JP2002004022A - 耐食性に優れためっき製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性に優れためっき製品およびその製造方
法を提供する。 【解決手段】 Ａｌ：１０質量％以下を含有し、残部Ｚ
ｎおよび不可避不純物からなるマトリックス中に、Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素
とＳｉから構成される粒径１〜５０μｍの金属間化合物
１種類以上が、体積率で１〜３０％分散されためっき層
を表面に有することを特徴とする耐食性に優れためっき
製品およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れため
っき製品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、
耐食性金属間化合物が分散されたＺｎ−Ａｌ系めっき製
品およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｚｎめっきは鉄製品の耐食性を向上させ
るために広く用いられている。これは亜鉛が鉄より電気
化学的に卑であるため、自身が腐食して鉄を犠牲防錆す
るからであり、長時間犠牲防錆効果を発揮させるために
は付着量を増加するのが最も効率的な方法である。しか
し、付着量を増やすとめっきの加工性が劣る上、溶接性
にも弊害が生じて来て、実用的観点からは好ましくな
い。これを回避し低目付で耐食性に優れためっきとする
ため、電気めっきでＮｉやＣｏのような鉄族元素を共析
させたり、溶融めっきでＡｌやＭｇを添加する合金めっ
きが広く行なわれて来た。しかし、これらの合金めっき
はＺｎ−ＮｉやＺｎ−Ｃｏの様に合金コストが高く、ま
た屋外環境では充分な耐食性を発揮しないものが多かっ
た。

【０００３】これらの中でＺｎ−Ａｌ系めっきは耐食性
の観点からは優れためっきであり、従来のＺｎめっきと
比較すると耐食性が数倍に向上した。しかし、耐食性を
さらに向上させめっき製品の寿命を延ばしたいという要
求が強まっている。この要求に答える得る新たなめっき
の一つとして、例えば特願平１１−２４０９４７号に記
載されている様に、めっき層中に腐食抑制機能を有した
金属間化合物であるＭｇ₂ Ｓｉを析出混入させたもの
で、めっきの耐食性は従来のめっきと比較し飛躍的に向
上する。

【０００４】しかし、これらＳｉを含む金属間化合物を
めっき層に含有させるためには、溶融状態でめっき浴に
充分な量のＳｉを溶解させる必要がある。Ａｌ系めっき
ではＳｉの溶解が比較的容易で、任意の比率でＳｉを溶
解可能なため、これにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂa、Ｃeを適
宜添加することで、これら元素とＳｉとで構成される金
属間化合物がめっき凝固過程で析出分散させためっきの
製造が可能である。また、これにＺｎを適量添加した場
合でも、浴中Ａｌの量が１０質量％を超えるような多量
添加されていれば、Ｓｉの溶解量が確保できるため、結
果としてＳｉを含有した金属間化合物を分散させたＺｎ
−Ａｌ系めっきの製造が可能である。

【０００５】しかし、これらＡｌを多量に含有しためっ
きではスポット溶接性が極端に劣り、連続打点数が通常
のＺｎめっきの１／１０以下に低下してしまう。また、
自動車用めっき鋼板を想定すると、めっき後の地鉄とＺ
ｎとの合金化反応が必要であり、この反応を起こさせる
ためにはＡｌ濃度は０．２％以下に低下させる必要があ
る。すなわち、Ａｌの含有量が比較的低い組成で、Ｚｎ
−Ａｌ系めっきの耐食性をさらに向上させる技術が強く
待ち望まれていた。

【０００６】ところが、Ｚｎ系めっき、あるいは少量の
Ａｌしか含有しないＺｎ−Ａｌ系めっきでは、めっき浴
にＳｉが殆ど溶解しないため、溶解・析出によって十分
な量の金属間化合物を分散させることができず、結果と
して耐食性の向上代には限界があった。たとえば、Ｚｎ
−１１質量％ＡｌにおいてもＳｉは通常のめっき浴温５
００〜５５０℃で、０．５質量％程度しか溶解しないた
め、体積率で１％程度の金属間化合物が析出するに過ぎ
ず、耐食性向上効果が充分とは言えないものであった。

