TWI761492B - 鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，以及鍍熔融鋁系鋼板 - Google Patents
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Abstract
本案係提供一種於鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其於鍍層表面穩定地形成微細的晶花。鍍熔融鋁系鋼板的製造方法為包含以下製程：組成調整製程，於以鋁為主成分的熔融鋁系鍍浴(3)之組成，添加含有硼的母合金並使硼的濃度為0.005質量%以上，且鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%。藉由供給氣體至熔融鋁系鍍浴中，除去浴面浮游物以使熔融鋁系鍍浴中的鉀濃度下降。
Description
本發明係關於一種具有微細晶花的鍍熔融鋁系鋼板之製造方法。
鍍熔融鋁(Al)系鋼板係為使鋼板本身的耐蝕性及耐熱性提升，藉由熔融法於鋼板的表層上施加以鋁為主成分的鍍覆。鍍熔融鋁系鋼板應用於以汽車排氣部件、燃燒機器部件等以耐熱用途為主的各種廣泛用途。
然而，鍍熔融鋁系鋼板會於鍍層的表面上，出現起因為鋁的凝固組織之枝狀結晶(dendrite)的晶花(spangle)圖案。晶花圖案係為獨特的幾何學圖案或是花形圖案；而形成晶花圖案的各個區域(晶花)係為該枝狀結晶。
晶花於鍍覆後鋁凝固的過程中成長。此成長首先係產生晶花核，接著自晶花核成長出第一枝狀結晶臂，接著自第一枝狀結晶臂產生、進行第二枝狀結晶臂。鄰接的晶花彼此碰到便會使枝狀結晶的成長停止，因此鍍層中的晶花核越多，晶花的個數也就越多，每單個的晶花尺寸就越微細。
雖然此晶花的存在並不會造成對鍍熔融鋁系鋼板的耐蝕性等的品質上有任何的負面影響，但市場上喜好具晶花尺寸微細、晶花圖案不明顯的表面紋理之鍍熔融鋁系鋼板。
於此，例如，鍍層為鋁-鋅之合金的、鍍熔融鋁-鋅鋼板當中，為使形成微細晶花為目的而欲將作為晶花核的物質增加的作法，已有於鍍浴中添加以下物的製造方法之提案：鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、硼(B)、硼化鋁(AlB2
、AlB12
)等硼化物、碳化鈦(TiC)、硼化鈦(TiB2
)、或是鋁化鈦(TiAl3
)。關於此等製造方法，記載於例如專利文獻1-3中。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本特開2004-115908號公報(2004年4月15日公開) [專利文獻2] 日本特開2006-22409號公報(2006年1月26日公開) [專利文獻3] 日本專利3751879號公報(2005年12月16日公告) [專利文獻4] 日本專利5591414號公報(2014年9月17日公告)
[發明所欲解決之課題] 然而，當將上述方法適用於鍍熔融鋁系鋼板時，具有下列問題。
即，鋁(比重：2.7)即使在金屬中也屬輕量，與鋁與鋅(比重7.1)的合金(即鋁-鋅之合金(即鋁(在前)為主成分之合金))相較之下，熔融鋁的比重稍低於鋁-鋅之合金。因此，鈦、碳化鈦(TiC)、硼化鈦(TiB2
)、以及鋁化鈦(TiAl3
)等的、比重較熔融鋁系鍍浴高的物質，其沉到鍍槽底部的沉降性高，難以均勻地分散於鍍浴中。此外，於工業上連續運作般地、連續地製作鍍熔融鋁系鋼板時，存在著難以穩定地於鍍熔融鋁系鋼板的表面形成微細的晶花之問題。
此外，硼或硼化鋁(AlB2
、AlB12
)與鋁鍍浴的比重差小，沉到鍍槽底部的沉降性也少。然而與硼化鈦相比，則有著無法得到充分微細化效果的問題。
作為含有硼的鍍熔融鋁系鋼板，專利文獻4揭示了硼含有量為0.002-0.080質量%的鍍熔融鋁系鋼板。然而，此文獻所揭示的技術為硼偏多存在於鍍熔融鋁系鋼板的鍍層表面，提高了鍍層與模具的滑動性、改善鍍層的耐磨耗性。
本發明有鑑於上述以往的問題點，以下述內容為目的：提供一種鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，於鍍熔融鋁系鋼板中，於鍍層的表面上穩定地形成微細的晶花。
[解決課題之技術手段] 本案諸發明人致力研討，得到了以下見解：使用使適量的硼與鉀(K)共存的熔融鋁系鍍浴而製得鍍熔融鋁系鋼板時，可發現良好的晶花微細化效果。並進而完成了本發明。
即，本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法包含：組成調整製程，將包含硼的母合金添加至以鋁作為主成分的熔融鋁系鍍浴之組成，並調整使該組成之硼濃度為0.005質量%以上、鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%；及鍍覆製程，使基材鋼板浸漬並通過該經調整的組成之熔融鋁系鍍浴，其中，該組成調整製程當中，藉由供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中，並除去浴面浮游物以降低該熔融鋁系鍍浴中的鉀濃度。
