CN114901853A - 加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个实施方案提供一种加工部耐蚀性优异的Zn‑Al‑Mg系热浸镀合金钢材及其制造方法，所述Zn‑Al‑Mg系热浸镀合金钢材包括基材铁和形成在所述基材铁上的热浸镀合金镀层，其中，以重量％计，所述热浸镀合金镀层包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，所述热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数为10‑45面积％，所述MgZn2相的内部具有裂纹，在将钢板的厚度方向上的截面为基准时观察到的视野中，在所述钢板的厚度方向的垂直方向上每100μm存在3‑80个所述裂纹。
Description
技术领域
本发明涉及一种加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材及其制造方法。
背景技术
在镀锌处理的钢材中，通过氧化电位更高的锌在基材铁之前溶解的牺牲防腐蚀作用和致密地形成的锌的腐蚀产物延迟腐蚀的腐蚀抑制作用等来保护钢材免受腐蚀。但是，考虑到日益恶化的腐蚀环境以及资源和节能方面，正在努力提高耐蚀性。
作为一个实例，研究了在锌中添加5重量％或55重量％的铝的锌-铝合金镀覆。但是，虽然所述锌-铝合金镀覆具有优异的耐蚀性，但在碱性条件下铝比锌更容易溶解，因此具有在长期耐久性方面不利的缺点。除了上述镀覆之外，还研究了各种合金镀覆。
近年来，作为这些努力的成果，获得了在镀浴中添加Mg来大幅提高耐蚀性的成果。专利文献1涉及一种混凝土结构用钢材，其特征在于，由Mg：0.05-10.0％、Al：0.1-10.0％、余量：Zn和不可避免的杂质组成的Zn-Mg-Al合金镀层，由于粗大的镀覆组织的形成，加工部中产生大裂纹，因此存在无法有效地抑制铁的腐蚀的问题。
专利文献2涉及一种彩色钢板，其特征在于，在热浸镀锌钢板、电镀锌钢板和铝钢板等的基础钢板的一面上涂覆聚合物聚酯类涂料，从而具有吸收涂膜裂纹的结构，通过加工在基础钢板的镀层产生的裂纹为一定尺寸以上时，不能吸收涂膜的裂纹，导致基础钢板暴露，因此存在无法有效地保护涂装钢板的腐蚀的问题。
专利文献3涉及一种锌-铝系合金镀覆钢板，其特征在于，通过镀层中的Cr成分控制金属间化合物，并通过AlCr2相的形成来减少镀层剥离和镀覆薄膜的裂纹，从而确保加工后的耐蚀性，并且形成Mg2Si合金相和氧化薄膜，随着添加Cr和Si成分，难以控制镀浴成分，并且形成难以再生的浮渣，因此存在生产管理和生产成本增加的问题。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本公开专利公报第1999-158656号
(专利文献2)韩国公开专利公报第2002-0004231号
(专利文献3)韩国公开专利公报第2014-0018098号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一个方面的目的在于，提供一种加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个实施方案提供一种加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材，其包括：基材铁；以及形成在所述基材铁上的热浸镀合金镀层，其中，以重量％计，所述热浸镀合金镀层包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，所述热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数为10-45面积％，所述MgZn2相的内部具有裂纹，在将钢板的厚度方向上的截面为基准时观察到的视野中，在所述钢板的厚度方向的垂直方向上每100μm存在3-80个所述裂纹。
本发明的另一个实施方案提供一种制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其包括以下步骤：准备基材铁；使所述基材铁通过镀浴来进行热浸镀，以重量％计，所述镀浴包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质；以及对热浸镀的所述基材铁进行气体擦拭和冷却，以在所述基材铁上形成热浸镀合金镀层，其中，所述冷却包括以下步骤：第一步骤，供应露点温度为-5℃至50℃的气体；第二步骤，将钢材和水冷浴槽的温差设为10-300℃进行冷却；以及第三步骤，利用平整轧制和拉伸矫直。
发明效果
根据本发明的一个方面，可以提供一种加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材，从而具有在腐蚀环境中延长结构体的寿命的优点。
