JP2933911B1 - 抵抗溶接性に優れた燃料タンク用表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 自動車燃料タンク素材として、Ｐｂを含有し
ない抵抗溶接性に優れるＳｎ系表面処理鋼板を提供す
る。 【解決手段】 被めっき鋼板表面に、その組成の５０％
以上が（Ｆｅ＋Ｓｎ）である厚み０．０５〜１．５μの
合金層と、その組成の８０％以上が錫である厚み２．０
〜１５．０μの錫基合金から成る金属めっき上にイ）Ｃ
ｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺の組成比が３／７〜７／３の還元クロム酸
とロ）エチレン系不飽和カルボン酸成分：３０重量％未
満、水酸基含有単量体成分：３０重量％未満、残部がそ
の他のエチレン系不飽和化合物成分および不可避的不純
物から成る有機重合体が水性媒体中に安定に分散した有
機重合体エマルジョンとを、クロム酸：有機重合体＝
１：４〜１：２０の組成で含有した皮膜を、クロム量で
片面当たり７．５〜１００ｍｇ／ｍ² 形成する。 【効果】 耐燃料腐食性を有する抵抗溶接性に優れたＰ
ｂを含有しない自動車タンク用表面処理鋼板が得られ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車燃料タンク
素材として、Ｐｂを含有しない抵抗溶接性に優れるＳｎ
系防錆鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、燃料タンク用素材として、耐
食性、加工性、抵抗溶接性等の優れたＰｂ−Ｓｎ合金め
っき鋼板が幅広く使用されている。一方、近年、環境負
荷物質としてＰｂが問題視されており、Ｐｂ−Ｓｎ合金
に代わる燃料タンク素材開発が求められている。本発明
者らは、その要求に対して、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板を開
発・実用化に成功した。しかし、Ａｌ−Ｓｉめっきは、
その耐燃料腐食性に優れるのとは裏腹に、Ｐｂ−Ｓｎ合
金めっきに比較して、加工性や低温ロウ付けが劣る等か
ら、プレス金型の変更や高温ロウ付け、或いは設計変更
が必要であった。一部の自動車メーカーにおいては、現
行Ｐｂ−Ｓｎを使用している設備がそのまま使えること
が製造コスト上昇を抑えるのに有効との考えから、Ｐｂ
−Ｓｎ並の耐食性と加工性を有する素材の開発が必要で
あった。

【０００３】この要求に対して、特開平９−３６５８号
公報に見られるように、当社にてＳｎ系素材の開発を進
めてきた。有望なＳｎ系素材として、Ｓｎ−Ｚｎ合金め
っきがある。Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきは、Ｓｎが８０％以
上含有されるため、Ｓｎ金属の有する良プレス性と低温
ロウ付け、半田性が確保される。また腐食性の厳しい劣
化ガソリンに対してもＰｂ−Ｓｎ合金並以上の優れた耐
食性を有している。Ｓｎ系素材の欠点は、抵抗溶接性で
ある。即ち溶接に使用する電極材質ＣｕとＳｎは合金化
し易いため、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっきに比べて抵抗溶接性
に難があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特開平９−
３６５８号公報に開示された鋼板よりも更に良好な抵抗
溶接性を確保し、総合性能に優れたＰｂフリー燃料タン
ク用表面処理鋼板を得るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｓｎの持
つ電極Ｃｕとの合金化反応を抑え、かつ板−板間の発熱
を促進、低溶接電流で必要径の溶接ナゲットを形成させ
る手法を種々検討した。その結果、一定の有機皮膜とそ
の中に一定のクロムを含有させた皮膜がその効果を有す
ることを知見し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨
は、被めっき鋼板表面に、その組成の５０％以上が（Ｆ
ｅ＋Ｓｎ）である厚み０．０５〜１．５μの合金層と、
その組成の８０％以上が錫で１％以上のＺｎを含有し、
望ましくは、更にＣｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｍｇ
の１種以上を合計で１％以上含有した厚み２．０〜１
５．０μの錫基合金から成る金属めっき上に、（イ）Ｃ
ｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺の組成比が３／７〜７／３の還元クロム酸
と（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸成分：３０重量％
未満、水酸基含有単量体成分：３０重量％未満、残部が
その他のエチレン系不飽和化合物成分および不可避的不
純物から成る有機重合体が水性媒体中に安定に分散した
有機重合体エマルジョンとを、クロム酸：有機重合体＝
１：４〜１：２０の組成で含有した皮膜を、クロム量で
片面当たり７．５〜１００ｍｇ／ｍ² 形成することを特
徴とする抵抗溶接性に優れた燃料タンク用表面処理鋼板
である。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。熱間圧延
・酸洗・冷間圧延・焼鈍・調圧等の一連の工程を経た焼
鈍済みの鋼板、又は冷間圧延材を非めっき材として、圧
延油或いは酸化膜の除去等の前処理を行った後めっきを
行う。鋼成分については、燃料タンクの複雑な形状に加
工できる成分系であることと、鋼〜めっき層界面の合金
層の厚みが薄く、めっき剥離を防止できる成分系である
こと、燃料タンク内部および外部環境における腐食の進
展を抑制する成分系である必要がある。本発明は、皮膜
を構成する成分とその厚みを特定した所に特徴があり、
製造法を特定するものではないが、溶融めっき法が適当
である。電気めっき法でも、適切な熱処理条件を組み合
わせることにより、製造可能である。本発明が狙うめっ
き付着量範囲は、２．０〜１５．０μ（片面）、合金層
厚みを加味すれば約２．０〜１６．５μと比較的厚目付
の領域であり、溶融めっき法が最適である。