此外，本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其於該組成調整製程中，藉由將氣體吹進該熔融鋁系鍍浴，以供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。
此外，本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其於該組成調整製程中，使用攪拌機構，於該熔融鋁系鍍浴的浴面或是其附近攪拌該熔融鋁系鍍浴，藉此供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。
本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法當中，該攪拌機構為可為具有攪拌葉片之攪拌機。
此外，於本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法當中，該攪拌機構為具備旋轉部的驅動滾輪，該旋轉部係可藉由來自外部之動力而以軸為中心旋轉，將該旋轉部的一部分浸漬於該熔融鋁系鍍浴中而使該旋轉部旋轉，以供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。
本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板，其特徵為：以該鍍熔融鋁系鋼板的製造方法製造的鍍熔融鋁系鋼板，基材鋼板的表面上具有熔融鋁系鍍層，該熔融鋁系鍍層之組成為：平均硼濃度為0.005質量%以上、且平均鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%。
本發明一態樣中的鍍熔融鋁系鋼板中，存在於該熔融鋁系鍍層的表面的晶花結晶核，於該熔融鋁系鍍層的表面積每1cm2
為100個以上。
[發明功效] 根據本發明可達到的效果為：可提供一種鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，於其上的鍍層表面上穩定地形成有微細的晶花。
[比較例] 首先，在針對本發明的實施型態進行說明之前，作為本發明的前提，將關於到目前為止發現到的鍍熔融鋁系鋼板以及製造方法的構成，作為比較例基於圖5進行以下說明。
＜比較例中的鍍熔融鋁系鋼板＞ 參照圖5以針對本發明的比較例中鍍熔融鋁系鋼板作說明。圖5係針對本發明比較例中的鍍熔融鋁系鋼板，研磨極表面使枝狀結晶為可觀察後的光學顯微鏡照片。
概略性地說，鍍熔融鋁系鋼板係使基材鋼板浸漬並通過以鋁為主成分的熔融鋁系鍍浴，以於基材鋼板的表面形成熔融鋁系鍍層而製造。此時，於該基材鋼板的鋼基材與熔融鋁系鍍層之間(介面)，基於鋁與鐵的相互擴散而形成有鋁-鐵之合金層。熔融鋁系鍍層的表面上，如圖5所示，存在自晶花結晶核成長出的枝狀結晶。於後敘述關於熔融鋁系鍍層的表面中的，此晶花結晶核的密度。
(基材鋼板) 基材鋼板，可由適用於習知的鍍熔融鋁系鋼板的鍍覆原板之鋼種為首，因應用途而由各種的鋼種當中來選擇。
於重視耐蝕性的用途，可適用不銹鋼鋼板於基材鋼板。基材鋼板的板厚可為例如0.4-3.2mm。此外，於本說明書中，基材鋼板為包含基材鋼帶之意涵。
(鋁-鐵(Al-Fe)之合金層) 鋁-鐵之合金層系以鋁-鐵系金屬間化合物為主體。於此，較佳為於熔融鋁系鍍浴中添加矽(Si)，以含有矽的鋁系鍍浴所形成的鋁-鐵系合金層中含有許多矽。本說明書中，將未含有矽的鋁-鐵系合金層，及含有矽的所謂鋁-鐵-矽系合金層 ，一概統稱鋁-鐵系合金層。由於鋁-鐵系合金層係以脆弱的金屬間化合物構成，因此若其厚度增加，則鍍覆層的貼覆性降低，成為阻礙沖壓加工性的原因。由沖壓加工性的觀點來看，鋁-鐵系合金層的厚度為越薄越好，但若過薄會使工程負荷增加而不利成本。通常，鋁-鐵系合金層的平均厚度可在0.5μm以上之範圍。
(熔融鋁系鍍層之組成) 熔融鋁系鍍層的化學組成，大致上與鍍浴組成相同。因此，鍍層的組成係藉由鍍浴組成的調整來控制。
此外，熔融鋁鍍層係為形成於基材鋼板表面上的鍍層，其含意包含鋁-鐵系合金層。關於熔融鋁系鋼板的最表面的氧化鋁層，由於其為非常薄的層因此不會特別造成問題，於此將之歸為包含於熔融鋁系鍍層中。此外，鍍熔融鋁系鋼板的表面上，例如，作為後處理而於其上再形成有機覆膜等的覆膜層的情形中，當然該覆膜層就不包含在熔融鋁系鍍層中。