附图说明
图1是示出将本发明的一个实施方案的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材进行加工后的加工部形态的示意图。
图2是示出将现有的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材进行加工后的加工部形态的示意图。
图3是用电子显微镜观察经弯曲加工的发明例17的截面的照片。
图4是用电子显微镜观察经弯曲加工的发明例17的截面的照片。
图5是用电子显微镜观察经弯曲加工的比较例1的截面的照片。
最佳实施方式
以下，对本发明的一个实施方案的加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材进行说明。
本发明的热浸镀合金钢材包括基材铁和形成在所述基材铁上的热浸镀合金镀层。
在本发明中，对所述基材铁的种类不作特别限定，例如，可以利用热轧钢板、热轧酸洗钢板、冷轧钢板等钢板或者线材或钢丝等。并且，本发明的基材铁可以具有本技术领域中分类为钢材的所有种类的合金组成。
以重量％计，所述热浸镀合金镀层优选包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。所述Al在制备熔融金属时稳定Mg，并且所述Al起到在腐蚀环境中抑制初始腐蚀的腐蚀屏障的作用。当所述Al为8％以下时，制备熔融金属时不能稳定Mg，因此具有在熔融金属表面形成Mg氧化物的缺点，当所述Al超过25％时，使镀浴的温度上升，并且存在设置在镀浴中的各种设备的侵蚀严重的问题。因此，所述Al的含量优选为超过8％至25％。所述Al含量的下限更优选为10％。所述Al含量的上限更优选为20％。Mg起到形成表现出耐蚀性的组织的作用。当所述Mg为4％以下时，不能充分地表现出耐蚀性，当所述Mg超过12％时，不仅使镀浴的温度上升，而且形成Mg氧化物，引起材质劣化和成本增加等各种问题。因此，所述Mg的含量优选为超过4％至12％。所述Mg含量的下限更优选为5％。所述Mg含量的上限更优选为10％。
为了稳定Mg，所述热浸镀合金镀层可以进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。当所述附加合金元素的含量小于0.0005％时，实质上不会显示出稳定Mg的效果，当所述附加合金元素的含量超过0.009％时，热浸镀层缓慢凝固，优先发生腐蚀，因此损害耐蚀性，并且还存在增加成本的问题。因此，所述选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上的总量优选为0.0005-0.009％的范围。所述附加合金元素的总量的下限更优选为0.003％。所述合金元素的总量的上限更优选为0.008％。
本发明的一个实施方案的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的热浸镀合金镀层中包含各种凝固相。所述凝固相可以包含固溶相、共晶相、金属间化合物等各种相。所述单相可以是固溶Al相、固溶Mg相、固溶Zn相，所述共晶相可以是包含所述Al、Mg和Zn的二元共晶相或三元共晶相，所述金属间化合物可以包含MgZn2、Mg2Zn11、Mg32(Al，Zn)49等。并且，为了稳定Mg而可以进一步添加的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上包含在所述热浸镀合金镀层中时，所述Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上的元素可以包含在所述固溶相、共晶相或金属间化合物中。
所述热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数优选为10-45面积％。所述MgZn2相是表现出耐蚀性和高硬度的相，当所述MgZn2相的分数小于10％时，在水分环境和盐水环境中的耐蚀性不足，并且存在因应力分散而不会形成裂纹的缺点。直到所述MgZn2相的分数为45％为止，耐蚀性增加，但所述MgZn2相的分数超过45％时，产生过度的裂纹，反而存在对加工部耐蚀性产生不利影响的问题。因此，所述热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数优选为10-45面积％。所述MgZn2相的分数的下限更优选为20％。所述MgZn2相的分数的上限更优选为35％。
另外，本发明的一个实施方案的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材可以通过各种加工使用。作为一个实例，通过制管、弯曲加工、冲压加工等，可以用作室内外用建筑材料、家电和汽车用等材料。但是，在这种加工时形成的加工部中，当热浸镀合金镀层超过伸长极限时，就会产生裂纹。此时产生的裂纹使加工部的耐蚀性变差，并且当所述裂纹的间隔大时，不再保护母材，因此母材被腐蚀。
