっき層
断面の電子顕微鏡2次電子像(倍率:2000倍)であ
り,めっき層の組成は図3のものと同じである。図4の
組織では,図3のものよりも〔初晶Al相〕がやや小さ
くなり,その近傍に〔Zn単相〕が存在しているが,
〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が〔Al/Zn/Zn2
Mgの三元共晶組織〕の素地中に混在している点では変
わりはない。
は,前者のもの,すなわち〔Al/Zn/Zn2Mgの
三元共晶組織〕の素地中に最初に析出した〔初晶Al
相〕が点在した金属組織では,〔Al/Zn/Zn2M
gの三元共晶組織〕+〔初晶Al相〕の合計量が80%
容積%以上,好ましくは95容積%以上である。残部に
はZn/Zn2Mgの二元共晶またはZn2Mgが少量混
在してしてもよい。
n2Mgの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕が
点在し且つ〔Zn単相〕が晶出した金属組織では,〔A
l/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕+〔初晶Al
相〕の合計量が80%容積%以上,〔Zn単相〕が15
容積%以下である。残部にはZn/Zn2Mgの二元共
晶またはZn2Mgが少量混在していてもよい。
2系の相は実質的に存在しないことが望ましい。このZ
n11Mg2系の相は,本発明に従うめっき組成範囲で
は,通常の連続溶融めっき設備で連続的に溶融めっき鋼
板を製造しようとすると,〔Al/Zn/Zn11Mg2
の三元共晶組織〕の素地中に〔Al初晶〕または〔Al
初晶〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織の相として
“斑点状”に現れやすくなることがわかった。
れためっき鋼板(後記実施例3の表3中のNo.2のも
の)の表面外観を写した写真である。図5に見られるよ
うに,半径が約2〜7mmの斑点(青く変色したもの)
が母相中に点々と現れている。この斑点の大きさは浴温
と溶融めっき層の冷却速度に依存して異なってくる。
に試料を剪断し,その断面を見た電子顕微鏡2次電子像
(倍率:2000倍)である。図6に見られるように,
この斑点部分の組織は,〔Al/Zn/Zn11Mg2の
三元共晶組織〕の素地中に〔Al初晶〕が混在したもの
である。なお試料によっては,該素地中に〔Al初晶〕
と〔Zn単相〕が混在することもある。
ない部分)だけを倍率を上げて見た電子顕微鏡2次電子
像(倍率:10000倍)であり,白っぽく縞状に伸び
るZnの間にZn11Mg2とAl(やや黒っぽく粒状に
見える部分)が存在した三元共晶組織すなわち〔Al/
Zn/Zn11Mg2の三元共晶組織〕が明瞭に現れてい
る。
いて,母相と斑点相の境界部分を見た電子顕微鏡2次電
子像(倍率:10000倍)であり,図8の写真におい
て左半分は母相部分,右半分は斑点相である。左半分の
母相部分は,図2のものと同様の〔Al/Zn/Zn2
Mgの三元共晶組織〕であり,右半分は図7と同様の
〔Al/Zn/Zn11Mg2の三元共晶組織〕が写って
いる。両者の金属間化合物の部分だけを比較すると,Z
n11Mg2はZn2Mgよりもやや腐食している状況が理
解される得る。
Mg2系の相は,実際には〔Al/Zn/Zn11Mg2の
三元共晶組織〕の素地中に〔Al初晶〕または〔Al初
晶〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織を有するもので
あること,そして,このZn11Mg2系の相は,Zn2M
g系の相の母地中に,すなわち〔Al/Zn/Zn2M
gの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al相〕または
〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織の母
地中に,目視可能な大きさの斑点として点々と出現する
ことがわかる。
根拠となったX線回折の代表例を示したものである。図
中の○印のピークはZn2Mg金属間化合物のもの,×
印のピークはZn11Mg2金属間化合物のものである。
いずれのX線回折も,17mm×17mmの方形のめっ
き層サンプルを採取し,この方形サンプル表面にCu−