【０００７】タンク内面での腐食は、正常なガソリンの
みの場合には問題とならないが、水および塩素イオンの
混入・ガソリンの酸化劣化による有機カルボン酸の生成
等により、かなり厳しい腐食環境が出現する。もし、穿
孔腐食によりガソリンがタンク外部に漏れた場合、重大
事故に繋がる恐れがあり、これらの腐食は完全に防止さ
れなければならない。上記の腐食促進成分を含む劣化ガ
ソリンを作成し、各種条件下での性能を調べた所、錫を
８０．０％越えて含有する錫基合金めっきが極めて優れ
た耐食性を発揮することが確認された。錫単独皮膜の場
合、めっき金属が犠牲防食機能を持たないため、工業的
には必ず存在するめっき層のピンホール部での腐食が問
題となる。安定な純錫の存在は、異種金属接触腐食をも
たらし、ピンホール部での鉄の溶解を促進する。

【０００８】錫１００％皮膜の場合、鉄より錫皮膜の方
が腐食液中にて貴な電位を有するため、めっきピンホー
ル部にて鉄が優先溶解し穿孔腐食を引き起こす。これを
防止するためには、錫の電位を鉄より卑になるようにす
れば良い。亜鉛を１％以上添加すれば錫の電位を鉄より
卑になるようにすることが可能であるが、２０％以上の
多量に添加すると、亜鉛のみが優先溶解するようにな
り、エンジン詰まりの懸念がある。従って、１〜２０％
成分として亜鉛を添加することになる。一方、タンク面
は、完璧な防錆が必要とされるため、タンク成形後に塗
装されることが多い。従って、全体としての防錆能力は
塗装厚みに依存するが、局部的な石等の飛来・衝突によ
る塗膜欠陥部では、金属めっきによる犠牲防食効果が必
要とされる。

【０００９】金属めっきとしては、Ｚｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｍｇの１種又は２種以上を合計で２
０％以下含有するものとする。添加の主体は亜鉛であ
り、犠牲防食能の付与能が大きい。亜鉛は、犠牲防食能
確保の点から１％以上は添加する必要が有る。一方、Ｚ
ｎ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｍｇの合計量が２
０％を越えて多量に含まれる場合、その金属の優先的溶
解が強くなり、腐食生成物が短期間に多量発生するた
め、エンジン、燃料配管チューブやフィルターの目詰ま
りを起こしやすい問題が生じる。或いは錫の持つ良加工
性や良半田性も劣化することになる。従って、本発明で
は、錫を８０％以上含む錫基合金が基本であり、それに
犠牲防食能を付与する亜鉛を主体に添加する。さらに腐
食生成物安定化を促進するため望ましくは合計１％以上
のＣｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏの１種以上を添
加する。

