TWI470114B - 耐蝕性優異之金屬材料 - Google Patents

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Description

耐蝕性優異之金屬材料 發明領域
本發明係關於一種具有兼顧潤滑性和耐蝕性的保護被膜之金屬材料。
本案係基於2008年10月8日在日本提出申請之特願2008-262182號及2008年10月8日在日本提出申請的特願2008-262216號主張優先權，並將其內容全部援引於此。
 發明背景
拉線加工、拉延加工、擠延加工等之金屬材料的冷塑性加工中，一般會在被加工金屬材料的表面上形成用於防止被加工材料與工具發生粘著之以潤滑為目的的被覆膜。往被加工材料表面形成被覆膜的方法大致分成，在被加工金屬材料表面直接粘附保護被膜材料或潤滑劑之方法(Ⅰ)和，利用化學轉化處理使保護被膜生成在被加工金屬材料的表面後，再使潤滑被膜形成在其上層之方法(Ⅱ)。
使保護被膜材料或潤滑劑直接附著之方法(Ⅰ)有可以簡便地實施，也幾乎不需要管理處理液等之優點。但是，利用該方法(Ⅰ)形成之被覆膜，並未充分地具有對基體金屬的密著性。尤其，在被加工金屬材料的表面與金屬模具因強表面壓力相接觸之擠製加工中，潤滑被膜可能因擠壓而脫落。另外，在會伴隨著被加工金屬材料的大變形之加工中，潤滑被膜不會隨著被加工金屬材料變形，潤滑被膜可能會剝離脫落。而且，不僅潤滑被膜的缺陷，關於形成在基體金屬之上的保護被膜也容易出現極端的薄膜部或膜裂紋部等之缺陷部。因此，以方法(Ⅰ)形成的被覆膜無法充分確保作為保護膜之機能。因此，在金屬拉線或拉延加工等之冷塑性加工中，為獲得具有高潤滑性和強密著性之被覆膜，多數是採用以化學轉化處理生成保護被膜後再於上層形成潤滑被膜的方法(Ⅱ)。
另外，已知以化學轉化處理形成之保護被膜有磷酸化合物系被膜和草酸化合物被膜。這些保護被膜對加工後金屬材料表面的密著性高。但是，這些保護被膜耐蝕性不足。因此，由金屬材料運輸時之環境變動等造成的腐蝕‧生銹會使商品價值顯著降低，故從品質的觀點出發是不適合的。因此，具有使良好的耐蝕性和耐強加工之潤滑性兼顧的被覆膜受到強烈要求。因此，用以解決此類問題的被覆膜或形成方法被提出。
使用結晶質無機化合物被覆膜時，在結晶間隙處金屬基材露出到外部。因此，該金屬露出部分易於生銹，耐蝕性差。因此，專利文獻1中提出，使用組合有硫酸鹽等結晶質無機化合物和，矽酸鹽等非晶質無機物之混合被覆膜作為形成載體之保護被膜的技術，藉此進行保護被膜機能的改善。但是，形成外層面的非晶質無機物與潤滑被膜的密著性差。因此，雖然專利文獻1中提出將形成外層面之非晶質無機物被覆膜的表面粗糙度設定為2～10μm藉以提高潤滑被膜的穩定性‧密著性，但是無法獲得拉線加工、拉延加工、擠延加工等強加工等所必需的密著性和潤滑性。
專利文獻2中揭示利用在水中混合規定的鹼性矽酸鹽之簡便方法製得之保護被膜。鹼性矽酸鹽在保護被膜的觀點上顯示良好的耐蝕性。然而，在保護被膜上塗布潤滑成分時，會因保護被膜與潤滑被膜的密著性不足而降低潤滑性。另外，使被覆膜中含有潤滑成分時，無法使潤滑性和保護性(耐蝕性)兼顧，還會降低這兩種機能。
本發明人等在專利文獻3中提出，利用防銹和耐蝕的觀點之良好被覆膜的製造方法是，使用氟化物水溶液然後利用液相析出法之，在基體金屬表面形成金屬氧化物被覆膜或氫氧化物被覆膜之製造方法。另外，本發明人等在專利文獻4中提出，利用防銹和耐蝕的觀點之良好的被覆膜是，在基體金屬表面形成IVA族元素的氧化物或氫氧化物之被覆膜。
專利文獻3記載之方法中，製得體現有阻隔性之耐蝕性的氧化鋯被覆膜。然而，金屬材料在受到拉線加工、拉延加工、擠延加工等強加工時，會有無法充分地體現優異的耐蝕性之情形。另一方面，專利文獻4記載之方法中，可同時獲得鋯等IVA族元素的氧化物或氫氧化物的加工隨動性和由阻隔性產生之耐蝕性。然而，因為被覆膜結構是單純的並不具有積層結構或傾斜結構，故在具有複雜的腐蝕因子或強腐蝕因子之腐蝕環境下會有無法體現充足的耐蝕性之虞。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開2003-191007號公報
【專利文獻2】特開2003-55682號公報
【專利文獻3】國際公開WO2003/048416號公報
【專利文獻4】特開平11-61431號公報
本發明係一種在金屬運輸時之環境變動等的惡劣條件下亦具有發揮良好的耐蝕性‧防銹性之強固的保護機能之保護被膜，目的在於提供一種用以形成耐強加工的潤滑被膜之具有形成充足載體(carrier))的保護被膜之金屬材料。
本發明係用以解決上述課題而完成者，其詳細內容如以下所述。
(1)本發明第一態樣係一種金屬材料，其具有基體金屬和，配置於前述基體金屬的表面，包含表層部之磷酸化合物系被覆膜，其前述磷酸化合物系被覆膜的前述表層部含有Zr。
(2)上述第(1)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜亦可含有1mg/m2 以上的Zr。
(3)上述第(1)項～第(2)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜亦可含有鋅。
(4)上述第(1)項～第(3)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜的磷酸化合物亦可以磷酸鋅為主。
(5)上述第(1)項～第(4)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜的厚度方向上，從表面起到50%的深度部分，前述磷酸化合物系被覆膜含有的Zr為75質量%以上。
(6)上述第(1)項～第(5)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜具有，含有Zr的至少1層和，不含Zr的至少1層之複數層，前述複數層的最上層之Zr含有率最高。
(7)上述第(1)項～第(6)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜的總附著量用P換算為1g/m2 以上，20g/m2 以下亦可。
(8)上述第(1)項～第(7)項記載之金屬材料，其亦可進一步具有配置於前述Zr系磷酸化合物被覆膜上之潤滑被膜。