因此，本发明人为了提高Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的加工时形成的加工部的耐蚀性而进行研究的结果，发现可以通过将所述镀锌合金镀层的裂纹控制为微小的间隔来提高耐蚀性。更具体地，这是在热浸镀合金镀层中存在的各种相中硬度高的组织MgZn2相中预先保留微细裂纹的方法，为此，使所述MgZn2相的内部具有裂纹，并且在将钢板的厚度方向上的截面为基准时观察到的视野中，使得在所述钢板的厚度方向的垂直方向上每100μm存在3-80个所述裂纹。其中，上述观察到的视野是指用显微镜观察钢板的截面的照片。当每100μm的所述裂纹的数量小于3个时，加工时热浸镀合金镀层中产生粗大的裂纹，因此难以有效地提高加工部的耐蚀性，当每100μm的所述裂纹的数量超过80个时，由于裂纹而使得镀层分离，最终镀层从基础钢板脱落，因此反而对耐蚀性产生不利影响。并且，所述MgZn2相的内部存在的裂纹的长度之和可以为3-300μm。当所述裂纹的长度之和小于3μm时，加工时加工部的裂纹间隔变得粗大，因此耐蚀性可能会降低，当所述裂纹的长度之和超过300μm时，横向的裂纹增加，并且镀层实质上变成粉体，因此存在难以商业利用的问题。
图1是示出将本发明的一个实施方案的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材进行加工后的加工部形态的示意图，图2是示出将现有的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材进行加工后的加工部形态的示意图。如上所述提供的本发明的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材100中，由于在加工时形成在基材铁10上的热浸镀合金镀层20中存在的微细裂纹30，防止基材铁暴露于外部环境，从而可以提高耐蚀性。另一方面，现有的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材100'中，在加工时形成在基材铁10'上的热浸镀合金镀层20'中产生粗大裂纹30'，因此所述热浸镀合金镀层上形成的涂层40也产生粗大裂纹，最终基材铁暴露于外部环境，因此发生基材铁的腐蚀。
以下，对本发明的一个实施方案的加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的制造方法进行说明。
首先，准备基础钢板。准备所述基础钢板时，为了通过去除油等粘附在钢板表面的杂质来清洁所述基础钢板的表面，可以进行脱脂、洗涤或酸洗工艺。
之后，在热浸镀之前，可以对所述基础钢板进行本技术领域中通常进行的热处理。因此，在本发明中，对所述热处理条件不作特别限定。但是，例如，热处理温度可以为400-900℃。此外，例如，气氛气体可以利用氢气、氮气、氧气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、水分等，并且可以利用5-20体积％的氢气和80-95体积％的氮气等。
之后，使所述基础钢板通过镀浴来进行热浸镀，以重量％计，所述镀浴包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质。所述镀浴可以进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。另外，在本发明中，对镀浴温度不作特别限定，可以利用本技术领域中通常利用的镀浴温度，例如，常规的镀浴的温度可以为400-550℃。
之后，对热浸镀的所述基础钢板进行气体擦拭和冷却，以在所述基础钢板上形成热浸镀合金镀层。通过所述气体擦拭控制镀覆附着量，从而可以形成期望获得的厚度的热浸镀合金镀层。另外，本发明的特征在于，所述冷却时通过进行下面说明的分为三个步骤的工艺来形成本发明期望获得的形成有微细裂纹的热浸镀合金镀层。当不满足以下三个步骤的工艺时，无法形成微细裂纹，因此不能充分确保耐蚀性，并且操作环境变差，制造成本增加，而且具有增加表面缺陷的发生的缺点。
首先，进行供应露点温度为-5℃至50℃的气体的第一步骤。当所述气体的露点温度低于-5℃时，MgZn2相中产生的裂纹不足，当所述气体的露点温度超过50℃时，MgZn2相中裂纹的形成饱和，并且存在操作环境变差的问题。所述露点温度的下限更优选为0℃。所述露点温度的上限更优选为30℃。
之后，进行将钢材和水冷浴槽的温差设为10-300℃进行冷却的第二步骤。通过所述镀覆，热浸镀合金镀层凝固到一定程度时，将形成有所述热浸镀合金镀层的钢材浸入水冷浴槽中，此时，优选将所述钢材和水冷浴槽的温差设为10-300℃。当所述温差低于10℃时，MgZn2相中的裂纹的形成饱和，当所述温差超过300℃时，存在表面质量变差的问题。所述温差的下限更优选为30℃。所述温差的上限更优选为150℃。