Kα管球,管電圧150Kv,管電流40mAの条件で
X線を照射して行ったものである。
4中のNo.10のもの,中段と下段のチャートは同表4
中のNo.1のものであり,中段と下段のものは,Zn11
Mg2系の相の斑点が試料面積中に一部含まれるように
してサンプルを採取したものである。採取サンプル面積
内の斑点面積の割合は目視観察で,中段のものは約15
%,下段のものは約70%である。これらのX線回折か
ら,図2に見られる三元共晶組織は〔Al/Zn/Zn
2Mgの三元共晶組織〕であること,図7に見られる三
元共晶組織は〔Al/Zn/Zn11Mg2〕であること
が明らかである。
実施例の表3〜4,更には後述の図10において,Zn
11Mg2系の相が実質上存在しない本発明に従うめっき
層は「Zn2Mg」と表示し,Zn2Mg系の相の母地中
に目視可能な大きさの斑点状のZn11Mg2系の相が現
れたものは「Zn2Mg+Zn11Mg2」として表示して
いる。このような斑点状のZn11Mg2系の相が現れる
と耐食性を劣化させると共に表面外観を著しく低下させ
る。したがって,本発明に従うめっき層は,目視観察で
きるような大きさのZn11Mg2系の相が実質的に存在
しない金属組織,すなわち実質上Zn2Mg系の相から
なることことが望ましい。
組成をもつ溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板のめっき層
は,〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地
が50容積%以上100容積%未満の範囲で存在し,こ
の共晶組織の素地中に〔初晶Al相〕が0容積%を超え
50容積%以下の範囲で存在し,場合によっては,さら
に島状の〔Zn単相〕が0〜15容積%存在したもので
あって,めっき層の表面を肉眼で観察したときに,斑点
状に現れるZn11Mg2系の相(Al/Zn/Zn11M
g2の三元共晶組織の素地をもつ相)は,目視可能な大
きさでは存在しないものである。すなわち,当該めっき
層の金属組織は, 〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地:5
0〜100容積%未満, 〔初晶Al相〕:0を超え〜50容積%以下,および 〔Zn単相〕:0〜15容積% から実質的になる。
代表的には斑点状のZn11Mg2系の相が外観に影響を
与えるような量では存在しないということであり,目視
観察で判別できないような少量のZn11Mg2系の相は
存在していても,このような少量である限り,耐食性お
よび表面外観に特に影響を及ぼさないので許容され得
る。すなわち,Zn11Mg2系の相が肉眼で斑点状に観
察されるような量で存在する場合には,外観と耐食性に
悪い影響を与えるので,本発明の範囲外である。また,
Zn2Mg系の二元共晶やZn11Mg2系の二元共晶など
も,肉眼で目視観察では判別できないような微量で存在
することも許容され得る。
Mg(Ti・B)めっき鋼板を製造するには,前記組成
の溶融めっき浴の浴温とめっき後の冷却速度を代表的に
は図10に示した斜線域の範囲に制御すればよいことが
わかった。この範囲は,先の特願平8−352467号
に記載した範囲より広い。これはTi・B添加による効
果であると見てよい。
後記の実施例で示すように,浴温が410℃より低く且
つ冷却速度が7℃/秒より遅いと,前記のZn11Mg2
系の相が斑点状に現れ,本発明の目的が達成できないの
である。このようなZn11Mg2系の相が現れること自
体は,Zn−Al−Mg三元平衡状態図上における三元
共晶点近傍の平衡相を見れば或る程度は理解できる。
度の影響は少なくなり,冷却速度が0.5℃/秒のよう
な遅いところでも,前記のZn11Mg2系の相は現れ
ず,本発明で規定する金属組織が得られることがわかっ
た。同様に,浴温が410℃未満でも,冷却速度を7℃
/秒以上とした場合には,本発明で規定する金属組織が
得られることがわかった。これは,Zn−Al−Mgの
三元平衡状態図からは予期できない組織状態であり,平
衡論的には説明できない現象である。
の溶融めっき設備において,Al:4.0〜10.0重量
%,Mg:1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.