【０００７】Ｚｎ系めっき、あるいは少量のＡｌしか含
有しないＺｎ−Ａｌ系めっきに金属間化合物を分散させ
る方法としては、溶融めっき製造時に溶融金属付着量を
コントロールするために用いるワイピングガス中に金属
間化合物を混入させる方法も考えられる。しかしこの方
法はめっき凝固時に金属間化合物を強制的に押し込む方
法であり、含有量が安定せず、まためっき表層部に金属
間化合物が偏析するため充分な耐食性が発揮されなかっ
たり、外観に劣るめっきしか製造できないのが実情であ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｓｉ溶解度
の低いＺｎ−Ａｌ系めっきにおいても、耐食性を向上さ
せる金属間化合物を十分に含有させ、耐食性に優れため
っき製品およびその製造方法を提供することをその課題
としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、これらの諸
問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属間化合物
の粒径が一定値範囲であればめっき浴中に極めて安定に
分散することを見いだし、それを基に本発明を完成させ
たもので、その要旨とするところは、以下の通りであ
る。 （１）Ａｌ：１０質量％以下を含有し、残部Ｚｎおよび
不可避不純物からなるマトリックス中に、Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから
構成される粒径１〜５０μｍの金属間化合物１種類以上
が、体積率で１〜３０％分散されためっき層を表面に有
することを特徴とする耐食性に優れためっき製品。 （２）前記（１）に記載のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ｅの中から選択される１元素とＳｉから構成される金属
間化合物がＭｇ₂ Ｓｉ、Ｃａ₂ Ｓｉ、ＣａＳi、ＣａＳ
ｉ₂ 、Ｓｒ₂ Ｓｉ、ＳｒＳｉ₂ 、ＢａＳｉ、ＢａＳ
ｉ₂ 、Ｃｅ₂ Ｓｉ、ＣｅＳｉ₂ からなることを特徴とす
る耐食性に優れためっき製品。

【００１０】（３）めっき工程において、Ａｌ：１０質
量％以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避不純物からな
り、その中にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選
択される１元素とＳｉから構成される粒径１〜５０μｍ
の金属間化合物１種類以上が、体積率で１〜３０％分散
されためっき浴を用いることを特徴とする耐食性に優れ
ためっき製品の製造方法。 （４）Ａｌ：１０質量％以下を含有し、残部Ｚｎおよび
不可避不純物からなるめっき浴に、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから構成さ
れる粒径１〜５０μｍの金属間化合物１種類以上をガス
と共に吹き込むことを特徴とする前記（３）に記載の耐
食性に優れためっき製品の製造方法。

【００１１】（５）あらかじめ製造した、Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから
構成される粒径１〜５０μｍの金属間化合物１種類以上
が、体積率で７０％以下分散されたＺｎ−Ａｌ系インゴ
ットを、めっき浴に溶解せしめることを特徴とする前記
（３）または（４）に記載の耐食性に優れためっき製品
の製造方法。 （６）前記（３）〜（５）に記載のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから構成さ
れる金属間化合物がＭｇ₂ Ｓｉ、Ｃａ₂ Ｓｉ、ＣａＳ
i、ＣａＳｉ₂ 、Ｓｒ₂ Ｓｉ、ＳｒＳｉ₂ 、ＢａＳｉ、
ＢａＳｉ₂ 、Ｃｅ₂Ｓｉ、ＣｅＳｉ₂ からなることを特
徴とする耐食性に優れためっき製品の製造方法にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。本発明で最も重要なのは腐食抑制作用を示す金属間
化合物の選択と、それをめっき浴中に安定して保持する
ことであり、この目的のためには金属間化合物の粒径が
非常に重要となるため、まずその決定根拠から説明す
る。まず腐食抑制作用を示す金属間化合物の選定に関し
てであるが、発明者らがＺｎ、Ｚｎ−５％Ａｌ、Ｚｎ−
１０％Ａｌめっき鋼板の表面に、各種金属間化合物を付
着させＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験にて
腐食に与える影響を調査した。その結果Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから構
成される金属間化合物、すなわちＭｇ₂ Ｓｉ、Ｃａ₂ Ｓ
ｉ、ＣａＳi、ＣａＳｉ₂ 、Ｓｒ₂ Ｓｉ、ＳｒＳｉ₂ 、
ＢａＳｉ、ＢａＳｉ₂ 、Ｃｅ₂ Ｓｉ、ＣｅＳｉ₂ に顕著
な腐食抑制効果が確認された。次にこれら金属間化合物
のめっき浴中保持方法に関してであるが、従来の考え方
では、今回対象とする金属間化合物の比重（２〜３ｇ／
ｃｍ³ ）はＺｎ−Ａｌ溶融金属の比重（４〜７ｇ／ｃｍ
³）に比べ非常に小さいため、溶融金属中に分散させて
も浮遊し分離してしまうものと考えられていた。