之后，进行对形成有所述热浸镀合金镀层的钢材利用平整轧制的第三步骤。通常，平整轧制不以调整钢板的厚度为目的，以仅影响钢板的表面的水平进行轧制，已知可以获得连续变形、赋予表面粗糙度和钢板形状矫正等效果。为了获得如上所述的效果，通过在商业生产用连续热浸镀工艺中包括所述平整轧制来进行。在本发明中，仅利用所述平整轧制就可以获得本发明期望获得的充分的效果，只要可以获得连续变形、赋予表面粗糙度和形状矫正的效果，对具体的条件不作特别限定。当不利用所述平整轧制时，发生屈服点伸长，表面粗糙度无法调整为期望的水平，可能会产生翘曲和起伏等形状缺陷，从而不能获得适合作为商业用产品的质量。另外，如上所述，在本发明中，对所述平整轧制条件不作特别限定，但例如，可以利用2％以下(0％除外)的压下率。当压下率超过2％时，镀层粘附在辊上，从而可能引发表面缺陷。所述平整轧制的压下率的下限更优选为0.5％，所述平整轧制的压下率的上限更优选为1.5％。此外，虽然所述平整轧制和本发明之间的关联性还不清楚，但推断如下。对锌合金镀层进行平整轧制时，在镀层中MgZn2相的内部集中形成裂纹，推断这是因为MgZn2相具有高硬度值，并且具有六方晶系晶体结构。此外，推断所述第一步骤和第二步骤的处理诱导形成可容易受到平整轧制的作用的有利的热浸镀合金镀覆组织，从而提高所述平整轧制效果。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，下述实施例仅仅是用于例示本发明以进行更详细的说明，并不是限定本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围由权利要求中记载的内容和由此合理推导的内容确定。
(实施例)
在准备厚度为0.8mm的低碳钢冷轧钢板后，将所述冷轧钢板进行脱脂，然后在由10体积％的氢气和90体积％的氮气组成的还原性气氛中，在800℃下进行退火热处理。之后，将热处理的所述基础钢板浸入下表1中记载的450℃的镀浴中进行热浸镀，然后通过气体擦拭控制镀覆附着量，以使热浸镀合金镀层的厚度为约10μm，并进行气体冷却、水冷和平整轧制(SPM)，从而制造Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材。此时，所述气体冷却和水冷时利用下表1中记载的条件。在所述Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材上以10μm的厚度涂覆环氧系涂层。测量如上所述制造的所述Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的热浸镀合金镀层的合金组成，然后将其结果示于下表1中。此外，将所述Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材以5R的曲率半径和90°进行弯曲加工，然后评价热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数和裂纹的数量、涂层是否产生裂纹、加工部耐蚀性等，然后将其结果示于下表2中。
热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数是利用XRD进行测量。
对于热浸镀合金镀层中的MgZn2相的裂纹数量，利用SEM将Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的截面放大2000倍并进行观察。所述裂纹数量是测量在将钢板的厚度方向上的截面为基准时观察到的视野中在所述钢板的厚度方向的垂直方向上每100μm存在的数量。
对于涂层是否产生裂纹，利用SEM将Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的截面放大2000倍后按照如下基准进行评价。
○：由于涂层裂纹和镀层裂纹，基材铁暴露于外部环境
×：由于涂层未产生裂纹，基材铁没有暴露于外部环境
对于加工部耐蚀性，在进行盐雾试验后按照如下基准进行评价。此时，盐雾试验条件是盐度：5％，温度：35℃，pH：6.8，盐雾量：以2ml/80cm2·1小时进行喷雾。
○：经过10天后观察时没有形成腐蚀产物
×：经过10天后观察时形成腐蚀产物
[表1]
[表2]
通过所述表1和表2可知，满足本发明提出的热浸镀合金镀层的合金组成、热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数、所述MgZn2相中的裂纹的数量和制造条件的发明例1至发明例19的情况下，加工部耐蚀性为优异的水平。
比较例1是不满足本发明的热浸镀合金镀层的Al和Mg的含量的情况，由于不满足本发明提出的热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数、所述MgZn2相中的裂纹的数量，可知加工部耐蚀性不良好。