其次，於本說明書中，熔融鋁系鍍層的「平均濃度」，意指於鍍熔融鋁系鋼板中，自基材鋼板的表面起，至熔融鋁系鍍層之外表面的深度方向，將該深度方向平均後的濃度。具體上如後述般，平均濃度為以將熔融鋁鍍層完全溶解後的溶液作為測定溶液來做濃度分析，藉由該濃度分析而測定。也就是說，關於像硼這種於熔融鋁系鍍層表面上濃度變濃(濃化)的元素，平均硼濃度係指沒有該濃度變濃情況而平均化時的熔融鋁系鍍層中的硼濃度。進一步說明，熔融鋁系鍍浴中的硼濃度，反映於鍍覆後的熔融鋁系鍍層中的平均硼濃度。
熔融鋁鍍層以鋁為主成分，雖然至少包含硼及鉀，但除此之外的元素亦可存在。
矽為熔融時，為了抑制鋁-鐵合金層之成長而必要的添加元素。此外，若於鋁系鍍浴中添加矽，則鍍浴的熔點下降，因此於降低鍍覆溫度上為有效。當鍍浴中矽含有量為小於1.0質量%的情形時，於熔融鍍覆時，基於鋁-鐵的相互擴散使得鋁-鐵系合金層豐厚地產生，成為沖壓成形等加工時鍍覆剝離的原因。另一方面，當矽含有量為大於12.0質量%時，鍍覆層硬化而無法抑制彎曲加工部的鍍覆破裂，使得彎曲加工部的耐蝕性降低。因此，鍍浴中的矽含有量，以1.0-12.0質量%為佳。特別地，若矽含有量小於3.0質量%，則隨著鍍覆層凝固時產生的矽相的量減少而產生初晶鋁相軟質化，於重視彎曲加工性的用途中較具效果。
於熔融鋁系鍍浴中，由基材鋼板或是熔融鍍槽的構成部件等混入鐵，通常，熔融鋁系鍍層的鐵含有量為0.05質量%以上。可允許鐵含有量最多到3.0質量%，其中又以2.5質量%以下為佳。
作為上述以外的元素，因應所需，熔融鋁系鍍浴中可能意圖性地添加鍶(Sr)、鈉(Na)、鈣(Ca)、銻(Sb)、磷(P)、鎂(Mg)、Cr(鉻)、Mn(錳)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋯(V)等元素，或是也有可能從原料等混入。以本發明的比較例為對象之鍍熔融鋁鋼板中，含有此等一般允許的元素也沒有問題。具體地，可例示含有量範圍為質量%：鍶0-0.2%、鈉0-0.1%、鈣0-0.1%、銻0-0.6%、磷0-0.2%、鎂0-5.0%、鉻0-1.0%、錳0-2.0%、鈦0-0.5%、鋯0-0.5%、鋯0-0.5%。
除了上述元素之外的其餘部分可為鋁或不可避免的雜質。
本發明比較例中的鍍熔融鋁系鋼板，其特徵為：於基材鋼板的表面上，具有組成為平均硼濃度為0.005質量%以上，且平均鉀濃度為0.0004質量%以上的鍍熔融鋁系層。
據此，可得到表面外觀美麗的鍍熔融鋁系鋼板，且於其鍍層的表面上充分地形成有微細的晶花。此外，此鍍熔融鋁系鋼板可以調整鍍浴中調整硼濃度及鉀濃度、及使基材鋼板通過該鍍浴而得，因此可穩定地形成微細的晶花。
於此，再次參照圖5，針對晶花結晶核進行說明。如圖5所示，各個晶花的尺寸為不特定、不為一致。然而，例如以光學顯微鏡來看時，可辨識區分出晶花核。
因此，若計測存在於某個視野面積的晶花結晶核，可知每單位該視野面積的晶花結晶核的個數。根據此可將每單位該視野面積的晶花結晶核的個數，換算成每1cm2
鍍熔融鋁系層的表面積的晶花結晶核的大致的個數。惟，此計測方法僅為一例，並非排除藉由其他方法來計測。
此外，鍍熔融鋁系鋼板的熔融鋁系鍍層並不限定設置於兩面，可以只設置於基材鋼板的至少一面。
＜比較例中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法＞ 本發明比較例中的鍍熔融鋁系鋼板，可使用調整過硼及鉀濃度的鍍浴，並藉由熔融法來製造。
本發明比較例中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法包含鍍覆製程，該鍍覆製程為使基材鋼板浸漬並通過以鋁為主成分的熔融鋁系鍍浴。該熔融鋁系鍍浴的硼濃度為0.005質量%以上，且鉀濃度為0.0004質量%以上。
鍍覆製程後的熔融鋁系鍍層的各成分的平均濃度與熔融鋁系鍍浴的組成大致相同。因此，藉由此構成，可製造具有組成為「平均硼濃度為0.005質量%以上、且平均鉀濃度為0.0004質量%以上」之熔融鋁系鍍層的鍍熔融鋁系鋼板。
至少於該鍍覆製程之前，執行組成調整製程，其為調整熔融鋁系鍍浴中的各元素的濃度，以調整熔融鋁系鍍浴組成。於本發明的比較例中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法中，於該組成調整製程中的熔融鋁系鍍浴的組成調整，可如下進行。
該熔融鋁系鍍浴的硼濃度，以添加硼的鋁母合金來調整為佳。藉此可理想地分散硼於熔融鋁系鍍浴中。或者，該熔融鋁系浴的硼濃度，例如，可以硼單獨地調整，或是藉由添加二硼化鋁(AlB2
)或十二硼化鋁(AlB12
)等硼化鋁般的硼化物來調整，濃度的調整方法並不限定於此。使用此些原料時，必須進行將硼均等地分散至熔融鋁系鍍浴中的處理。
關於該熔融鋁系鍍浴的鉀濃度也同樣地，以添加含有鉀的鋁母合金來做調整為佳。藉此可理想地分散鉀於熔融鋁鍍浴中。或者，該熔融鋁系鍍浴的鉀濃度，例如，可以單獨添加鉀調整，或是藉由添加氟化鉀(KF)、氟硼酸鉀(KBF4
)、或是氟化鋁鉀(K2
AlF6
)、二硼化鋁(AlB2
)等化合物來調整，濃度的調整方法並不特別限定。使用此等原料時，必須進行將鉀均等地分散至熔融鋁系鍍浴中的處理。