【００１３】発明者らは、粒径が１〜２００μｍの範囲
で分布した上記金属間化合物を粉体粉砕装置であるロー
ラーミルを用いて製造し、これを窒素ガスを媒体とする
粉体吹き込み装置を用い、０〜１０質量％のＡｌを含有
し４５０〜４６０℃の範囲に保持されたＺｎ−Ａｌ浴に
吹き込み、４８時間放置した後、浴を吸引採取したのち
急冷組織観察試料を作製した。そして、この試料を光学
顕微鏡を用いて観察し、浴中に残留している金属間化合
物の粒径を調査した結果、粒径が５０μｍ以下のものは
浴中に残留するが、これを超えると浮上しドロスとなっ
てしまうことが判明した。

【００１４】そこで、粒径が全て５０μｍ以下の金属間
化合物を準備し同様の方法でめっき浴に吹き込み４８時
間放置したところ、ドロスの発生はなく金属間化合物は
全て浴中に残留していた。すなわち、金属間化合物の粒
径が５０μｍ以下であれば、めっき浴中に分散した状態
で保持できるためドロス発生等によるめっき浴の経時変
化を心配することなく、めっき浴として使用することが
可能であることが明らかになった。

【００１５】次に、Ｚｎ−５質量％Ａｌ浴に粒径の上限
値が５０μｍ以下の上記金属間化合物を準備し、めっき
浴に対し体積率で５％含有するように同様の粉体吹き込
み装置を用いて吹き込んだ。さらに、この浴を用いて通
常の冷延鋼板に片面あたりの付着量が１００ｇ／ｍ² に
なるように溶融めっきを施した。めっき鋼板の外観は通
常のＺｎ−５質量％Ａｌ溶融めっきと同一で均一なもの
が作製できた。作製しためっき鋼板を５°傾斜研磨後光
学顕微鏡で確認したところ全ての粒径の金属間化合物が
均一にめっき層内に分散していた。以上の検討結果から
粒径の上限値が５０μｍ以下の金属間化合物を用いれば
めっき浴中に安定して保持することが可能で、この浴を
用いることで製品として問題のない均一なめっき製品の
製造が可能であることが明らかになった。

【００１６】また、吹き込む金属間化合物は単独でも、
上記金属間化合物を任意の割合で混合したものでも同様
の結果であった。金属間化合物のめっき浴への分散方法
には上記の様に予め粉砕したものをめっき浴に吹き込む
方法を説明したが、溶融めっき設備のポット回りへの粉
体吹き込み装置設置が困難な場合もあり、また各めっき
設備に吹き込み装置を設置をすると設備費が多大に必要
となる。さらに場合に因ってはポット底に存在するボト
ムドロスを巻上げめっき欠陥となってしまう場合もあ
る。これらの問題を回避するためには、以下に示す金属
間化合物を分散させたインゴットを用いる方法が有効で
ある。

【００１７】まず、めっき層のＡｌ濃度を極めて低く保
ちたい場合であるが、この時にはＺｎ−金属間化合物分
散インゴットを用いることができる。すなわち上述の様
にＺｎ浴に粒径が５０μｍ以下の金属間化合物を所定量
吹き込み、Ｚｎ−金属間化合物分散浴を準備した後、適
当な大きさの鋳型に鋳込みＺｎ−金属間化合物分散イン
ゴットを作成する。実際にめっきする浴を建浴する場合
には、このＺｎ−金属間化合物分散インゴットと通常の
亜鉛インゴットをめっき層に分散させたい金属間化合物
の量に応じて混合すれば良い。このときインゴット作成
過程で吹き込む金属間化合物の体積率は７０％以下にす
る必要がある。７０％を超えると浴内に均一に分散させ
ることが困難になるためである。また、下限は特に限定
しないが体積率で２０％以上含有したものを用いた方が
効率的である。