1重量%,B:0.001〜0.045重量%,残部がZ
nおよび不可避的不純物からなる溶融めっき浴とし,こ
のめっき浴の浴温を融点以上410℃未満とし且つめっ
き後の冷却速度を7℃/秒以上に制御するか,またはめ
っき浴の浴温を410℃以上で且つめっき後の冷却速度
を任意として(実際には実操業上の下限値である0.5
℃/秒以上として)鋼板表面に溶融めっきを施せば,前
記した本発明に従う金属組織のめっき層をもつ耐食性お
よび表面外観の良好な溶融Zn−Al−Mg(Ti・
B)めっき鋼板を工業的に製造することができる。
(三元平衡状態図上では,Al=4重量%,Mg=3重
量%,Zn=93重量%)に完全に一致させたものにす
れば融点が最低となるので有利となると考えられたが,
実際には最終凝固部が引けて凹凸のある表面状態とな
り,外観が悪くなるので,完全三元共晶組成は避けた方
がよい。またAlの組成に関しては亜共晶側の組成では
一層Zn11Mg2が晶出しやすくなるので,前記の組成
範囲において過共晶側の組成とするのがよい。
めっき密着性が低下するので,本発明の浴組成において
は浴温の上限は550℃とし,これ以下の浴温で溶融め
っきするのがよい。
びめっき条件が溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板の耐食
性,密着性および表面外観に及ぼす作用効果を,実施例
によって,具体的に示す。
に及ぼす関係について。
っきライン(試験機) 処理鋼板:中炭素鋼の熱延鋼板(厚み:3.2mm) 還元炉最高到達板温:600℃,露点:−40℃ めっき浴組成: Al=4.0〜9.2重量%, Mg=0〜5.2重量%, Ti:0.003 〜0.041 重量%, B:0.002 〜0.02, 残部=Zn めっき浴温:430℃ 浸漬時間:3秒 めっき後の冷却速度:空冷方式で3℃/秒(冷却速度は
めっき浴温からめっき層凝固温度までの平均値)
・B)めっき鋼板を製造し,その際の浴表面の酸化物
(ドロス)の発生量を観察すると共に,得られた溶融め
っき鋼板の耐食性試験を行った。耐食性はSST(JI
S−Z−2371に従う塩水噴霧試験)を800時間行
った後の腐食減量(g/m2) で評価した。またドロスの発
生量は目視により多いものを×, やや多いものを△, 少
ないものを◎で評価した。それらの結果を表1に示し
た。
と急激に耐食性が向上すること,しかし,4%を越えて
添加しても耐食性は飽和することがわかる。また,4%
を越えるMg量ではAlを含有していても浴表面の酸化
物(ドロス)が増加することがわかる。なお,Ti・B
無添加では冷却速度が3℃/秒ではZn11Mg2が晶出
し,この部分が優先腐食している。
および密着性に及ぼす関係について。
っきライン(試験機) 処理鋼板:中炭素鋼の熱延鋼板(厚み:1.6mm) 還元炉最高到達板温:600℃,露点:−40℃ めっき浴組成: Al=0.15〜13.0重量%, Mg=3.0重量%, Ti=0.05重量%, B=0.025 重量%, 残部=Zn めっき浴温:440℃ 浸漬時間:3秒 めっき後の冷却速度:空冷方式で4℃/秒(冷却速度は
めっき浴温からめっき層凝固温度までの平均値)
・B)めっき鋼板を製造し,得られた溶融めっき鋼板の
耐食性試験と密着性試験を行った。耐食性は実施例1と
同じくSSTによる800時間後の腐食減量(g/m2) で
評価し,密着性は試片を密着曲げし,曲げ部のセロテー
プ剥離テストにより,剥離なしを◎,剥離量5%未満を
△,剥離量5%以上を×で評価した。その結果を表2に
示した。
4.0%以上で耐食性に優れるようになるが,10%を
越えると密着性不良が生じる。これは合金層(Fe−A
l合金層)の異常発達によるものである。
食性および密着性に及ぼす関係について。
っきライン(試験機) 処理鋼板:弱脱酸鋼の熱延鋼板(インライン酸洗),板
厚:2.3mm 還元炉最高到達板温:580℃,露点:−30℃ めっき浴組成: Al=6.2 重量% Mg=3.0重量%, Ti= 0〜0.135 重量% B= 0〜0.081 重量%, 残部=Zn めっき浴温:450℃ 浸漬時間:4秒以内 めっき後の冷却速度:空冷方式で4℃/秒(冷却速度は
めっき浴温からめっき層凝固温度までの平均値)
・B)めっき鋼板を製造し,得られためっき鋼板のめっ
き層の組織と表面外観を調べ, その結果を表3に示し
た。
2Mg〕と表示したものは,本発明で規定する金属組
織,すなわち〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組
織〕の素地中に〔初晶Al相〕または〔初晶Al相〕と
〔Zn単相〕が混在した金属組織を有するものであり,