此外，該熔融鋁系鍍浴的硼濃度及鉀濃度，以添加含有硼及鉀的鋁母合金來調整為佳。藉由添加該鋁母合金，可輕易地將硼及鉀分散至該熔融鋁系鍍浴中。
[實施型態1] 以下，針對本發明的實施型態進行說明。此外，本發明實施型態中的鍍熔融鋁系鋼板以及其製造方法的各種構成，若無特別的記載，則具有與上述比較例構成相同的構成。此外，以下記載僅為促進充分理解發明主旨，若無特別指定，則並不具限定本發明作用。於本申請案當中，「A～B」係指A以上B以下。
於以下的說明當中，於說明本發明實施型態中的鍍熔融鋁系鋼板，及其製造方法之前，先說明本發明見解的概略說明。
(發明見解的概略說明) 於前述般，於熔融鋁系鍍層的表面上，通常會出現起因為枝狀結晶的晶花圖案。為了要製造呈現出晶花尺寸微細、晶花圖案不明顯的表面紋路的鍍熔融鋁系鋼板，至此已有各種的方法。然而，既往的方法當中，必須使用大型的裝置因而使製造成本增加。此外，存在著難以穩定地形成微細晶花等問題。
本案諸發明人致力研討，如上述比較例所記載，使用使適量的硼及鉀共存的熔融鋁系鍍浴，而得到鍍熔融鋁系鋼板時，發現其良好的晶花微細化效果之新的見解。
關於藉由使硼、鉀共存而提高晶花微細化效果的機制詳細尚為未明。然而，相較於在鍍浴中單獨地添加硼或鋁，當併用鉀而添加時，即使硼與鉀的添加量為微量亦可得到明顯高度微細化的效果。目前為止雖然已知硼於鍍層表面濃化(偏多存在)，但只有硼的情況下晶花微細化效果並不夠。由此點來看可想而知的機制為：硼與鉀形成團簇(cluster)，而同時該團簇偏多存在於鍍層表面，且發揮晶花之作用。
本案諸發明者基於上述見解，以實用化至工廠的鍍覆生產線作為目標，將該比較例的鍍熔融鋁系鋼板進行連續性製造(連續運轉)之運作測試。其結果為，當該比較例的鍍熔融鋁系鋼板的連續性製造開始後一定程度的時間(依製造條件而異，例如6小時以上)經過後，可知鍍浴中設置的槽輥(sink roll)上有著附著(纏繞)有黑色的異物之現象。該異物之後在鍍浴中也會附著(轉寫)至鍍熔融鋁系鋼板上，產生鍍覆缺陷。
即，於上述比較例的鍍熔融鋁系鋼板的製造上，當於相對短時間製造的情形時並不會產生任何問題，然而，另一方面，可知當長時間地連續性進行製造時，產生上述的問題，而難以於連續運轉中穩定地進行製造。
於此，使用圖2進行說明關於該槽輥。圖2為連續性地製造鍍熔融鋁系鋼板的鍍覆設備當中的，鋁槽4、及預熔槽6的概略剖面示意圖。
如圖2(a)的右側所示，熔融鋁系鍍浴3儲存於鋁槽4內，基材鋼板1從退火設備(未示出)通過筒狀設備之鼻管(snout)2內，與外部氣體阻絕並浸漬於熔融鋁系鍍浴3中。熔融鋁系鍍浴3中設置有多個槽輥5，該等槽輥5引導基材鋼板1的行進，使得基材鋼板1通過熔融鋁系浴3。槽輥5的數量並不設限。如此的槽輥5存有附著黑色異物的問題。
本發明有鑑於上述問題點，進一步地以提供一種鍍熔融鋁系鋼板的製造方法為目的，其可連續地製造其鍍層之表面上穩定地形成有微細晶花。
本案諸發明人為了解決上述問題，將上述黑色異物於鍍熔融系鋼板之長時間連續地製造當中產生原因，進行了詳細的調查，包括各種製程(製造條件)的修改、產物的分析等。其次，找出有關於黑色異物的產生原因、及作為該原因之汙染物質的除去方法，進而思及本案發明內容。關於此，據下述內容進行詳細說明。
首先，確認到了附著於槽輥的黑色異物，係以鍍浴中不可避免地存在著的雜質(氧化鋁、碳化鋁、石磨碳等)為主成分，且於該異物中的鉀濃度相對地比在鍍浴中還高。
添加鉀至鍍浴的進行，係於比較例的鍍熔融鋁係鋼板的製造當中，使用包含硼及鉀的鋁母合金來進行。於此，針對該鋁母合金進行以下說明。
通常，於包含硼的、市面販售的鋁母合金(例如鋁-4質量%硼之母合金(鋁(在前)為主成分))製程中，為使鋁當中的硼以二硼化鋁(AlB2
)或十二硼化鋁(AlB12
)的型態來含有於其中。具體地，添加氟硼酸鉀(KBF4
)至熔融的鋁中，藉由以特定溫度持續攪拌，使得硼以二硼化鋁或是十二硼化鋁的型態而導入至熔融鋁中。此時，作為副產物，產生了四氟鋁酸鉀(KAlF4
)或是六氟鋁酸鉀(K3
AlF6
)作為主體的化合物。此等產生的化合物的比重比熔融鋁還要輕，容易浮到熔融鋁的浴面上。於本說明書中，於下為求方便將氟硼酸鉀(KBF4
)、四氟鋁酸鉀(KAlF4
)、六氟鋁酸鉀(K3
AlF6
)總稱為助焊劑。
使熔融鋁含有硼之後，除去熔融鋁表面的浮游物(亦可稱浮起物)，接著，例如製作含有4質量%硼的合金，如鋁-4質量%硼之母合金。於此，藉由從熔融鋁分離浴面浮游物，可除去大半的該助焊劑，但仍難以完全將之除去。因此使得助焊劑混入至鋁-硼之母合金中。混入於鋁-硼之母合金的助焊劑，其硼濃度約為4質量%、換算鉀濃度約為0.2重量%。
本案諸發明人，除了鋁-硼之母合金的實驗之外，也於鍍浴中實驗性地添加氟硼酸鉀(KBF4
)、四氟鋁酸鉀(KAlF4
)、六氟鋁酸鉀(K3
AlF6