【００１８】また、作成するめっき層のＡｌの濃度を一
定量確保したい場合にはＺｎ−Ａｌ−金属間化合物分散
インゴットを用いることができる。この場合、上述のＺ
ｎ−金属間化合物分散インゴットと同様に、所定のＡｌ
濃度に調整したＺｎ−Ａｌ浴に粒径が５０μｍ以下の金
属間化合物を所定量吹き込みインゴットを作成するもの
である。ここで浴中のＡｌ濃度が２０質量％より高くな
った場合には分散させた上記金属間化合物がＺｎ−Ａｌ
浴に溶解し、インゴットの凝固過程で再析出するため、
インゴットの冷却速度が遅い場合には、再析出する金属
間化合物の粒径が粗大化し５０μｍを超えてしまう。こ
の場合インゴットの冷却速度を２０℃／秒以上確保する
か、あるいは浴中にＰ、Ｎａ、Ｓを０．１〜１質量％の
範囲で添加すれば、比較的遅い冷却速度でも微細な金属
間化合物を析出させることができる。

【００１９】また、特にＭｇ₂ Ｓｉを分散させる場合に
はＺｎ−Ａｌ浴にＭｇ₂ Ｓｉを吹き込む代わりに、適当
な濃度に調整したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ浴を直接インゴット
として凝固させ、Ａｌ−Ｍｇ₂ Ｓｉ分散インゴットを製
造することも可能である。この場合ＭｇとＳｉのモル比
率を２：１、すなわち質量比で４８．６：２８．１とす
れば余分なＭｇ、並びにＳｉを含まないＡｌ−Ｍｇ₂ Ｓ
ｉ分散インゴットの製造が可能となる。また、この場合
もインゴット凝固速度を２０℃／秒以上確保するか、あ
るいは浴中に微量のＰ、Ｎａ、Ｓを添加することで、析
出するＭｇ₂ Ｓｉの粒径を５０μｍ以下に制御する必要
がある。また、Ａｌを含有するインゴットを製造する場
合も金属間化合物の体積率が７０％を超えると分散性に
問題が生じるため７０％以下にすることが望ましい。ま
た、下限は特に限定するものではないが体積率で２０％
以上含有したものを用いた方が効率的である。

【００２０】次に、めっき層マトリックスのＡｌ組成で
あるが、Ａｌの含有率は１０質量％以下とした。これは
Ａｌ含有率が１０質量％を超えるとスポット溶接性が極
端に悪くなり、連続打点数が１０００点以下となってし
まうからである。またＡｌの含有量が増加すると、溶解
できるＳｉの量が増加し、今回のように金属間化合物を
めっき浴内に分散させなくても、めっき凝固過程で所定
量の金属間化合物を析出させることができるからであ
る。自動車用途に安定に使用するには、スポット溶接性
を重視する観点から、Ａｌ含有量は２質量％未満とする
ことが好ましい。また、めっき浴、あるいはめっき層に
分散させる金属間化合物の体積率は、１〜３０％とする
ことが望ましい。これは体積率が１％以下であると耐食
性の向上が期待できず、また、３０％を超えるとめっき
密着性等の加工性に問題が生じるからである。

【００２１】

【実施例】（実施例１）Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅ
及びＳｉを所定量秤量した後、真空溶解炉を用いＭｇ₂
Ｓｉ、Ｃａ₂ Ｓｉ、ＣａＳi、ＣａＳｉ₂ 、Ｓｒ₂ Ｓ
ｉ、ＳｒＳｉ₂ 、ＢａＳｉ、ＢａＳｉ₂ 、Ｃｅ₂ Ｓｉ、
ＣｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ、ＭｇＺｎ₂ を作成し、これをハ
ンマーミル並びにローラーミルを用いて粉砕した。その
際、粉砕後の最大粒径が５、１０、５０、１００、２０
０μｍになるように調整した。次に、これら粉砕した金
属間化合物を所定の割合で混合し、窒素ガスを媒体とす
る粉体吹き込み装置を用い、４８０℃に保持されたＺｎ
浴並びにＺｎ−５質量％Ａｌ浴に吹き込んだ。吹き込み
後の体積率が０〜４０％の範囲になるように吹き込み量
を調整した。金属間化合物吹き込み後の浴安定性を確認
するため、４８０℃の状態で２４時間放置した後、浮遊
ドロス発生を確認した。Ｚｎ、Ｚｎ−５質量％Ａｌ浴の
いずれの場合にも、吹き込み金属間化合物の最大粒径が
５、１０、５０μｍのものに関してはドロス発生はなか
ったが粒径が１００、２００μｍの物は激しい浮遊ドロ
スが発生した。