(9)上述第(1)項～第(8)項記載之金屬材料，其前述基體金屬的前述表面亦可以鐵為主成分。
(10)本發明第二態樣係一種金屬材料，其具備基體金屬和，配置於前述基體金屬表面之磷酸化合物系被覆膜和，配置於前述磷酸化合物系被覆膜表面的Zr系磷酸化合物被覆膜。
(11)上述第(10)項記載之金屬材料，其前述Zr系磷酸化合物被覆膜的附著量亦可用Zr換算為1mg/m2 以上，200mg/m2 以下。
(12)上述第(10)項～第(11)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜的附著量亦可用P換算為1g/m2 以上，20g/m2 以下。
(13)上述第(10)項～第(12)項記載之金屬材料，其前述磷酸化合物系被覆膜亦可為磷酸鋅被覆膜。
(14)上述第(10)項～第(13)項記載之金屬材料，其亦可進一步具有配置於前述Zr系磷酸化合物被覆膜上之潤滑被膜。
(15)上述第(10)項～第(14)項記載之金屬材料，其基體金屬的前述表面亦可以鐵為主成分。
(16)本發明第3態樣係一種金屬材料的製造方法，具有於基體金屬的表面形成磷酸鋅系被覆膜之步驟和，使形成有前述磷酸鋅系被覆膜之前述基體金屬在混合溶解磷酸鋅和Zr系化合物並加熱保溫的處理液中浸漬，藉以使Zr系磷酸化合物分散在前述磷酸鋅系被覆膜的上層部之步驟。
(17)上述第(16)項記載之金屬材料的製造方法中，前述處理液之Zr和P的莫耳比(Zr離子/P離子)亦可為0.0003～0.09。
(18)上述第(16)項～第(17)項記載之金屬材料的製造方法中，前述處理液之Zr離子莫耳濃度亦可為0.001mol/L～0.1mol/L。
(19)上述第(16)項～第(18)項記載之金屬材料的製造方法中，前述基體金屬的前述浸漬係施行1分鐘～20分鐘即可。
(20)上述第(16)項～第(19)項記載之金屬材料的製造方法中，前述處理液的溫度亦可為40～90℃。
(21)上述第(16)項～第(20)項記載之金屬材料的製造方法中，亦可將前述金屬材料浸漬於硬脂酸鈉溶液或石灰皂溶液中藉以在前述金屬材料的表面形成皂層。
(22)本發明第4態樣係一種金屬材料的製造方法，具有在基體金屬表面形成磷酸鋅系被覆膜之步驟和，使形成有前述磷酸鋅系被覆膜之前述基體金屬浸漬於，在磷酸中添加Zr系化合物混合溶解並加熱保溫之處理液中，藉以在前述磷酸鋅系被覆膜上形成Zr系磷酸化合物被覆膜的步驟。
(23)上述第(22)項記載之金屬材料的製造方法中，前述處理液之Zr與P的莫耳比(Zr離子/P離子)亦可為0.1～1000。
(24)上述第(22)項～第(23)項記載之金屬材料的製造方法中，前述處理液之Zr離子莫耳濃度亦可為0.001mol/L～1mol/L。
(25)上述第(22)項～第(24)項記載之金屬材料的製造方法中，浸漬時間為1分鐘～20分鐘即可。
(26)上述第(22)項～第(25)項記載之金屬材料的製造方法中，前述處理液的溫度亦可為40～90℃。
(27)上述第(22)項～第(26)項記載之金屬材料的製造方法中，將前述金屬材料浸漬於硬脂酸鈉溶液或石灰皂溶液中藉以在前述金屬材料的表面形成皂層。
若依據第(1)項中記載之本發明的一態樣，透過在基體金屬的表面形成表層部含有Zr之磷酸化合物系被覆膜，可獲得具有良好耐蝕性之金屬材料。
若依據第(2)項～第(7)項中記載之本發明，可獲得具有更良好且安定的耐蝕性之金屬材料。
若依據第(8)項中記載之本發明，透過在含有Zr的磷酸化合物系被覆膜上形成潤滑被膜，可獲得具備潤滑性和良好的耐蝕性之金屬材料。
若依據第(9)項中記載之本發明，比起將實行過其他電鍍處理等的金屬用作基體金屬之情形，可獲得低成本且可體現上述效果之金屬材料。
若依據第(10)項中記載之本發明，透過在磷酸化合物系被覆膜表面配置Zr系磷酸化合物被覆膜，獲得良好的耐蝕性。
若依據第(11)項～第(13)項中記載之本發明，可獲得具備更良好且安定的耐蝕性之金屬材料。
若依據第(14)項中記載之本發明，藉由在Zr系磷酸化合物被覆膜上形成潤滑被膜，可獲得具備潤滑性和良好的耐蝕性之金屬材料。
若依據第(15)項中記載之本發明，比起將實行過其他電鍍處理等之金屬用作基體金屬的情形，可獲得低成本且可體現上述效果之金屬材料。
若依據第(16)項～第(27)項中記載之本發明，可製造具有良好的耐蝕性之金屬材料，特別是依據第(21)項和第(27)項中記載之本發明，可製造兼顧耐蝕性和潤滑性之金屬材料。
如上所述，若依據本發明，既可維持習知的潤滑性，同時可以在不大幅改變習知的材料和製程下形成具有高耐蝕性之強固的保護被膜。
藉此，確保金屬材料的拉線加工或拉延加工時之安定的加工性，同時也保持加工後作為保護被膜之充足的性能，即使在運輸時的環境變動等惡劣條件下，依然不發生腐蝕‧生銹，可獲得安定的品質。
圖式簡單說明
第1圖為本發明第一實施態樣相關之金屬材料的被覆膜結構之模式圖。
第2圖為本發明第二實施態樣相關之金屬材料的被覆膜結構之模式圖。
第3A圖為評價潤滑性時使用之spike test中，施予成形壓力P之前的狀態示意模式圖。
第3B圖為評價潤滑性時使用之spike test中，施予成形壓力P之後的狀態示意模式圖。
 用以實施發明之形態
以下，將就本發明之第一實施態樣，邊參照第1圖邊做詳述。
作為形成於基體金屬之被覆膜，並發揮良好的耐蝕性之含有Zr(zirconium)的磷酸化合物中存在多種化合物或形態。本發明人等發現，其中以例如磷酸鋯或磷酸氫鋯為代表的以Zr系磷酸化合物為主體所構成之被覆膜，具有優異的阻隔性。
Zr系磷酸化合物被覆膜的形成方法有很多，惟透過使例如混合溶解Zr系化合物(例如，(NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 為代表)和磷酸之處理液與基體金屬表面接觸得以成膜。
然而，雖然這樣處理獲得之Zr系化合物被覆膜阻隔性優異，但是也會有單獨使用Zr系化合物被覆膜耐蝕性不足之情形。用以提高耐蝕性的對策被認為會增加Zr系磷酸化合物被覆膜的附著量。然而，此時，Zr系磷酸化合物被覆膜的加工性、強度降低，另外與基材的密著力也降低。因此，無法獲得必要的加工性能或加工後耐蝕性。為解決這些問題點，在該實施態樣中，組合使用Zr系磷酸化合物和其他磷酸化合物系被覆膜。藉此，除優異的耐蝕性，加工性以外，還可以體現出強加工下與潤滑被膜的密著性和加工後耐蝕性亦優異之性能。