実際には,〔初晶Al相〕と〔Al/Zn/Zn2Mg
の三元共晶組織〕との合計が80容積%以上,〔Zn単
相〕が15容積%以下のものである。
たものは,前記の〔Zn2Mg〕系組織の中に,斑点状
のZn11Mg2系の相が目視判断できるような大きさに
現れたものである。この斑点状のZn11Mg2系の相と
は,本文で説明したように,〔Al/Zn/Zn11Mg
2の三元共晶組織〕の素地中に〔Al初晶〕または〔A
l初晶〕と〔Zn単相〕が混在した斑点状の相である。
このZn11Mg2系の相はその周囲のものよりも光沢が
あるため目立った模様となり,かつこの部分は室内で2
4時間程度放置しておくと他の部分より先に酸化されて
薄い茶色に変色するので更に目立つようになる。表3に
おける外観評価の表示において,斑点〔有〕としたもの
は,めっき直後とめっき後24時間経過後の表面を目視
で観察し,このZn11Mg2系の斑点が見られたものを
指し,斑点〔無〕はこの斑点が見られなかったものであ
る。またブツとはめっき層中で粗大に成長した析出物に
よりめっき層に凹凸が発生したものを指す。
Zn11Mg2系の斑点が晶出し難くなり,表面性状の良
好なものが得られたことがわかる。とくに,B単独では
このような効果は薄く,TiとBの複合添加の効果が現
れている。しかし,Ti・B量が本発明で規定する範囲
より多くなるとブツが発生し,表面性状を悪化させてい
る。
ら(1) 〜(5) のように,Al量とMg量を変化させた場
合も,表3に示した各Ti量・B量のものと全く同様の
めっき層組織および外観評価のものが得られた。すなわ
ち,TiとBの添加効果は,本発明で規定するAlとM
gの添加範囲においてAl量およびMgに係わらず発揮
されることがわかった。
す関係と,組織と表面外観との関係について。
っきライン(試験機) 処理鋼板:弱脱酸鋼の熱延鋼板(インラインで酸洗),
板厚:2.3mm 還元炉最高到達板温:580℃,露点:−30℃ めっき浴組成: Al= 6.2重量%, Mg= 3.0重量%, Ti=0 または 0.030重量%, B =0 または 0.015重量%, 残部=Zn めっき浴温:390〜500℃ 浸漬時間:5秒以内 めっき後の冷却速度:空冷方式で0.5〜10℃/秒
(冷却速度はめっき浴温からめっき層凝固温度までの平
均値)
却速度を変化させて溶融めっき鋼板を製造し,得られた
めっき鋼板のめっき層の組織と表面外観を調べ, その結
果を表4に示した。表4におけるめっき層組織の表示お
よび外観評価の斑点の有無は表3で説明したものと同じ
である。
に比べて,Ti・B添加のものは低い浴温・遅い冷却速
度でもZn11Mg2系の斑点が現れないことがわかる。
すなわち,本発明に従うめっき組成のものは,図5に示
した斜線域の浴温と冷却速度で溶融めっき処理すれば,
実質的に〔初晶Al相〕と〔Al/Zn/Zn2Mgの
三元共晶組織〕となり,Zn11Mg2系の斑点のない均
一な外観を呈する製品を得ることができる。これに対
し,Ti・B無添加の場合は,先の特願平8−3524
67号に記したように,浴温を好ましくは470℃以上
とするか,470℃未満では冷却速度を10℃/秒以上
としなければZn11Mg2系の斑点が現れる。
耐食性と表面外観に優れた溶融Zn−Al−Mg系めっ
き鋼板とその有利な製造法を提供でき,その優れた耐食
性ゆえに従来の溶融Zn基めっき鋼板のものではなし得
なかった新たな分野への用途の拡大ができる。とくに,
Ti・Bの複合添加によってZn11Mg2系の斑点の生
成が抑制された結果,先の特願平8−352467号の
発明よりもこの系統の溶融Zn基めっき鋼板の製造が一
層容易となった。
のめっき層の断面の金属組織を示す電子顕微鏡2次電子
像の写真とその説明図である。
Mgの三元共晶組織〕からなる素地部分を拡大した電子
顕微鏡2次電子像の写真とその説明図である。
のめっき層の断面の金属組織(Zn単相を含む以外は図
1のものと同じ組織)を示す電子顕微鏡2次電子像の写
真とその説明図である。
のめっき層の断面の金属組織(Zn単相を含む以外は図
1のものと同じ組織であり,図3よりも初晶Al相が小
さい組織)を示す電子顕微鏡2次電子像の写真とその説
明図である。
相が点々と現れた溶融Zn−Al−Mgめっき鋼板の金
属組織を写した写真である。
示す電子顕微鏡2次電子像写真(倍率2000倍)であ
る。
た金属組織を示す電子顕微鏡2次電子像写真(倍率10
000倍)である。
微鏡2次電子像写真(倍率10000倍)であり,左半
分はZn2Mg系の相の素地部分,右半分は斑点部分の
Zn11Mg2系の相の素地部分である。
鋼板から17mm×17mmのサンプルを採取して測定
したX線回折図であり,図9の上段のチャートは該No.