【００２２】次に、ドロス発生のないめっき浴に関して
は、冷延鋼板を酸化方式による脱脂、７５％Ｈ₂ −２５
％Ｎ₂ からなる還元ガス中で７５０℃で３０秒間還元、
焼鈍し７００℃に冷却後４８０℃に保持されためっき浴
に浸漬し溶融めっきを行なった。上記浴中に３．５秒浸
漬後Ｎ₂ ガスワイピングでめっき付着量を片面当たり５
０ｇ／ｍ² に調整した。得られためっき鋼板は化学分析
でめっき付着量並びに組成を分析すると同時に、めっき
層の表層を５°の傾斜をつけて研磨した後、光学顕微鏡
で５００倍で組織を観察し実際に分散させている金属間
化合物の粒径ならびに体積率を測定した。その後以下の
項目に関して評価した。

【００２３】（１）加工性評価 油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用
いて、絞り比２．２５でカップ成型を行った。試験は塗
油して行い、シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の
評価は次の指標によった。 （評価基準） ○：異常なし △：めっきに亀裂有り ×：めっき剥離有り

【００２４】（２）耐食性評価 （ａ）塩害耐食性 寸法７０×１５０ｍｍの試料に対してＪＩＳ Ｚ ２３７
１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を
剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめ
っき片面に対しての値である。 （評価基準） ◎：腐食減量５ｇ／ｍ² 以下 ○：腐食減量１０ｇ／ｍ² 未満 △：腐食減量１０〜２５ｇ／ｍ² ×：腐食減量２５ｇ／ｍ² 超

【００２５】（ｂ）塗装後耐食性 まず、化成処理としてクロム酸−シリカ系処理を金属Ｃ
ｒ換算で片面２０ｍｇ／ｍ² 処理した。次に寸法７０×
１５０ｍｍの試料にメラミン系黒色塗装２０μｍを行
い、１４０℃で２０分焼付けた。その後クロスカットを
入れ、塩水噴霧試験に供した。６０日後の外観を目視観
察した。 （評価基準） ◎：赤錆発生なし ○：クロスカット以外からの赤錆発生なし △：赤錆発生率５％以下 ×：赤錆発生率５％超

【００２６】（３）溶接性 下に示す溶接条件で通常のＣｕ−Ｃｒ合金電極を用いた
スポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔ（ｔ：板厚）
を切った時点までの連続打点数を評価した。 （溶接条件） 溶接電流：１０ｋＡ 加圧力：２２０ｋｇ 溶接時間：１２サイクル 電極径：６ｍｍ 電極形状：ドーム型，先端６φ−４０Ｒ

【００２７】（評価基準） ○：連続打点１５００点超 △：連続打点８００〜１５００点 ×：連続打点８００点未満

【００２８】表１に結果を示すが金属間化合物の最大粒
径、並びにめっき層へ分散させた体積率が適正範囲にあ
る場合（１〜１４）は安定してめっきでき、いずれの特
性にも優れためっき鋼板の作製が可能である。また、
４、５、１１に見るように、用いる金属間化合物は２種
類以上を混合しても効果に変わりがないことが分かる。
一方、１５、１６に示すように吹き込んだ金属間化合物
の粒径が適正範囲を超えて大きい場合には、激しいドロ
ス発生が生じ、めっきすることができなかった。また、
１７のように金属間化合物を分散させない場合や、１８
のように分散させた金属間化合物の体積率が低い場合、
１９、２０の様に分散させる金属間化合物の種類が不適
切な場合には耐食性に劣る。一方、２１、２２のように
金属間化合物の体積率が適正範囲を超えて高い場合には
加工性が不十分となる。また、２３、２４のようにマト
リックスのＡｌ含有量が１０％を超えると溶接性に関し
問題が生じる。