第1圖是與本發明第一實施態樣相關之金屬材料的被覆膜結構的模式圖。再者，雖然為方便起見，第1圖顯示將板狀基體金屬2當做基材之被覆膜結構，惟本發明亦包含對線材或棒材等之適用。如第1圖所示，在本實施態樣中，在形成基材之基體金屬2上，配置表層部含有Zr系磷酸化合物3a之磷酸化合物系被覆膜3。含有Zr系磷酸化合物3a的磷酸化合物系被覆膜3上亦可配置潤滑被膜5。構成基材之基體金屬2可使用例如冷軋鋼板或線材等之，以鐵為主成分的軋製鋼材、電鍍鋼材(熔融鋅電鍍鋼材、電解鋅電鍍鋼材、熔融鋅-鋁-鎂鋼材等)等之表面處理鋼材，而且除鋼鐵材料以外還可以使用鋁材或鎂材等。另外，本發明中，將含Fe50%以上的金屬定義為以鐵為主成分之金屬。本實施態樣係採用將Zr系磷酸化合物3a分散到用通常的化學轉化處理等獲得之磷酸化合物系被覆膜3的表層部之被覆膜結構。因此，不需要將通常的化學轉化處理等使用之設備或製程做大的變更，也不會伴隨大的成本增加。另外，因為採用這種被覆膜結構，磷酸化合物系被覆膜3和Zr系磷酸化合物3a的親和性也良好。因此，如果依據本實施態樣之被覆膜結構，可原封不動地確保磷酸化合物系被覆膜3之優異的密著性，而且還可由Zr系磷酸化合物3a獲得優異的耐蝕性。因此，上述優異性能的體現成為可能。
此處，形成被覆膜母體之磷酸化合物系被覆膜3，是指以磷酸化合物(也含有磷酸氫化物。以下相同。)為主要構成物質之被覆膜。該磷酸化合物可以是複數種，也可以是1種。另外，以磷酸化合物為主要構成物質之被覆膜，亦可以是由幾乎100%的磷酸化合物形成之被覆膜。使用的磷酸化合物對應其鹽的種類可列舉磷酸鋅、磷酸鋅鐵、磷酸鈣、磷酸鐵等，惟以使用磷酸鋅或磷酸鋅鐵為佳。再者，含有錳或鎳之磷酸化合物系被覆膜比起不含這些元素的被覆膜具有黑化之傾向。因此，使其不含有超過不可避免的混入量為宜。另外，雖然推斷黑化係由微細結晶的形成而導致者，但是並未推斷出詳細機制及錳、鎳以外的元素的作用。
使用磷酸鋅之被覆膜，是以通常的化學轉化處理形成於鋼材等基體金屬的表面。因此，使用磷酸鋅之被覆膜對基體金屬的密著性優良。而且，處理溫度比較低。因此，磷酸鋅被覆膜被廣泛地用作金屬材料的保護被膜。因此，以使用磷酸鋅系被覆膜3'作為構成被覆膜母體的磷酸化合物系被覆膜3的情形為例，以下進行本實施態樣的說明。
首先，在構成基材之基體金屬2上預先形成磷酸鋅系被覆膜3'。磷酸鋅系被覆膜3'中亦可含有磷酸鋅、磷酸鋅鐵等。此外，在不致對性能或外觀帶來不良影響的程度下使磷酸鏱系被覆膜3'中含有其他金屬元素也是可能的。關於磷酸鋅系被覆膜3'中包含的金屬種類，宜為標準電極電位在構成基材的主要金屬成分以下者。鐵或鋼為基體金屬2的情形，雖然標準電極電位比鐵低的鋅、鋁不會妨礙基材的耐蝕性，但是標準電極電位比鐵高之銅、銀等金屬種類，則有在未被這些金屬充分被覆的狀態下形成局部電池，使得基體金屬2的耐蝕性降低之情形。另外，如上所述，以不含錳、鎳為宜。
磷酸鋅系被覆膜3'的形成，亦可透過使用也稱做磷酸鹽皮膜處理(理)之使用磷酸鋅處理液(第一處理液)的化學轉化處理來進行。處理條件為通常已知的條件即可。另外，磷酸鋅系被覆膜3'的附著量和對一般鋼材表面做磷酸鋅系被覆膜處理時之附著量相同即可。亦即，磷酸鋅系被覆膜3'的附著量，只要以磷酸鋅系被覆膜3'整體計，用P換算為1～20g/m2 左右亦可，以1～10g/m2 為佳。磷酸鋅系被覆膜3'的附著量小於1g/m2 時，磷酸鋅系被覆膜3'對基體金屬2的被覆率不足，其機能會有未能充分確認之情形。而，磷酸鋅系被覆膜3'的附著量大於20g/m2 時，則有相對其後賦予的Zr量之平衡變差，耐蝕性不足之虞。
接著，使Zr系磷酸化合物3a(磷酸鋯或磷酸氫鋯)分散於磷酸鋅被覆膜3'的表層部中。為使Zr系磷酸化合物3a分散，係使用例如，進一步在構成基質之磷酸鋅處理液中添加Zr系化合物((NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 等)，經混合溶解並加熱保溫在約40℃～90℃，較佳為約70℃～90℃，更佳為約80℃之處理液(第二處理液)來進行處理。再者，該處理液中之Zr與P的莫耳比(Zr離子/P離子)以0.0003～0.09為佳。而，處理液中之Zr離子莫耳濃度以0.001mol/L～0.1mol/L為佳。本實施態樣中，用以讓磷酸鋅系被覆膜3'的表層部中有Zr系磷酸化合物3a的處理方法可以舉例如，在該第二處理液中浸漬預先形成有磷酸鋅系被覆膜3'的基體金屬2約1～20分鐘，較佳為約1～5分鐘，更佳為約3～4分鐘的方法。藉此，可形成在表層部分散含有Zr系磷酸化合物3a之磷酸鋅系被覆膜3'。
再者，為使其有效地對成膜效率、均一性產生作用，亦可適當的攪拌處理液或搖動基材等。
藉由這樣處理，可獲得在表層部分散含有Zr系磷酸鋅系被覆膜3a之磷酸鋅系被覆膜3'，以覆蓋比磷酸鋅系被覆膜3'表層部深的部分之缺陷部。因此，提高被覆膜的阻隔性，同時以磷酸鋅為被覆膜母體成分之Zr系磷酸化合物3a分散存在於磷酸鋅系被覆膜3'的上層部。因此，藉Zr系磷酸化合物3a的阻隔性等之優異的耐蝕性提高之效果，可達成作為具有良好耐蝕性之保護被膜的機能的提高。
上述雖然是2層被覆膜的例子，惟透過複數次的重複該處理，可獲得複數層的被覆膜結構，透過改變處理液的濃度或浸漬時間，可改變各層的磷(P)或鋯(Zr)的含量。
再者，使基體金屬2浸漬於在磷酸鋅處理液中添加前述Zr系化合物之處理液中，亦可在基體金屬2的正上方形成含有Zr系磷酸化合物3a的磷酸鋅系被覆膜。
而且，使在磷酸鋅處理液中添加前述Zr系磷酸化合物3a之處理液(第二處理液)的Zr濃度連續地變化，藉此還可形成Zr含量朝外層方向連續增加的層，亦即所謂的傾斜層。
以上，係用以獲得使Zr系磷酸化合物3a分散在表層部的磷酸化合物系被覆膜3之一例，亦可使用上述方法以外的方法。
像這樣處理，雖然獲得表層部含有Zr之磷酸化合物系被覆膜3，惟從磷酸化合物系被覆膜3的表面起，到磷酸化合物系被覆膜3厚度方向的50%為止的深度部分，磷酸化合物系被覆膜3整體含有的Zr為60%以上，以存在75%以上更為適合。該Zr的存在量不足60%時會有無法顯現充足效果之情形，60%以上時可獲得一定的效果，在75%以上時體現的效果安定。雖然還未明確，但是推定這種傾向係反應表層Zr的二元分布者。另外，本發明中使用輝光放電發光分析法(GDS)進行被覆膜深度方向的元素分析來做判斷，P濃度變成最表面的1/2的部分定義為從磷酸化合物系被覆膜3的表面起到磷酸化合物系被覆膜3厚度方向的50%為止的深度部分。另外，針對Zr的存在量，依然使用相同的GDS進行被覆膜深度方向的元素分析，定量求算被覆膜整體的Zr含量和從前述表面起到50%為止的部分所含有的Zr量。但是，在GDS分析中因為有時試料最表層部的發光強度不穩定，故本案使用之P的最表面濃度及Zr分析值適用除去這種不安定部分的數據以後求算的值。再者，GDS的測定條件設定為高頻電功率35W，600Pa的氬氛圍氣，分析面積為Φ4mm，測定時間：100sec，取樣時間：0.05sec/point。