【００１０】次に、金属めっき層の厚みの限定理由であ
るが、２．０μ未満では、タンク成形時の厳しい加工に
より局部的に多くのミクロ欠陥（鉄素地が露出する所）
が発生し、耐食性が大きく劣化する。付着量が増加する
と共に耐食性は向上するが、低融点金属のため溶接性等
の問題が生じると共に、錫は比較的高価な金属であり、
過度な付着は経済的にも不利である。そのため、金属め
っき層の上限厚みは１５．０μとした。本発明では、こ
れらの錫基合金の下に、鉄素地との強固な密着性と良好
な耐食性を得るための合金層が必要である。めっきピン
ホールの発生を防止し、均一で耐食性良好なめっき皮膜
を得るためには、被めっき表面とめっき金属が良く濡れ
る（合金化する）ことが重要である。燃料タンクのよう
に複雑な形状に加工するためには、硬度の加工性を確保
する必要がある。

【００１１】合金層は、良く濡れるためには少量生成し
なければならないが、硬くて脆いため加工時にクラック
を生じやすく、ある厚みよりも厚くなると合金層外側の
めっき層にクラックが伝播しめっき層中に割れを生じる
ことになり、めっき剥離やめっき層のダメージによる耐
食性劣化の原因となる。この様なめっき剥離は、めっき
種・厚み・鋼種と非常に大きな関連があり、本発明の場
合、合金層厚みは０．０５〜１．５μの範囲にあること
が必要である。合金層厚みが０．０５未満では、めっき
の濡れが不十分で、めっきのピンホールが発生し易く、
その結果耐食性劣化が懸念される。逆に、１．５μより
厚くなると、硬い合金層が加工時に割れ、その伝播の影
響でめっき層クラックが発生することがある。これによ
り、めっき剥離や耐食性劣化が懸念される。

【００１２】濡れ性の改善のためには、鋼板表面を変化
させることが有効である。鋼板の製造工程において、鋼
板表面に形成される酸化物には除去しにくいものもあ
り、めっき性を阻害する。この影響を排除するため、め
っき直前の鋼板表面に錫と反応しやすいＮｉ，Ｃｏ，Ｃ
ｕ等をめっきし、濡れ性を改善する。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ
等は単体でめっきしても良いし、鉄との合金、或いはこ
れら金属同士の合金であっても良い。めっき量としては
鋼板表面を均一に覆う程度、例えば０．１〜２．０ｇ／
ｍ² 程度で十分である。めっき後の製品としては、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｃｕの１種または２種以上を０．５％以上合
金層中に含有することになるが、主体は金属めっき層を
構成する錫、亜鉛等と鉄が反応して形成されるものであ
り、合金層の組成の５０％以上が（Ｆｅ＋Ｓｎ）で構成
される。

【００１３】合金層の組成の５０％以上が（Ｆｅ＋Ｓ
ｎ）である理由は以下の通りである。即ちめっき金属
（錫基合金）との濡れ性改善のため、鋼板表面にＮｉ，
Ｃｏ，Ｃｕ等の下地めっきを行う。これら成分は比較的
貴な金属であり、その量が多くなると当然形成される合
金層も貴な電位を有するようになる。加工等によりこの
合金層が露出すると、錫基めっき金属の溶解促進作用が
強くなる。そこで上記の様にＦｅ＋Ｓｎ≧５０．０％と
組成限定した。

【００１４】本発明では、最表層の皮膜が耐食性、溶接
性、半田性、ロウ付け性を左右する重要な役割を有す
る。錫基合金、特に錫が８０％を超を占める錫基合金の
場合、半田性、ロウ付け性は基本的に優れているが、溶
接性に難点があった。ガソリンタンクの製法としてはス
ポット溶接、シーム溶接が多用されており、溶接性に難
点があるようでは有用な素材とは見なされない。スポッ
ト溶接、シーム溶接は、銅基合金を電極として使用する
電気抵抗溶接であり、本発明のめっき金属である錫基合
金は、溶接時の熱により電極の銅基合金と反応しやす
く、電極寿命を劣化させることが問題視される。この問
題を解決できれば、本発明のめっき鋼板は、タンク材料
として、優れた加工性、耐食性、溶接性を兼ね備えた材
料と見なすことが出来る。