【００２９】

【表１】

【００３０】（実施例２）４８０℃に保持したＺｎ浴に
最大粒径が５、１０、５０、１００、２００μｍになる
ように粉砕した金属間化合物を窒素ガスを媒体とする粉
体吹き込み装置を用い吹き込んだ。吹き込み後の体積率
が１０〜９０％の範囲になるように吹き込み量を調整し
た。その後、適当な大きさの鋳型に鋳込みＺｎ−金属間
化合物分散インゴットを作製した。最大粒径が２００μ
ｍのものは鋳型に鋳込む前に浴表面に金属間化合物が浮
遊しインゴットの作製ができなかった。

【００３１】作製したインゴットに関しては均一性を確
認するため切断し、光学顕微鏡を用いて金属間化合物の
分散状況を観察した。その結果金属間化合物の粒径が５
０μｍ以下で、吹き込み後の体積率が７０％以下のもの
は均一に金属間化合物が分散されており、インゴットと
して使用可能であった。それ以外のものは、吹き込んだ
金属間化合物が凝集したり、表面に浮遊しそれが剥がれ
落ちインゴットとしては使用不可能であった。

【００３２】次に、溶融めっき用として準備した４８０
℃のＺｎ−０．１５Ａｌ％浴に上記手法で作製したＺｎ
−金属間化合物分散インゴットを添加し金属間化合物の
体積率を０〜５０％の範囲で変化させたＺｎ−０．１５
％Ａｌ−金属間化合物浴を準備した。浴は２４時間放置
し浴状況を確認したが、いずれもドロスの発生はなく良
好であった。次に、冷延鋼板を酸化方式による脱脂、７
５％Ｈ₂ −２５％Ｎ₂ からなる還元ガス中で７５０℃で
３０秒間還元、焼鈍し６００℃に冷却後４８０℃に保持
されためっき浴に浸漬し溶融めっきを行なった。上記浴
中に３．５秒浸漬後Ｎ₂ ガスワイピングでめっき付着量
を片面当たり５０ｇ／ｍ² に調整した。その後合金化処
理を行ないめっき層中のＦｅ濃度が１２％になるように
調整した。

【００３３】作製した試料に関し、以下の方法で各種特
性を評価した。 （１）加工性 油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用
いて，絞り比２．２５でカップ成型を行った。試験は塗
油して行い，シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の
評価は次の指標によった。 （評価基準） ○：異常なし △：めっきに亀裂有り ×：めっき剥離有り

【００３４】（２）塗装後耐食性 ７０×１５０ｍｍの試料をトリクレン脱脂した後、市販
の自動車用のりん酸亜鉛化成処理液を用い４３℃で３．
５分の浸漬処理を行ない化成皮膜を２〜３ｇ／ｍ² 付与
した後、市販のカチオン電着塗装剤を用い２８℃で到達
電圧２００Ｖの状態で３分通電し電着塗装を２０μｍ施
した。その後、市販の塗料を用い中塗、上塗塗装を各４
０μｍ実施した後、試片中心部にクロスカットを入れ腐
食試験に供した。腐食試験は塩水噴霧４時間 → ６０
℃乾燥２時間 → ５０℃、湿度９５％雰囲気２時間
のサイクルで１２０サイクル行ない、クロスカット部の
最大膨れ幅を測定した。

【００３５】（塗装後耐食性評価基準） ○：膨れ幅３ｍｍ以下 △：膨れ幅３〜５ｍｍ ×：膨れ幅５ｍｍ超

【００３６】（３）孔あき耐食性 ７０×１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの試料をトリクレン
脱脂した後、試料中心部５０×５０ｍｍに絶縁テープを
張り、前述の塗装後耐食性試験片と同様の方法で電着塗
装まで施した。その後絶縁テープを剥がし、５０×５０
ｍｍの部位のみ塗装が施されていない試料を作製し、こ
の未塗装部が対向するような状で間隔０．５ｍｍあけて
２枚の試片を接合した。