10のもの,また,中段と下段のものは該No.1のZn
11Mg2系の相の斑点が試料面積中に一部含まれるよう
にしてサンプルを採取したものである。
有利な製造条件の範囲を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 Al:4.0〜10.0重量%,Mg:
1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.1重量%,
B:0.001〜0.045重量%,残部がZnおよび不
可避的不純物からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成し
た溶融Zn基めっき鋼板であって,当該めっき層が,
〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地中に
〔初晶Al相〕が混在した金属組織を有する耐食性およ
び表面外観の良好な溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼
板。 - 【請求項2】 Al:4.0〜10.0重量%,Mg:
1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.1重量%,
B:0.001〜0.045重量%,残部がZnおよび不
可避的不純物からなる溶融めっき層を鋼板表面に形成し
た溶融Zn基めっき鋼板であって,当該めっき層が,
〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地中に
〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した金属組織を有
する耐食性および表面外観の良好な溶融Zn−Al−M
g系めっき鋼板。 - 【請求項3】 めっき層の金属組織は,〔初晶Al相〕
と〔Al/Zn/Zn2Mgの三元共晶組織〕の合計
量:80容積%以上,〔Zn単相〕:15容積%以下
(0容積%を含む)である請求項1または2に記載の溶
融Zn−Al−Mg系めっき鋼板。 - 【請求項4】 めっき層の金属組織は,〔Al/Zn/
Zn11Mg2の三元共晶組織〕の素地中に〔Al初晶〕
または〔Al初晶〕と〔Zn単相〕が混在してなるZn
11Mg2系の相を実質上含まないものである請求項1,
2または3に記載の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼
板。 - 【請求項5】 Al:4.0〜10.0重量%,Mg:
1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.1重量%,
B:0.001〜0.045重量%,残部がZnおよび不
可避的不純物からなる溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼
板の製造法において,該めっき浴の浴温を融点以上41
0℃未満とし且つめっき後の冷却速度を7℃/秒以上に
制御することを特徴とする耐食性および表面外観の良好
な溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板の製造法。 - 【請求項6】 Al:4.0〜10.0重量%,Mg:
1.0〜4.0重量%,Ti:0.002〜0.1重量%,
B:0.001〜0.045重量%,残部がZnおよび不
可避的不純物からなる溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼
板の製造法において,該めっき浴の浴温を410℃以上
としめっき後の冷却速度を0.5℃/秒以上に制御する
ことを特徴とする耐食性および表面外観の良好な溶融Z
n−Al−Mg系めっき鋼板の製造法。 - 【請求項7】 めっき鋼板のめっき層が,〔Al/Zn
/Zn2Mgの三元共晶組織〕の素地中に〔初晶Al
相〕,または〔初晶Al相〕と〔Zn単相〕が混在した
金属組織を有する請求項5または6に記載の溶融Zn−
Al−Mg系めっき鋼板の製造法。 - 【請求項8】 めっき浴へのTiとBの添加は,それら
の少なくとも一部がTiB2の形態で添加される請求項
5または6に記載の溶融Zn−Al−Mg系めっき鋼板
の製造法。
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