用以獲得由Zr系磷酸化合物3a產生之阻隔性帶來的耐蝕性提高的效果之必要的Zr系磷酸化合物3a的量，合適的是依成膜條件，換算成Zr的附著量在1mg/m2 以上。而且，如果Zr系磷酸化合物3a的量在10mg/m2 以上則可期待其滿足一般用途中要求之耐蝕性。進一步，如果Zr系磷酸化合物3a的量在20mg/m2 以上，則即使在嚴格的使用環境中依然可以獲得充分的耐蝕性。另外，與前述單獨被覆膜相同，因為透過增厚被覆膜會有與基材之基體金屬2的密著性降低之情形，故宜將上限定為200mg/m2 。
而且，在表層形成含有Zr系磷酸化合物3a的磷酸化合物系被覆膜3後，亦可形成構成最外層之潤滑被膜5。潤滑被膜5可直接使用通常使用之潤滑被膜的形成方法，不需要特別的處理條件等即可獲得與過去相同的潤滑性、加工性。具體而言，潤滑被膜5也可以是利用例如磷酸鋅皮膜潤滑()處理所形成之潤滑被膜等。更具體地說，可將金屬材料浸漬在硬脂酸鈉溶液中，藉以在金屬材料表面形成金屬皂層和未反應的金屬皂層。另外，將金屬材料浸漬於石灰皂溶液中時，僅形成(未反應)皂層。
藉由這種處理，不改變過去的潤滑性，可製得極大提高耐蝕性之保護被覆膜。
以下，將就本發明之第二實施態樣，邊參照第2圖邊做詳述。
作為形成於基體金屬的被覆膜之發揮良好耐蝕性的含有Zr(zirconium)之磷酸化合物，存在多種化合物和形態。其中，以例如磷酸鋯或磷酸氫鋯為代表之Zr系磷酸化合物為主體所構成之被覆膜具有優異的阻隔性。
Zr系磷酸化合物被覆膜的形成方法有很多，例如使混合溶解Zr系化合物(例如，(NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 為代表)和磷酸之處理液與基體金屬表面接觸藉以成膜。
然而，如此處理而獲得之Zr系磷酸化合物被覆膜雖然阻隔性優良，惟單以Zr系磷酸化合物被覆膜在附著量通常採用1g/m2 ～20g/m2 左右之下，有時會因針孔或局部的薄膜部之影響而有耐蝕性不足的情形。作為用以提高耐蝕性的對策，可以考慮藉增加Zr系磷酸化合物被覆膜之附著量的方式來消除該等被覆膜缺陷。然而，此時，Zr系磷酸化合物被覆膜的加工性、強度降低，而且，與基材的密著力也降低。因此，無法獲得必要的加工性能和加工後耐蝕性。為解決這些問題點，在這個實施態樣中係將該Zr系磷酸化合物和其他的磷酸化合物被覆膜組合做使用。藉此，不僅是優異的耐蝕性、加工性，還可獲得在強加工下之與潤滑被膜的密著性和加工後的耐蝕性也優異之性能。
第2圖是與本發明第二實施態樣相關之金屬材料的被覆膜結構模式圖。另外，雖然為方便起見第2圖顯示使用板狀基體金屬12作為基材之被覆膜結構，惟本發明還包含對線材或棒材等之適用。如第2圖所示，本實施態樣中，在構成基材之基體金屬12上，配置構成下層的磷酸化合物系被覆膜13。進一步在磷酸化合物系被覆膜13上，配置構成上層之Zr系磷酸化合物被覆膜14。亦可在Zr系磷酸化合物被覆膜14上配置潤滑性被膜15。構成基材之基體金屬12可使用例如，冷軋鋼板或線材等以鐵為主成分之軋製鋼材、電鍍鋼材(熔融鋅電鍍鋼材、電解鋅電鍍鋼材、熔融鋅-鋁-鎂鋼材等)等之表面處理鋼材，還可以使用鋼鐵材料以外的鋁材或鎂材等。再者，本發明中將含Fe50%以上的金屬定義為以鐵為主成分之金屬。本實施態樣中，採用在以通常的化學轉化處理等獲得之磷酸化合物系被覆膜13上設置Zr系磷酸化合物被覆膜14之被覆膜結構。因此，不必將通常的化學轉化處理等使用的設備或製程做大的變更，亦不會伴隨大的成本增加。另外，因為要積層含有相同磷酸化合物的被覆膜，故界面親和性好。因此，若依據本實施態樣中之被覆膜結構，可以原封不動地確保磷酸化合物系被覆膜13對基體金屬12良好的密著性，還可進一步獲得由Zr系磷酸化合物被覆膜14產生之優異的耐蝕性能。因此，可獲得上述之優異性能。
此處，所謂形成底層被覆膜之磷酸化合物系被覆膜13是指以磷酸化合物(也含有磷酸氫化物。以下相同。)為主要構成物質之被覆膜。該磷酸化合物可以是複數種，亦可是1種。另外，以磷酸化合物為主要構成物質之被覆膜，還可以是由幾乎100%的磷酸化合物形成之被覆膜。使用的磷酸化合物，與其鹽種類相對應，可列舉，磷酸鋅、磷酸鋅鐵、磷酸鈣、磷酸鐵等，尤其適宜使用的是磷酸鋅或磷酸鋅鐵。另外，含有錳或鎳之磷酸化合物系被覆膜，比不含這些元素的被覆膜有黑化之傾向。因此，以使其不含有超過不可避免的混入量為宜。再者，雖然推定黑化係因微細結晶的形成而導致者，惟尚未確定詳細機制及錳、鎳以外元素的作用。
使用磷酸鋅之被覆膜，係藉通常的化學轉化處理而被形成於鋼材等基體金屬的表面。因此，使用磷酸鋅之被覆膜對基體金屬的密著性優良。而且，處理溫度較低。因此，磷酸鋅被覆膜被廣泛的用於基體金屬的保護被膜。因此，以使用磷酸鋅系被覆膜13'作為構成被覆膜母體的磷酸化合物系被覆膜13為例，以下，說明本實施態樣。
首先，在構成基材之金屬材料11上預先形成構成底層之磷酸鋅系被覆膜13'。磷酸鋅系被覆膜13'中還可包含磷酸鋅、磷酸鋅鐵等。而且，在不致對性能或外觀產生不良影響的程度下使磷酸鋅系被覆膜13'中含有其他金屬元素亦是可能的。關於使磷酸鋅系被覆膜13'中含有之金屬種類，宜為標準電極電位低於構成基材之主要金屬成分。鐵或鋼為基體金屬12時，雖然標準電極電位比鐵低的鋅、鋁不會妨礙基材的耐蝕性，但是標準電極電位比鐵高的銅、銀等金屬種類，則有在未被這些金屬充分被覆的狀態下形成局部電池，使得基體金屬12的耐蝕性降低的情形。另外，如上所述，以不含錳或鎳為宜。
磷酸鋅系被覆膜13'的形成，亦可透過使用也被稱為磷酸鹽皮膜處理(理)之使用磷酸鋅處理液(第一處理液)的化學轉化處理來進行。處理條件可為通常已知的條件。另外，磷酸鋅系被覆膜13'的附著量和對一般鋼材表面做磷酸鋅系被覆膜處理時之附著量相同即可。亦即，磷酸鋅系被覆膜13'的附著量，以磷酸鋅系被覆膜13'整體計，只要用P換算為1～20g/m2 左右亦可，以1～10g/m2 為佳。磷酸鋅系被覆膜13'的附著量小於1g/m2 時磷酸鋅系被覆膜13'對基體金屬12的被覆率就會變得不足，其機能會有無法充分確認之情形。另外，磷酸鋅系被覆膜13'的附著量大於20g/m2 時會有與其後賦予之Zr量的平衡變差，耐蝕性不足之虞。