)本身作為助焊劑，確認了產生黑色異物。於長時間連續性地、鍍熔融鋁系鋼板的製造當中，該黑色異物產生的機制並不完全明朗，但由於黑色異物中包含許多鉀，因此可知下述內容。
即，藉由該助焊劑的影響，使得鍍浴中不可避免地存在的該雜質(氧化鋁、碳化鋁、石磨碳等)聚集且粗大化，成為黑色異物而附著於槽輥。此外得到一線索，即藉由降低鍍浴中鉀濃度，也就是藉由事先地將於鍍浴中混入的助焊劑，連同該黑色異物去除，可抑制於長時間連續性的製造當中黑色異物之產生。
於此，本案諸發明人評估檢討了將混入於鍍浴中的助焊劑除去的方法。其結果為找出了下述方法：藉著攪拌鍍浴使得氣體捲入，可使石墨碳、氧化鋁、鋁-硼-碳系化合物等粗大化的聚集物浮上於浴面。其應為藉由雜質氧化，或是附著於氣泡，而使該聚集物浮於浴面。
因此可知：藉著除去該浴面浮遊物，可得減少了鍍浴中助焊劑的鋁鍍浴。藉著使用該鋁鍍浴，使得長時間連續性製造中的黑色異物之產生降低，並可防止異物附著至浸漬於鍍浴中的槽輥，亦可抑制因附著至鍍鋼板表面所致的鍍覆缺陷。
至此已將本發明見解概略地說明。接著，說明本發明實施型態中，鍍熔融鋁系鋼板的製造方法。
＜鍍熔融鋁系鋼板的製造方法＞ 本發明實施型態中的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法為包含下述內容之方法：組成調整製程，將包含硼的母合金添加至以鋁作為主成分的熔融鋁系鍍浴之組成，並調整使該組成之硼濃度為0.005質量%以上、鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%；及鍍覆製程，使基材鋼板浸漬並通過該經調整的組成之熔融鋁系鍍浴。
(組成調整製程) 使基材鋼板浸漬並通過熔融鋁系鍍浴之前，先執行組成調整製程，其為調整熔融鋁系鍍浴中的各元素，以調整熔融鋁系鍍浴的組成。
添加包含硼的母合金以調整熔融鋁系鍍浴中的硼濃度，可使該熔融鋁系鍍浴中的硼濃度為0.005質量%以上(硼濃度調整製程)。包含硼的母合金舉例可為鋁-硼之合金、鈦與硼的合金(鈦-硼之合金)、及鎳與硼的合金(鎳-硼之合金)等。於包含硼的母合金之製造製程中，若使用氟硼酸鉀(KBF4
)，則包含硼的母合金當中會混入有包含鉀的助焊劑。
因此，若添加包含硼及助焊劑的母合金，以調整熔融鋁系鍍浴中的硼濃度，則必然地會使熔融鋁系鍍浴中的鉀濃度變大。若使用此種熔融鋁系鍍浴進行長時間連續性的製造，將於槽輥產生黑色異物。
是以，本實施型態的組成調整製程中，藉著攪拌該熔融鋁系鍍浴使得氣體捲進該鍍浴中，以供給氣體至該鍍浴中，而藉此使得石墨碳、氧化鋁、鋁-硼-碳系化合物等粗大化的聚集物浮上於浴面。此浴面浮游物中包含混入熔融鋁系鍍浴中的助焊劑成分。
藉著除去該浴面浮游物，可降低鍍浴中的助焊劑量。即，可除去熔融鋁系鍍浴中的鉀，降低該鍍浴中的鉀濃度而為大於0質量%、小於0.0005質量%(鉀濃度調整製程)。以下，將產生浴面浮游物並除去之處理，稱為助焊劑除去處理。
作為攪拌該熔融鋁系鍍浴，使氣體捲進該鍍浴的方法，並不特別限定。例如，(i)將大氣等氣體吹進熔融鋁系鍍浴(起泡)之方法；以及(ii)使用攪拌機構於該熔融鋁系鍍浴的浴面或是其附近攪拌該熔融鋁系鍍浴的方法等。
作為該攪拌機構的具體態樣，其並不特別限定。例如可為如螺旋槳攪拌機般具有攪拌葉片的攪拌機；或是具備旋轉部的驅動滾輪，該旋轉部可藉由來自外部的動力，並以軸為中心旋轉。使用驅動滾輪時，可將該旋轉部的一部份浸漬於該熔融鋁系鍍浴中(使滾輪的一部份由浴面露出的狀態下)，並使該旋轉部旋轉，以供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。此外，亦可組合多個攪拌機構以攪拌熔融鋁系鍍浴。
此外，攪拌該熔融鋁系鍍浴的時間(助焊劑除去處理時間)可為例如0.5h-5h。惟，只要可以產生浴面浮游物並將之除去即可，助焊劑除去處理時間並不特別限定。此外，可將助焊劑除去處理分為多次，該情形下每回的助焊劑除去處理時間可變短。
以下，參照圖2來說明以設置於工廠等的鍍覆設備，來執行關於本實施型態中組成調整製程中該助焊劑除去處理的一例。圖2為連續性製造鍍熔融鋁系鋼板的鍍覆設備中的鋁槽4、及預熔槽6的概略剖面示意圖。
此外，圖2(a)所示為使用螺旋槳攪拌機7而攪拌預熔槽6內的熔融鋁系鍍浴3a時狀態的示意圖。圖2(b)為藉由吹進氣體而攪拌預熔槽6內的熔融鋁系鍍浴3a的狀態。此外，於以下說明內容之外的、上述鍍覆設備的具體態樣並不特別限定，因此，省略圖示及說明。
一般來說，於鍍覆設備當中有著預熔槽6設於鋁槽4附近的情形。於預熔槽6內，將鋁鑄塊及母合金溶解，以製作為了供給至鋁槽4的熔融鋁系鍍浴3。
於本實施型態中的助焊劑除去處理當中，首先，於預熔槽6內準備例如使用鋁-4質量%硼之母合金以調整組成過的、含助焊劑的處理前熔融鋁系鍍浴3a。然後，於預熔槽6內攪拌處理前熔融鋁系鍍浴3a，以使氣體(例如大氣)捲進該鍍浴。