【００１５】本発明では、前述した金属めっき上に、Ｃ
ｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺の組成比が３／７〜７／３の還元クロム酸
とエチレン系不飽和化合物から成る有機重合体とを含む
皮膜を形成させることにより、スポット溶接、シーム溶
接の改善を計るものである。クロム酸としては還元クロ
ム酸を使用する。通常のＣｒＯ₃ （Ｃｒ⁶⁺）ではクロム
の溶出がし易く、塗装された場合の２次密着性が不安定
となる。また付着量が増えるにつれて黄色度が増し、付
着量過多による外観不良を発生し易い。そのため、使用
するクロム酸は還元クロム酸を用い、そのＣｒ³⁺の下限
はＣｒ³⁺／Ｃｒ ⁶⁺＝３／７である。これよりＣｒ³⁺が少
ないと塗料密着不足となる。一方、Ｃｒ ³⁺の上限はＣｒ
³⁺／Ｃｒ⁶⁺＝７／３である。Ｃｒ³⁺の増加は液寿命の低
下に繋がり、Ｃｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺＝７／３を越えると液がゲ
ル化し、使い物にならなくなる。

【００１６】また、皮膜中には、シリカ、アルミナ等の
無機系酸化物ゾル、リン酸、ポリリン酸やホスホン酸等
の無機及び有機酸及びその化合物を必要に応じて樹脂ク
ロメート組成物および皮膜中に含有させることができ
る。これらの添加物の量は特に定めるものではないが、
リン酸類は浴安定性とクロメート皮膜の白色度（外観品
位）の向上させる観点から、Ｈ₃ ＰＯ₄ 換算で浴中クロ
ム酸濃度（ＣｒＯ₃ 換算）の０．５〜３倍添加すること
が望ましい。

【００１７】シリカ等の無機系ゾルは、クロメート処理
液の均一塗布性と耐食性、塗装性能向上作用がある。本
発明に用いる酸化物ゾルは、平均粒径１〜１００μｍの
微粒子が主であるが、目的とする外観に対応して一次も
しくは二次の平均粒度が５００〜３０００μｍの比較的
大きな粒径のものを複合添加しても構わない。クロム酸
−有機混合割合は、クロム酸／有機重合体＝１／４〜１
／２０が良い。混合比が１／４より大きい、即ち、クロ
ム酸が多い場合には、その付着量にもよるが、先述のよ
うに、塗料密着性低下や色調不良が発生し易くなる。逆
にクロム酸／有機重合体＝１／２０より小さい、即ち有
機樹脂が多い場合には、液中Ｃｒ⁶⁺と樹脂との反応が起
こり、液のゲル化が発生する。

【００１８】付着量としては、皮膜中に含まれるクロム
で簡便に測定することができる。即ち、クロム量で片面
当たり７．５〜１００ｍｇ／ｍ² が必要である。本発明
の皮膜の目的は、抵抗溶接の場合、鋼板同士の界面で優
先発熱をさせることによって良好な溶接ナゲットを形成
することである。銅電極と接する部分はできるだけ通電
し、鋼板間での抵抗発熱を起こさせるのである。抵抗発
熱を有効に起こさせるには、クロム換算で７．５ｍｇ／
ｍ² 以上の皮膜厚が必要である。一方、厚く成りすぎる
と絶縁抵抗皮膜となって、通電不良、即ち、ナゲットの
形成が出来なくなる。よって、皮膜厚みとしてはクロム
量換算で、７．５〜１００ｍｇ／ｍ² となる。

【００１９】本発明の有機化合物のエチレン系不飽和カ
ルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリ
ル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジ
カルボン酸と、それらの塩化合物の中から選ばれた１種
または２種以上が使用できるが、好ましくはアクリル酸
または／及びメタアクリル酸である。有機化合物の水酸
基含有単量体成分としては、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メ
タ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル
等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリル
アルコール類、及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等のアル
コールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー、及
び酸性溶液中で水酸基と同様な反応性を期待できるグリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレイン等
のアルデヒド基を有するモノマー等から選ばれた１種ま
たは２種以上が使用可能であるが、特に望ましくは（メ
タ）アクリル２−ヒドロキシエチル、または／及びグリ
シジル（メタ）アクリレートである。なお、（メタ）ア
クリル酸〜は、メタアクリル酸〜または／及びアクリル
酸〜を表している。

【００２０】その他のエチレン系不飽和化合物成分と
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその他の
ビニル化合物である。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、
（メタ）アクリル酸フェニル等の中から選ばれた１種ま
たは２種以上が使用できる。