本實施態樣中，設於上層之Zr系磷酸化合物被覆膜14(磷酸鋯或磷酸氫鋯)係使用於磷酸中添加Zr系化合物((NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 等)經混合溶解並加熱保溫在約40℃～90℃，較佳為約70℃～90℃，更佳為約80℃之處理液(第二處理液)來形成。再者，處理液中之Zr與P的莫耳比(Zr離子/P離子)以0.1～1000為佳。另外，處理液中的Zr離子莫耳濃度以0.001mol/L～1mol/L為佳。用以在磷酸鋅系被覆膜13'上形成Zr系磷酸化合物被覆膜14的方法，可舉例如，在該第二處理液中，浸漬預先形成磷酸鋅系被覆膜13'之基體金屬12約1～20分鐘，較佳為約1～5分鐘，更佳為約3～4分鐘的方法。另外，為使其有效地對成膜效率、均一性產生作用，亦可適當地攪拌處理液或搖動基材等。
藉由這樣處理，因為形成Zr系磷酸化合物被覆膜14以覆蓋下層的磷酸鋅系被覆膜13'的缺陷部，故透過提高被覆膜的阻隔性，達成具有良好耐蝕性的保護被膜之機能的提高。
雖然用以獲得由Zr系磷酸化合物產生之阻隔性帶來的耐蝕性提高的效果之必要的Zr系磷酸化合物被覆膜14的附著量，還取決於成膜條件，惟換算成Zr的附著量以1mg/m2 以上為宜。而且，Zr系磷酸化合物被覆膜14的附著量若為10mg/m2 以上則可期待滿足一般用途所要求之耐蝕性。進一步，Zr系磷酸化合物被覆膜14的附著量若在20mg/m2 以上，即使嚴格的使用環境依然可以獲得充分的耐蝕性。另外，與前述單獨被覆膜相同，因為增厚被覆膜會有降低對基材之基體金屬12的密著性之情形，故適宜將Zr系磷酸化合物被覆膜14的附著量之上限定為200mg/m2 。
若不添加磷酸使用Zr系化合物，尤其是(NH4 )2 ZrF6 等氟化物的水溶液進行液相分析，不會析出磷酸鋯等Zr系磷酸化合物而析出鋯氧化物(氧化鋯)。由於氧化鉛與基體金屬表面的磷酸化合物的親和性和阻隔性相對磷酸鋯差，故推定無法獲得期待的保護被膜機能。
另外，反之若過量地添加磷酸，則處理液的酸度增加，有時會溶解基體金屬12表面上之磷酸鋅系被覆膜13'而不合適。而且，形成上層的Zr系磷酸化合物被覆膜14後，亦可形成構成最外層之潤滑被膜15。潤滑被膜15可原封不動地使用通常使用之潤滑被膜的形成方法，不需要特別的處理條件即可獲得與過去相同的潤滑性、加工性。具體而言，潤滑被膜15為藉例如磷酸鹽皮膜潤滑處理形成之潤滑被膜亦可。更具體的說，透過在硬脂酸鈉溶液中浸漬金屬材料可在金屬材料表面形成金屬皂層和未反應的金屬皂層。另外，在石灰皂溶液中浸漬金屬材料時，僅形成(未反應)皂層。
藉由這樣處理，可不改變過去的潤滑性，獲得極大提高耐蝕性之保護被膜。
【實施例1】
以下，詳細說明與本發明第一實施態樣相關之實施例1。但是，本發明並未限定於該實施例1。
〈基體金屬〉
將Φ25mm×30mm的S45C材作為基體金屬。將利用磷酸鹽皮膜處理在前述基體金屬上形成磷酸鋅系被覆膜者作為比較對象材(樣品1)，評價本發明之實施例。
〈含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜的形成〉
準備以示於表1的量使Zr化合物，(NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 ，和磷酸鹽皮膜處理液混合溶解而成之處理液。將該處理液加熱保溫在80℃，浸漬上述基體金屬。如此處理後，備妥在基體金屬上形成了含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜的樣品2-19。磷酸鹽皮膜處理和含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜的形成處理之組合係如表1所示。亦即，樣品1因僅施行習知的磷酸鹽皮膜處理，故具有磷酸鋅系被覆膜。樣品2-13因於磷酸鹽皮膜處理後施行含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜的形成處理，故表層上有含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜。樣品14-19因僅施行前述含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜的形成處理，故在基體金屬的正上方也有含有Zr系磷酸化合物之磷酸鋅系被覆膜。
〈被覆膜評價〉為算出成膜量，分別備妥表示Zr及P的螢光X射線強度和附著量之關係的標準曲綫。測定各樣品的螢光X射線強度，將測定結果對照標準曲綫算出附著量。另外，使用GDS測定Zr深度方向的濃度分布。再者，磷酸化合物系被覆膜表層側厚度的50%深度位置定義為P的濃度變成最表面的1/2的位置。在GDS測定時，使用JOBIN YVON社製的GD-PROFILER2。關於測定條件，設定為高頻電功率35W，600Pa氬氛圍氣，分析面積Φ4mm，測定時間：100sec，取樣時間0.05sec/point。
〈耐蝕性評價〉準據鹽水噴霧試驗(SST：JIS Z2371)以1小時、3小時、6小時的試驗時間評價耐蝕性。其結果示於表1。表1中，VG表示相對基材而言良好的情形，GOOG表示同等以上的情形。
〈潤滑性評價〉潤滑性係藉公知的spike test來做評價。具體而言，如第3A圖所示，對圓筒狀樣品，從上模開始施予成形壓力P。藉此，如第3B圖所示，在試驗片的底部形成凸出部。基於形成之凸出部的高度H，評價潤滑性(凸出部高度越高，顯示潤滑性越優異)。將其結果示於表1。基於試驗後的凸出部高度H和成形壓力P評價潤滑性。表1中，GOOD表示相對基材(樣品1)具有同等以上的潤滑性之情形。
〈評價結果〉如表1所示，有含有Zr系磷酸化合物之含磷酸鋅被覆膜者，耐蝕性相對基材(樣品1)全部為同等以上，可確認其發揮極良好的耐蝕性。另外，因為關於潤滑性，所有的樣品2-19與基材的潤滑性為同等以上，故可確認潤滑性未降低。
【實施例2】