具體的作法如圖2(a)所示，使用螺旋槳攪拌機7，於處理前熔融鋁系鍍浴3a的浴面或是其附近攪拌該鍍浴。或者，如圖2(b)所示，使用浸漬於處理前熔融鋁系鍍浴3a浴中的配管8，將氣體吹進該鍍浴中攪拌。
此外，雖然於此並未於圖式示出，但亦可使用後述的驅動滾輪22(參照圖3)，以作為攪拌處理前熔融鋁系鍍浴3a之構成。
然後，藉由除去處理前熔融鋁系鍍浴3a的浴面浮游物，而得到助焊劑除去處理後的、鉀濃度變低的熔融鋁系鍍浴3。將此熔融鋁系鍍浴3供給至鋁槽4。
此外，於預熔槽6將助焊劑除去處理後的熔融鋁系鍍浴3，使其暫時冷卻凝固而形成固態物質(ingot，鑄錠)，之後可將該固態物質於預熔槽6內熔解後使用；或是亦可將其投入鋁槽4。
此外，助焊劑除去處理並不限定於在設置於鋁槽4附近的預熔槽6內執行。也可於遠離鋁槽4之處，事先實施助焊劑除去處理而製作熔融鋁系鍍浴3，使該鍍浴冷卻凝固成為鑄錠而使用該鑄錠。
此外，亦可於鋁槽4內執行助焊劑除去處理。於此情形下，鋁槽4可具備供給氣體至鍍浴中的機構，其亦可為可除去浴面浮游物。可以在使基材鋼板1通過鋁槽4內的熔融鋁系鍍浴3的同時；或者是在使其通過之前，進行助焊劑除去處理。
圖1為針對本實施型態中的鍍熔融鋁系鋼板，研磨極表面使能觀察枝狀結晶後的光學顯微鏡照片。如圖1所示般，熔融鋁系鍍層的表面上，存在著由晶花結晶核成長成的枝狀結晶。當熔融鋁系鍍浴硼濃度以及鉀濃度為於上述規範範圍中時，使用該鍍浴而製造的鍍熔融鋁系鋼板，可得到其鍍層表面積每1cm2
中存在著100個以上的晶花結晶核。
此外，可使用該鍍浴，長時間地、連續性地製造鍍熔融鋁系鋼板，並可抑制黑色異物附著於槽輥的現象產生。
因此，根據本實施型態的鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，可連續地製造出於鍍層表面上穩定地形成有微細晶花的鍍熔融鋁系鋼板。
於此，當熔融鋁系鍍浴的硼濃度為小於0.005質量%的情形下，使用該鍍浴而製造出的鍍熔融鋁系鋼板，無法得到充分的晶花微細化效果。此外，若熔融鋁系鍍浴的硼濃度大於0.50質量%，則使用該鍍浴而製造出的鍍熔融鋁系鋼板的晶花微細化效果達到飽和，因此，即使於其上再增加平均硼濃度也無法判別出其優勢。
如此般地，由於將熔融鋁系鍍浴的硼濃度增加到一定程度之濃度時，則使用該鍍浴而製造的鍍熔融鋁系鋼板的晶花微細化效果達到飽和，因此於本發明當中並不需要設定硼濃度的上限。
此外，由於若熔融鋁系鍍層的平均硼濃度大於2.0%，則會使得耐蝕性下降，因此，從鍍熔融鋁系鋼板的耐蝕性的觀點來看，熔融鋁系鍍浴的硼濃度以0.005-2.0質量%為佳。
此外，當降低鍍浴中助焊劑量之後的熔融鋁系鍍浴的鉀濃度為0.0005質量%以上時，若使用該鍍浴而長時間地、連續性地製造鍍熔融鋁系鋼板，會產生黑色異物附著於槽輥的現象。因此，可能產生於製造後的鍍熔融鋁系鋼板上的鍍覆缺陷。
此外，熔融鋁系鍍浴的硼濃度以0.02質量%以上、2.0質量%以下，且鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%為佳。據此，使用該鍍浴而製造的鍍熔融鋁系鋼板可得於鍍層的表面積每1cm2
存在有300個以上的晶花結晶核。其結果為可製造表面外觀更為美麗的鍍熔融鋁系鋼板。
此外，於組成調整製程當中，熔融鋁鍍浴亦可調整組成為以鋁為主成分、及至少含有硼及鉀的其他元素。具體地，與前述比較例相同，可根據需要而意圖性地添加矽(Si)、鐵(Fe)、鍶(Sr)、鈉(Na)、鈣(Ca)、銻(Sb)、磷(P)、鎂(Mg)、Cr(鉻)、Mn(錳)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋯(V)等元素。
以上元素以外的剩餘部分，可為鋁以及不可避免的雜質。
(鍍覆製程) 鍍覆製程後的熔融鋁鍍層的各成分之平均濃度，大致上與熔融鋁系鍍浴之組成相同。因此，藉由上述構成，可製造熔融鋁系鍍層之組成為平均硼濃度0.005質量%以上，且平均鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%的鍍熔融鋁系鋼板。
本發明並非限定於上述各實施型態，可於請求項中所示範圍內進行各種變更，將於不同的實施型態中所揭示的技術手段作適當地組合，藉此而得到的實施型態，亦包含於本發明技術範圍中。
[實施例1] 使用鋁-20質量%矽之母合金，將鋁鍍浴中的矽濃度調整為9質量%，於該鋁鍍浴中添加一定量的鋁-4質量%硼之母合金，以將鋁鍍浴中的硼濃度調整為0-1%。將添加後的鋁-4質量%硼之母合金的組成進行化學分析後的結果如表1所示。表1的數字表示其質量%。
[表1] 化學組成(質量%) 
此外，設想來自基材鋼板以及鍍槽的構成部件等的鐵會不可避免地混入鋁鍍浴，因而熔解與鍍槽同材質的鑄鐵，將鋁鍍浴中的鐵濃度調整為2.0質量%。