【００２１】その他のビニル化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジメチルアミノスチレン、ジ
メチルアミノスチレン（メタ）アクリルアミド、ビニル
トルエン及びクロロスチレン等から選ばれた１種または
２種以上の芳香族ビニル化合物か推奨される。これらの
うち１種または２種以上を併用したり、芳香族ビニル化
合物以外の化合物を併用することもかまわない。更に、
本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の
化合物等を含有させておくことも差し支えない。エチレ
ン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有単量体成分の含
有量としては、好ましくは不飽和カルボン酸成分が３０
％未満、水酸基含有成分が３０％未満、残りがその他の
エチレン系不飽和化合物成分である。カルボン酸成分、
水酸基成分が３０％以上になると液中Ｃｒ⁶⁺イオンとの
酸化還元反応が激しく、その結果、液のゲル化が発生
し、液寿命が極端に短くなってしまうことがわかってい
る。

【００２２】以下、本発明を実施例に基づいて説明す
る。本発明、比較例のいずれも、被めっき鋼板は、板厚
０．８ｍｍの焼鈍・調圧済鋼板に表１の下地めっきを行
った後、塩化亜鉛および塩酸を含むめっき用フラックス
を塗布し、表１の錫基合金めっき浴に導入した。めっき
浴と鋼板表面を十分に反応させた後、鋼板を引き出し、
ガスワイピング法によってめっき付着量調整を行い急冷
した。なお、合金層厚みはめっき浴と鋼板表面との反応
時間で調整した。めっき後、還元クロム酸含有有機重合
体を表２及び表３の条件で塗布した。合金層中のＦｅと
Ｓｎは、ＦｅＳｎ₂ が主体であった。表４に今回作製し
た評価サンプルの一覧を示す。表４に示したサンプルを
用い、以下の特性を評価した。

【００２３】燃料耐食性 圧力容器中にて１００℃で一昼夜放置した強制劣化ガソ
リンに１０ｖｏｌ％の水を添加し、タンク内面腐食を模
擬する腐食液を作製した。この腐食液（ギ酸濃度１００
０ｐｐｍ）中にて、４５℃×２週間の腐食試験を行い、
溶出する金属量を分析した。 ◎：全金属溶出量≦５０ｐｐｍ 〇：５０＜全金属溶出量≦２００ｐｐｍ △：２００＜全金属溶出量≦５００ｐｐｍ ×：５００ｐｐｍ＜全金属溶出量

【００２４】スポット溶接性 定量スポット溶接機にて、先端径６ｍｍφの電極を用
い、６０Ｈｚの単層交流の定電流制御方式にて、連続打
点試験を実施した。ナゲット径が一定値を切るまでの打
点数を求め、溶接性を評価した。 ◎：７００点≦連続打点数 〇：４００≦連続打点数＜７００点 △：１００≦連続打点数＜４００点 ×：連続打点数＜１００点

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって、耐
燃料腐食性を有する抵抗溶接性に優れた鉛を含有しない
タンク用表面処理鋼板が得られた。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被めっき鋼板表面に、その組成の５０％
   以上が（Ｆｅ＋Ｓｎ）である厚み０．０５〜１．５μの
   合金層と、その組成の８０％以上が錫で１％以上のＺｎ
   を含有する厚み２．０〜１５．０μの錫基合金から成る
   金属めっき上に、（イ）Ｃｒ³⁺／Ｃｒ⁶⁺の組成比が３／
   ７〜７／３の還元クロム酸と（ロ）エチレン系不飽和カ
   ルボン酸成分：３０重量％未満、水酸基含有単量体成
   分：３０重量％未満、残部がその他のエチレン系不飽和
   化合物成分および不可避的不純物から成る有機重合体が
   水性媒体中に安定に分散した有機重合体エマルジョンと
   を、クロム酸：有機重合体＝１：４〜１：２０の組成で
   含有した皮膜を、クロム量で片面当たり７．５〜１００
   ｍｇ／ｍ² 形成することを特徴とする抵抗溶接性に優れ
   た燃料タンク用表面処理鋼板。
2. 【請求項２】 金属めっきの組成が８０％以上の錫と１
   ％以上のＺｎとＣｒ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｄ，Ｍｇの
   １種以上を合計で１％以上含有するものであることを特
   徴とする請求項１記載の抵抗溶接性に優れた燃料タンク
   用表面処理鋼板。