以下，詳細說明與本發明第二實施態樣相關之實施例2。但是，本發明並未限定於該實施例2。
〈基體金屬〉
將Φ25mm×30mm的S45C材作為基體金屬。利用磷酸鹽皮膜處理於該基體金屬上形成磷酸鋅系被覆膜者作為比較對象材(樣品1)，評價本發明的實施例。
〈Zr系磷酸化合物被覆膜及Zr氧化物被覆膜的形成〉
準備以示於表2的量溶解Zr化合物，(NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 者作為處理液。將該處理液加熱保溫在80℃，使上述基體金屬浸漬於該處理液中，以便形成Zr氧化物被覆膜(樣品2、7、10、15、18、21)。另外，備妥以示於表2的量使Zr化合物，(NH4 )2 ZrF6 或ZrO(NO3 )2 與磷酸混合溶解者作為處理液。將該處理液加熱保溫在80℃，使上述基體金屬浸漬於該處理液中，以便形成含有Zr之磷酸化合物系被覆膜(樣品3-6、8-9、11-14、16-17、19-20、22-23)。磷酸鹽皮膜處理和前述處理之組合係如表2所示。如此處理，僅按照習知的磷酸鹽皮膜處理之含有磷酸鋅被覆膜的材料，在磷酸鹽皮膜處理後進行前述處理，準備製成下層為磷酸鋅上層為Zr氧化物被覆膜之樣品，於磷酸鹽皮膜處理後進行前述處理，準備製成下層為磷酸鋅上層為Zr系磷酸化合物被覆膜之樣品。
〈被覆膜評價〉成膜量是預先製作表示Zr及P的螢光X射線強度和附著量的關係之標準曲綫，測定各樣品的螢光X射線強度，算出附著量。
〈耐蝕性評價〉準據鹽水噴霧試驗(SST：JIS Z2371)，用1小時、3小時、6小時的試驗時間評價耐蝕性。其結果示於表2。相對基材(水準1)為優異之情形評價為VG，同等以上的情形評價為GOOD，差時評價為BAD。
〈潤滑性評價〉潤滑性係利用公知的spike test進行評價。具體而言，如第3A圖所示，從上模開始對圓筒狀試驗片施予成形壓力P。然後，如第3B圖所示，在試驗片的底部形成凸出部。基於形成之凸出部的高度H，評價潤滑性(顯示凸出部高度越高，潤滑性越優異)。其結果示於表2。基於試驗後的凸出部高度H和成形壓力P評價潤滑性。相對基材(樣品1)，變差者為BAD，同等以上者為GOOD。
〈評價結果〉如表2所示，磷酸鋅上含有Zr系磷酸化合物被覆膜者，對比基材(樣品1)全部為同等以上，可確認發揮極為良好的耐蝕性。另外，因為在潤滑性方面，全部樣品也與基材的潤滑性為同等以上，故可確認潤滑性未降低。
如以上說明，若依據本發明，維持過去的潤滑性的同時，還可在不大幅地改變習知的材料和製程下形成具有高耐蝕性之強固的保護被膜。
藉此，即使在金屬材料的拉線加工或拉延加工時發生酸洗淨或鹼洗淨後的洗液附著或，運輸時之環境變動等惡劣條件下，依然不發生腐蝕‧生銹，可獲得安定的品質和加工性。
 【產業之可利用性】
本發明不僅在金屬加工界，對鋼鐵業等之金屬材料界也做出很大貢獻。
1．．．金屬材料
2．．．基體金屬
3．．．磷酸化合物系被覆膜
3'．．．磷酸鋅系被覆膜
3a．．．Zr系磷酸化合物
5．．．潤滑被膜
11．．．金屬材料
12．．．基體金屬
13．．．磷酸化合物系被覆膜(底層被覆膜)
13'．．．磷酸鋅系被覆膜
14．．．Zr系磷酸化合物被覆膜(上層被覆膜)
15．．．潤滑被膜
P．．．成形壓力
第1圖為本發明第一實施態樣相關之金屬材料的被覆膜結構之模式圖。
第2圖為本發明第二實施態樣相關之金屬材料的被覆膜結構之模式圖。
第3A圖為評價潤滑性時使用之spike test中，施予成形壓力P之前的狀態示意模式圖。
第3B圖為評價潤滑性時使用之spike test中，施予成形壓力P之後的狀態示意模式圖。
1．．．金屬材料
2．．．基體金屬
3．．．磷酸化物系被覆膜
3'．．．磷酸鋅系被覆膜
3a．．．Zr系磷酸化合物
5．．．潤滑被膜

Claims (17)

  1. 一種金屬材料，係具備基體金屬及配置於前述基體金屬表面且包含表層部的磷酸化合物系被覆膜者，其特徵在於：Zr系磷酸化合物係分散於含有鋅且由磷酸化合物所構成之前述磷酸化合物系被覆膜中，且Zr係包含在前述磷酸化合物系被覆膜的前述表層部中；並且，前述磷酸化合物系被覆膜含有1mg/m2 以上的Zr。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬材料，其中前述磷酸化合物系被覆膜的磷酸化合物主要為磷酸鋅。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬材料，其中前述磷酸化合物系被覆膜在厚度方向上，從表面起到50%為止的深度部分，存在有前述磷酸化合物系被覆膜所含Zr之75質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬材料，其中前述磷酸化合物系被覆膜具有複數層，且該等複數層包含：含有Zr的至少1層；及，不含Zr的至少1層；並且，前述複數層之最上層的Zr含有率最高。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬材料，其中前述磷酸化合物系被覆膜的總附著量以磷換算係在1g/m2 以上且在20g/m2 以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬材料，其進一步具有：配置於前述磷酸化合物系被覆膜上之潤滑被膜。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬材料，其中前述基體金屬的前述表面係以鐵為主成分。
  8. 一種金屬材料的製造方法，具有下述步驟：在基體金屬表面形成由磷酸化合物構成之磷酸鋅系被覆膜；及使形成有前述磷酸鋅系被覆膜之前述基體金屬浸漬於已混合溶解有磷酸鋅與Zr系化合物並經加熱保溫之處理液中，藉而使Zr系磷酸化合物分散在前述磷酸鋅系被覆膜中之上層部；並且，前述處理液中之Zr與P的莫耳比(Zr離子/P離子)為0.0003~0.09。
  9. 如申請專利範圍第8項之金屬材料的製造方法，其中前述處理液中之Zr離子莫耳濃度為0.001mol/L~0.1mol/L。
  10. 如申請專利範圍第8項之金屬材料的製造方法，其中前述基體金屬之前述浸漬係施行1分鐘~20分鐘。
  11. 如申請專利範圍第8項之金屬材料的製造方法，其中前述處理液的溫度為40~90℃。