以此方式調整組成，製作表2所示鍍浴第1-10號的熔融鋁系鍍浴。此外，由於鋁-4質量%硼之母合金當中的硼與鉀的存在比例為一定，因此對於鍍浴中鉀濃度小於分析臨界下限值還小的鍍浴第2、3、4號中係記載著以比例計算而求得的鉀濃度值。此外，鍍浴第1號中並未添加鋁-4質量%硼之母合金。
[表2] 
※計算值
(基於熔融鋁系鍍浴中成分的ICP之分析) 於此，針對本實施例中的熔融鋁系鍍浴中成分的定量分析方法，進行以下說明。
將熔融鋁系鍍浴的一部分冷卻凝固後的鍍浴片以混和酸(硝酸40ml及鹽酸10ml的混和溶液)使其增溫溶解，其後加上超純水固定容量於250ml。再將由該鍍浴片所得的固定容量後的溶液，作為鍍浴中成分的定量分析溶液。其後，針對該定量分析溶液，進行下述兩組定量分析，求得鍍浴中成分的組成。
藉由感應偶合電漿-原子放射光譜(Inductively Coupled Plasma with Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES法)進行矽、硼、鐵的定量分析。此外，藉由電感耦合電漿體質譜法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS法)而進行鉀的定量分析。
關於以下說明中的各熔融鋁系鍍浴也相同地，藉由上述定量分析來求得組成。
(助焊劑除去處理) 使用表2中所示各熔融鋁系鍍浴，以進行助焊劑除去處理。具體地說，將熔融鋁系鍍浴的浴量設為23kg。藉由將氣體供給至該熔融鋁系鍍浴中，使浴面浮游物產生，並除去該浴面浮游物。作為將氣體供給至熔融鋁系鍍浴中的供給方法，實施下述(i)-(iii)之方法。
(i)氣體起泡 ・氣體：大氣 ・氣體流量：3L/min ・浸漬於鍍浴中的配管直徑：內徑2mm。
(ii)螺旋槳攪拌 ・螺旋槳旋轉速度：500rpm ・螺旋槳形狀：直徑50mm的三片旋轉葉片
(iii)使浸漬滾輪以由浴面曝露一部份的狀態下旋轉 ・滾輪尺寸：φ60mm * L100mm ・滾輪旋轉速度：130 rpm
將實施了助焊劑除去處理的熔融鋁系鍍浴、以及未實施熔融鋁系鍍浴，整理顯示於表3。
[表3]
※計算值
藉由於鍍浴第3-10號實施助焊劑除去處理，使得鉀濃度降低至痕跡量(表中示為tr)。另一方面，可知硼濃度並沒有變化。
(鍍熔融鋁系鋼板的製作及鍍層表面的晶花結晶核的數量) 使用有實施該助焊劑除去處理的熔融鋁系鍍浴、以及未實施的熔融鋁系鍍浴，並以如下方式製作鍍熔融鋁系鋼板。
將具有表4所示化學組成的、板厚0.8mm的冷軋退火鋼板作為基材鋼板。
[表4] 化學組成(質量%) 
使用鍍覆實驗設備，將基材鋼板浸漬於該熔融鋁系鍍浴之後拉起，藉由以特定冷卻速度來凝固鍍覆層，製作鍍熔融鋁系鋼板(做為測試材料)。製作鍍鋁鋼板的條件示於表5。
[表5] 
針對得到的鍍熔融鋁系鋼板，進行以下調查。
將各測試材料進行擦光(buffing)，藉著使鍍層表面起至深度5μm的極表層平滑化，使枝狀結晶呈可觀察狀態。然後，藉由光學顯微鏡計算出存在於鍍層表面積每1cm2
的晶花結晶核的數量。並且據以下的基準評價表面外觀，高於○的評價為合格。
◎：鍍層表面積每1cm2
中存在的晶花結晶核為200個以上 ○：100個以上、小於200個 ×：50個以上、小於100個 ××：小於50個
(長時間連續製造中的黑色異物滾輪纏繞判定方法) 此外，針對各個該熔融鋁系鍍浴，進行了於長時間的連續製造中的黑色異物之滾輪纏繞測試。於鍍熔融鋁系鋼板的長時間連續製造當中，鍍浴中的槽輥上是否附著(纏繞)異物的判定，可使用圖3所示的測試裝置，藉由以下評價方法來簡單地確認。
圖3係關於用於製造鍍熔融鋁系鋼板之鍍浴，其中進行黑色異物滾輪繞捲測試的測試裝置10之概略示意圖。此外，為使容易理解測試裝置的構造，圖3當中的鍍槽以剖面圖顯示。
使用圖3所示的測試裝置10，以判定於長時間的連續製造中，是否產生雜質(黑色異物)纏繞至槽輥之情形。
測試裝置10如圖3所示，其構成為具有：支撐台11、由支撐台11所支撐的馬達20、同樣由支撐台11所支撐的固定工具30。馬達20經由萬向接頭21與驅動滾輪22連接，使驅動滾輪22旋轉。
固定工具30上具有兩個可旋轉的無驅動滾輪31被轉軸支撐著。兩個無驅動滾輪31與驅動滾輪22以互相接觸的方式並排配置，當驅動滾輪22旋轉時，兩個無驅動滾輪承受該旋轉而也跟著旋轉。
將此兩個無驅動滾輪31與驅動滾輪22所構成的滾輪的串子，斜向著浴面浸漬至儲存至鍍槽40內的熔融鋁系鍍浴41中。
針對各種組成之熔融鋁系鍍浴41，將該滾輪的串子浸漬，將驅動滾輪22以示於表6的條件旋轉特定時間後，拉起驅動滾輪22。
[表6] 
觀察拉起後的驅動滾輪22的表面狀態，判定是否有黑色異物的纏繞。
圖4係當附著黑色異物時，驅動滾輪22的表面狀態之平面示意圖。驅動滾輪22如圖4所示，存有當黑色異物22a以可目視判斷之狀態附著的情形；以及形成隆起部，將於表面附著成皮狀的的鍍浴附著22弄破後才能確認到其下的黑色異物22a的情形。
針對各組成的熔融鋁系鍍浴，使用該測試裝置10進行黑色異物的滾輪纏繞測試，於拉起後的驅動滾輪22的表面上，測定表面積每180cm2