比较例2是不满足本发明的热浸镀合金镀层的Mg含量的情况，由于不满足本发明提出的热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数、所述MgZn2相中的裂纹的数量，可知加工部耐蚀性不良好。
比较例3是不满足本发明的热浸镀合金镀层的Li含量的情况，可知加工部耐蚀性不良好。
比较例4是不满足本发明的制造条件中的第一步骤至第三步骤的处理工艺的情况，由于不满足本发明提出的热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数、所述MgZn2相中的裂纹的数量，可知加工部耐蚀性不良好。
比较例5是不满足本发明的制造条件中的第一步骤和第二步骤的处理工艺的情况，由于不满足本发明提出的热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数、所述MgZn2相中的裂纹的数量，可知加工部耐蚀性不良好。
比较例6是不满足本发明的制造条件中的第三步骤的处理工艺的情况，由于不满足本发明提出的热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数、所述MgZn2相中的裂纹的数量，可知加工部耐蚀性不良好。
图3和图4是用电子显微镜观察经弯曲加工的发明例17的截面的照片。图5是用电子显微镜观察经弯曲加工的比较例17的截面的照片。通过图3至图5可知，发明例1的情况下，可以确认热浸镀合金镀层中产生微细裂纹，但比较例1的情况下，可以确认热浸镀合金镀层中没有形成裂纹。
[附图标记说明]
10、10'：基材铁
20、20'：热浸镀合金镀层
30、30'：粗大裂纹
40：涂层
100、100'：Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材
Claims (9)
1.一种加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材，其包括：
基材铁；以及
形成在所述基材铁上的热浸镀合金镀层，
其中，以重量％计，所述热浸镀合金镀层包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质，
所述热浸镀合金镀层中的MgZn2相的分数为10-45面积％，
所述MgZn2相的内部具有裂纹，在将钢板的厚度方向上的截面为基准时观察到的视野中，在所述钢板的厚度方向的垂直方向上每100μm存在3-80个所述裂纹。
2.根据权利要求1所述的加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材，其中，所述热浸镀合金镀层进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材，其中，所述裂纹的长度之和为3-300μm。
4.一种制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其包括以下步骤：
准备基材铁；
使所述基材铁通过镀浴来进行热浸镀，以重量％计，所述镀浴包含：Al：超过8％至25％、Mg：超过4％至12％、余量的Zn和其它不可避免的杂质；以及
对热浸镀的所述基材铁进行气体擦拭和冷却，以在所述基材铁上形成热浸镀合金镀层，
其中，所述冷却包括以下步骤：
第一步骤，供应露点温度为-5℃至50℃的气体；
第二步骤，将钢材和水冷浴槽的温差设为10-300℃进行冷却；以及
第三步骤，利用平整轧制。
5.根据权利要求4所述的制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其中，所述镀浴进一步包含总量为0.0005-0.009％的范围的选自Be、Ca、Ce、Li、Sc、Sr、V和Y中的一种以上。
6.根据权利要求4所述的制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其中，在将所述基础钢板进行热浸镀的步骤之前，进一步包括在400-900℃下将所述基础钢板进行热处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其中，以体积％计，所述热处理在由5-20％的氢气和80-95％的氮气组成的还原性气氛中进行。
8.根据权利要求4所述的制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其中，所述镀浴的温度为400-550℃。
9.根据权利要求4所述的制造加工部耐蚀性优异的Zn-Al-Mg系热浸镀合金钢材的方法，其中，所述平整轧制时的压下率为2％以下且0％除外。
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