  12. 如申請專利範圍第8項之金屬材料的製造方法，其係將前述金屬材料浸漬於硬脂酸鈉溶液或石灰皂溶液中，藉以在前述金屬材料的表面形成皂層。
  13. 一種金屬材料的製造方法，具有下述步驟：在基體金屬的表面形成由磷酸鋅構成之磷酸鋅系被覆膜；及 在磷酸中添加Zr系化合物使之混合溶解並經加熱保溫的處理液中，浸漬已形成有前述磷酸鋅被覆膜之前述基體金屬，藉而在前述磷酸鋅系被覆膜上形成以磷酸鋯或磷酸氫鋯為主體而構成之Zr系磷酸化合物被覆膜；並且，前述處理液中之Zr與P的莫耳比(Zr離子/P離子)為0.1~1000。
  14. 如申請專利範圍第13項之金屬材料的製造方法，其中前述處理液中之Zr離子莫耳濃度為0.001mol/L~1mol/L。
  15. 如申請專利範圍第13項之金屬材料的製造方法，其中前述基體金屬之前述浸漬係施行1分鐘~20分鐘。
  16. 如申請專利範圍第13項之金屬材料的製造方法，其中前述處理液的溫度為40~90℃。
  17. 如申請專利範圍第13項之金屬材料的製造方法，其係將前述金屬材料浸漬於硬脂酸鈉溶液或石灰皂溶液中，藉以在前述金屬材的料表面形成皂層。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102144047A (zh) 2008-10-08 2011-08-03 新日本制铁株式会社 耐腐蚀性优异的金属材料
US9238863B2 (en) * 2012-02-03 2016-01-19 Tocalo Co., Ltd. Method for blackening white fluoride spray coating, and fluoride spray coating covered member having a blackened layer on its surface
MY192310A (en) * 2013-11-29 2022-08-17 Jfe Steel Corp Zinc or zinc alloy coated steel sheet with surface treatment film, and method of producing same
JP6070596B2 (ja) * 2014-02-13 2017-02-01 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理皮膜付き亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP6515389B2 (ja) * 2015-10-09 2019-05-22 日本製鉄株式会社 摺動部材及びその製造方法
CN105239064A (zh) * 2015-10-29 2016-01-13 无锡市嘉邦电力管道厂 一种耐腐蚀金属材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264252A (ja) * 2001-03-07 2002-09-18 Nippon Parkerizing Co Ltd 傾斜型２層潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料およびその製造方法
JP2003293175A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Nippon Paint Co Ltd リン酸ジルコニウム積層分子防食膜及び製品
TW200307056A (en) * 2002-04-16 2003-12-01 Nippon Steel Corp Heat-resistance-treated metal sheet, organic coated metal sheet and phosphate treated zinc-based plated metal sheet each excellent in corrosion resistance

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2696322B2 (ja) 1987-04-06 1998-01-14 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗膜を形成する方法
US5136249A (en) * 1988-06-20 1992-08-04 Commonwealth Scientific & Industrial Research Organization Probes for measurement of moisture content, solids contents, and electrical conductivity
DE4013483A1 (de) * 1990-04-27 1991-10-31 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
JP3620893B2 (ja) 1995-07-21 2005-02-16 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法
US6190780B1 (en) * 1996-02-05 2001-02-20 Nippon Steel Corporation Surface treated metal material and surface treating agent
JP3967796B2 (ja) 1997-08-18 2007-08-29 新日本製鐵株式会社 表面処理金属材料
JP4034829B2 (ja) * 1997-04-24 2008-01-16 新日本製鐵株式会社 表面処理金属板および金属表面処理液
US6027579A (en) * 1997-07-07 2000-02-22 Coral Chemical Company Non-chrome rinse for phosphate coated ferrous metals