的黑色異物的附著面積。以下述基準進行評價，當驅動滾輪22的表面中黑色異物的附著面積小於1cm2
時(表6的「浸漬滾輪」的欄位以○表示)，判定為合格。此外，黑色異物的附著面積係包含附著於該鍍浴附著22b下方的黑色異物22a。
當黑色異物附著時，由於驅動滾輪22及無驅動滾輪31均有附著，因此亦可對無驅動滾輪31進行上述測定。
整理上述測試結果，表示於表7。此外，表7所記載的基礎鍍浴編號，係對應表3所示的鍍浴編號。
[表7]
※計算值
如本發明例第1-18號所示，熔融鋁系鍍浴中的硼濃度在本發明內的實施例當中，於製作好的鍍熔融鋁系鋼板中的鋁鍍層之表面積每1cm2
中存在的晶花結晶核為100個以上，呈現良好的晶花微細化效果。
此外，本發明例的第1-18號藉由助焊劑除去處理，使得鉀濃度為小於0.0005%，並未於驅動滾輪22發現黑色異物的纏繞。因此可知，可於長時間的連續製造中，可減少黑色異物的產生，並防止異物附著至槽輥。
即，使用本發明例第1-18號所示的助焊劑除去處理後的熔融鋁鍍浴，可連續地製造出於鍍層表面穩定地形成有微細晶花的鍍熔融鋁系鋼板。
相對於此，於未添加鋁-4質量硼%之母合金的比較例第19號，及鋁-4質量%硼之母合金之添加量少的比較例第20號當中，鍍浴中的鉀濃度雖在本發明範圍內，但硼濃度為本發明的範圍外。因此，驅動滾輪22上雖未見纏繞有黑色異物，但是製作好的鍍熔融鋁系鋼板中的鋁鍍層表面積每1cm2
中存在的晶花結晶核稀少(例如10個以下)，晶花微細化的效果不足。
此外，比較例第21-28號當中，雖然鍍浴中的硼濃度在本發明的範圍內，但鉀的濃度在本發明範圍之外。因此，雖然製作好的鍍熔融鋁系鋼板中鋁鍍層的表面積每1cm2
中所存在的晶花結晶核為200個以上，呈現良好的晶花微細化功效，卻於驅動滾輪22產生了黑色異物的纏繞。
1‧‧‧基材鋼板2‧‧‧鼻管3‧‧‧熔融鋁系鍍浴3a‧‧‧處理前熔融鋁系鍍浴4‧‧‧鋁槽5‧‧‧槽輥6‧‧‧預熔槽7‧‧‧螺旋槳攪拌機8‧‧‧配管10‧‧‧測試裝置11‧‧‧支撐台20‧‧‧馬達21‧‧‧萬向接頭22‧‧‧驅動滾輪22a‧‧‧黑色異物22b‧‧‧鍍浴附著30‧‧‧固定工具31‧‧‧無驅動滾輪40‧‧‧鍍槽41‧‧‧熔融鋁系鍍浴
［圖1］係表示關於本發明實施型態中的鍍熔融鋁系鋼板，研磨極表面使枝狀結晶為可觀察後的光學顯微鏡照片。 ［圖2］連續性地製造鍍熔融鋁系鋼板的鍍覆設備，將其中的鋁槽、預熔槽概略顯示的剖面圖，其中，圖2(a)為使用螺旋槳式攪拌機攪拌預熔槽內的熔融鋁系鍍浴的狀態；圖2(b)為表示藉著吹入氣體以攪拌預熔槽內的熔融鋁系鍍浴之狀態之剖面圖。 ［圖3］係針對用於製造鍍熔融鋁系鋼板之鍍浴，進行黑色異物滾輪繞捲測試的測試裝置之概略示意圖。 ［圖4］當附著黑色異物時，驅動滾輪的表面狀態之斜視示意圖。 ［圖5］針對本發明比較例中的鍍熔融鋁系鋼板，研磨極表面使枝狀結晶為可觀察後的光學顯微鏡照片。
Claims (5)
- 一種鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其特徵為包含：組成調整製程，將包含硼的母合金添加至以鋁作為主成分的熔融鋁系鍍浴之組成，並調整使該組成之硼濃度為0.005質量%以上、鉀濃度為大於0質量%、小於0.0005質量%；及鍍覆製程，使基材鋼板浸漬並通過該經調整的組成之熔融鋁系鍍浴，其中，該組成調整製程當中，藉由供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中，並除去浴面浮游物以降低該熔融鋁系鍍浴中的鉀濃度。
- 如請求項1所述之鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其中，於該組成調整製程中，藉由將氣體吹進該熔融鋁系鍍浴，以供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。
- 如請求項1所述之鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其中，於該組成調整製程中，使用攪拌機構，於該熔融鋁系鍍浴的浴面附近攪拌該熔融鋁系鍍浴，藉此供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。
- 如請求項3所述之鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其中，該攪拌機構為具有攪拌葉片之攪拌機。
- 如請求項3所述之鍍熔融鋁系鋼板的製造方法，其中，該攪拌機構為具備旋轉部的驅動滾輪，該旋轉部可藉由來自外部之動力而以軸為中心旋轉，將該旋轉部的一部分浸漬於該熔融鋁系鍍浴中而使該旋轉部旋轉，以供給氣體至該熔融鋁系鍍浴中。
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