【００３７】その後、前述の塗装後耐食性試験と同様な
サイクルで１６０サイクルの試験を行ない、完了後２枚
の板を開き腐食生成物を除去した後、未塗装部における
最大浸食深さを測定した。 （孔明耐食性評価基準） ○：浸食深さ０．４ｍｍ以下 △：浸食深さ０．４〜０．８ｍｍ ×：孔あき発生

【００３８】表２に結果を示すが金属間化合物の最大粒
径、並びにめっき層へ分散させた体積率が適正範囲にあ
る場合（１〜１１）はいずれの特性にも優れためっき鋼
板の作製が可能である。また用いる金属間化合物は単独
で用いても混合しても効果に変わりがないことが分か
る。一方、１２、１３のように金属間化合物の体積率が
適正範囲を超えて高い場合には加工性が不十分となり、
また、１４のように金属間化合物を分散させない従来の
めっきの場合や、１５のように分散させる金属間化合物
の体積率が低い場合には耐食性が不十分である。

【００３９】

【表２】

【００４０】（実施例３）Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ浴をＭｇ：
Ｓｉ＝１．７３：１の比率を保ちつつ、Ｍｇを０〜４０
質量％、Ｓｉを０〜２３．１質量％の範囲で変化させ６
５０℃で建浴した。その後、冷却速度を５〜３０℃／秒
の範囲で変化させ、適当な大きさの鋳型に鋳込んだ。ま
た、同時に浴に微量添加物としてＰ：０．１質量％、Ｎ
ａ：０．５質量％、Ｓ：０．３質量％を添加した浴も準
備し、冷却速度１０℃／秒で鋳込みインゴットを作製し
た。作製したインゴットは外観状況を確認すると同時に
断面を光学顕微鏡で観察しＭｇ₂ Ｓｉの分散状況並びに
大きさを確認した。

【００４１】次に、４８０℃に保持されたＺｎ浴に、作
製したインゴットをＡｌ含有率が１０質量％になるよう
に調整して溶解しＺｎ−１０質量％Ａｌ−Ｍｇ₂ Ｓｉ浴
を建浴した。この浴を２４時間保持しドロス発生の有無
を確認したのち以下の方法で鋼線にめっきを施した。市
販のアルカリ脱脂剤で脱脂した２２０×４ｍｍφの鋼線
を６０℃の１０％硫酸中に１０分間浸漬して酸洗した
後、ＫＣｌ（４０質量％），ＮａＣｌ（４０質量％），
Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ （２０質量％）を配合し７０℃の保持し
た水性処理液に５秒間浸漬した。浸漬後ただちに、１２
０℃に設定したオーブン中に５分放置して乾燥させた。
その後、４８０℃の保持したＺｎ−１０質量％Ａｌ−Ｍ
ｇ₂ Ｓｉめっき浴に３０秒浸漬してめっきした。めっき
の付着量は、鋼線のめっき浴からの引き上げ速度を調節
して１００ｇ／ｍ² になるように制御した。

【００４２】次に、以下の方法で加工性並びに耐食性を
評価した。 （１）加工性 １００ｍｍ長さの試料を準備し、鋼線の直径の１．５
倍、すなわち６ｍｍの曲率で曲げ試験を実施した。加工
性の評価は次の指標によった。 （評価基準） ○：異常なし △：めっきに亀裂あり ×：めっき剥離あり

【００４３】（２）塩水耐食性 めっき鋼線から１００ｍｍ長のサンプルを切り出し、両
端の切断面はシリコン系シール剤でシールした。次に、
鋼面まで達し長さが５０ｍｍの疵をカッターナイフを用
いて人工的に設けた。このようにして作製したサンプル
を用いてＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を
２０００時間実施し、赤錆の有無を目視で評価した。 （評価基準） ○：赤錆び発生なし △：部分的な赤錆び発生あり ×：全面赤錆び発生

【００４４】（３）淡水耐食性 塩水耐食性評価法と同様の方法で作製したサンプルを、
空気を吹き込んだ状態で４０℃の保持された純水に５０
００時間浸漬した後、赤錆の有無を目視で評価した。 （評価基準） ○：赤錆び発生なし △：部分的な赤錆び発生あり ×：全面赤錆び発生