EP1203955A4 (en) * 1999-07-08 2003-07-02 Omron Tateisi Electronics Co SOIL MEASUREMENT INSTRUMENT, ASSOCIATED DEVICE AND METHOD, PROGRAM AND DATA RECORDING MEDIA, APPLICATION QUANTITY APPARATUS AND ASSOCIATED CALCULATION DEVICE, CONTROL METHOD THEREOF AND D-SYSTEM AID FOR AGRICULTURAL WORK
JP2001073168A (ja) 1999-09-03 2001-03-21 Honda Motor Co Ltd 耐食性を有する塗装構造
DE10010355A1 (de) * 2000-03-07 2001-09-13 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
JP2002012983A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Nkk Corp 耐食性、潤滑性、塗料密着性に優れたリン酸塩複合被覆鋼板
GB2377013B (en) * 2001-06-06 2003-06-11 Univ Surrey Toxicity measurement
JP2003055682A (ja) 2001-08-17 2003-02-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 保護皮膜処理剤および保護皮膜を有する金属材料
TWI280988B (en) 2001-12-04 2007-05-11 Nippon Steel Corp Metal oxide and/or metal hydroxide coated metal materials and method for their production
US6931950B2 (en) * 2001-12-13 2005-08-23 Xerox Corporation System and processes for particulate analysis
JP3772268B2 (ja) * 2001-12-26 2006-05-10 日本パーカライジング株式会社 冷間塑性加工用キャリア皮膜の形成方法
JP3808800B2 (ja) 2002-05-28 2006-08-16 株式会社神戸製鋼所 導電性および耐食性に優れた皮膜付き溶融亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法
JP3903900B2 (ja) 2002-10-21 2007-04-11 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性、塗料密着性及び加工性に優れた非クロム系リン酸亜鉛処理鋼板
JP2004156081A (ja) 2002-11-05 2004-06-03 Jfe Steel Kk 電磁波シールド特性と耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法
JP3865693B2 (ja) 2002-12-26 2007-01-10 日本ペイント株式会社 アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板処理用水性樹脂組成物、被覆方法及びアルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板
JP4271523B2 (ja) 2003-01-07 2009-06-03 新日本製鐵株式会社 無機−有機複合処理亜鉛系メッキ鋼板
KR100677928B1 (ko) * 2003-02-25 2007-02-05 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 반사판용 프리코트 금속판
JP4571868B2 (ja) 2005-01-07 2010-10-27 新日本製鐵株式会社 伸線前鋼線及びその潤滑下地処理方法
JP4963953B2 (ja) 2006-01-06 2012-06-27 日本パーカライジング株式会社 水系金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料
JP2008262182A (ja) 2007-03-16 2008-10-30 Asahi Kasei Chemicals Corp 位相差フィルム
JP2008262216A (ja) 2008-06-23 2008-10-30 Seiko Epson Corp 画像形成方法
CN102144047A (zh) 2008-10-08 2011-08-03 新日本制铁株式会社 耐腐蚀性优异的金属材料
US8144319B2 (en) * 2009-05-07 2012-03-27 Solum, Inc. Automated soil measurement device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264252A (ja) * 2001-03-07 2002-09-18 Nippon Parkerizing Co Ltd 傾斜型２層潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料およびその製造方法
JP2003293175A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Nippon Paint Co Ltd リン酸ジルコニウム積層分子防食膜及び製品
TW200307056A (en) * 2002-04-16 2003-12-01 Nippon Steel Corp Heat-resistance-treated metal sheet, organic coated metal sheet and phosphate treated zinc-based plated metal sheet each excellent in corrosion resistance

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