【００４５】表３に結果を示すがインゴットの作製条件
が適切でＭｇ₂ Ｓｉの最大粒径、体積率が適正範囲にあ
る場合（１〜６）はいずれもインゴトの均一性も良好で
あり、また、これらのインゴットを適正量めっき浴に添
加し作製しためっき線材は加工性、耐食性ともに良好で
あった。一方、７のようインゴット作製時の冷却速度が
不十分な場合には、均一なインゴットは製造できるもの
の生成するＭｇ₂ Ｓｉの最大粒径が適正範囲を超えてし
まう。そのため、めっき浴に添加した場合にＭｇ₂ Ｓｉ
が浮遊し、めっき層に取り込まれるＭｇ₂ Ｓｉ量が減少
する上、めっき後の外観が著しく劣ってしまう。

【００４６】また、８のようにインゴット作製時のＭ
ｇ，Ｓｉの量が不適切に多いと非常に不均一で脆いイン
ゴットしか作製できず、めっき浴への添加が不可能であ
った。また、９のように適正条件で作製されたインゴッ
トを用いても、めっき層なかのＭｇ₂ Ｓｉ体積率が適正
範囲を超えて多いと、めっきの加工性に問題が生じる。
また１０のようにＭｇ₂ Ｓｉを分散させないめっき線材
（Ｚｎ−１０％Ａｌ）は耐食性に劣る結果となった。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法を用い金属間化合物を
めっき層中に分散させることで、耐食性に優れたＺｎ−
Ａｌ系めっき製品を得ることができる。特に、従来Ｓｉ
の添加が困難であったＡｌ含有率の低い領域での金属間
化合物分散が可能となるため、耐食性を大幅に向上でき
自動車用鋼板への適用も可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａｌ：１０質量％以下を含有し、残部Ｚ
   ｎおよび不可避不純物からなるマトリックス中に、Ｍ
   ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素
   とＳｉから構成される粒径１〜５０μｍの金属間化合物
   １種類以上が、体積率で１〜３０％分散されためっき層
   を表面に有することを特徴とする耐食性に優れためっき
   製品。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
   ａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから構成され
   る金属間化合物がＭｇ₂ Ｓｉ、Ｃａ₂ Ｓｉ、ＣａＳi、
   ＣａＳｉ₂ 、Ｓｒ₂ Ｓｉ、ＳｒＳｉ₂ 、ＢａＳｉ、Ｂａ
   Ｓｉ₂ 、Ｃｅ₂ Ｓｉ、ＣｅＳｉ₂ からなることを特徴と
   する耐食性に優れためっき製品。
3. 【請求項３】 めっき工程において、Ａｌ：１０質量％
   以下を含有し、残部Ｚｎおよび不可避不純物からなり、
   その中にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択さ
   れる１元素とＳｉから構成される粒径１〜５０μｍの金
   属間化合物１種類以上が、体積率で１〜３０％分散され
   ためっき浴を用いることを特徴とする耐食性に優れため
   っき製品の製造方法。
4. 【請求項４】 Ａｌ：１０質量％以下を含有し、残部Ｚ
   ｎおよび不可避不純物からなるめっき浴に、Ｍｇ，Ｃ
   ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉ
   から構成される粒径１〜５０μｍの金属間化合物１種類
   以上をガスと共に吹き込むことを特徴とする請求項３に
   記載の耐食性に優れためっき製品の製造方法。
5. 【請求項５】 あらかじめ製造した、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
   ｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから構
   成される粒径１〜５０μｍの金属間化合物１種類以上
   が、体積率で７０％以下分散されたＺｎ−Ａｌ系インゴ
   ットを、めっき浴に溶解せしめることを特徴とする請求
   項３または４に記載の耐食性に優れためっき製品の製造
   方法。
6. 【請求項６】 請求項３〜５に記載のＭｇ，Ｃａ，Ｓ
   ｒ，Ｂａ，Ｃｅの中から選択される１元素とＳｉから構
   成される金属間化合物がＭｇ₂ Ｓｉ、Ｃａ₂ Ｓｉ、Ｃａ
   Ｓi、ＣａＳｉ₂ 、Ｓｒ₂ Ｓｉ、ＳｒＳｉ₂ 、ＢａＳ
   ｉ、ＢａＳｉ₂ 、Ｃｅ₂ Ｓｉ、ＣｅＳｉ₂ からなること
   を特徴とする耐食性に優れためっき製品の製造方法。