JP4571868B2

JP4571868B2 - 伸線前鋼線及びその潤滑下地処理方法

Info

Publication number: JP4571868B2
Application number: JP2005002281A
Authority: JP
Inventors: 敦司青山; 章一大橋; 豊佐々木
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2005-01-07
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2025-01-07
Also published as: JP2006187789A

Description

本発明は伸線性を低下させることなく、伸線後の防錆剤および燐酸亜鉛被膜残留量を低減できる伸線前鋼線及びその潤滑下地処理方法に関する。

一般に、伸線前鋼線は、熱間圧延によって製造された鋼線に燐酸塩処理等の潤滑下地処理を施し、消石灰等の防錆剤を塗着して、二次加工メーカに出荷されている。そして、伸線前鋼線を購入した二次加工メーカでは、潤滑剤（カルシウム系乾式潤滑剤等）を塗布して伸線加工を施すことによって所定の用途に用いる鋼線に加工されている。潤滑下地処理及び潤滑剤の塗着を行うのは、伸線時に鋼線内に発生する応力を低減して加工性の向上を図ると共に、ダイス等の工具の摩耗を防止して工具寿命を延長させることを目的として行われている。

このため、従来は、塗着する潤滑剤の保持能力を大きくするための潤滑下地処理を行うことで、十分な潤滑効果を得るようにしていた。

例えば、潤滑下地処理である燐酸亜鉛被膜の付着量を増大させると共に、被膜となる燐酸亜鉛の結晶を微細針状化して表面積を増大させ、潤滑剤の保持量を向上させる方法がある。この方法は、燐酸亜鉛処理溶液中に、Ｃｕ²⁺イオン２０〜１００ｍｇ／ｌおよびＮｉ²⁺イオン４０〜１００ｍｇ／ｌのいずれか一方あるいは両方を添加した溶液を用いて処理する事を特徴としている。しかしこの方法ではリン酸亜鉛処理溶液中に銅やニッケルイオンを導入する必要があり、経済的ではない。

従来、伸線した鋼線や鋼撚線等の鋼線材料は一般的に高強度、高剛性といった特性を有するために、ビードワイヤーとして広く使用されている。
ところが、乾式潤滑剤により伸線した鋼線材料をビードワイヤに適用する場合、残留した燐酸亜鉛被膜、乾式潤滑剤が、伸線後のブルーイング処理でも残留し、引き続き実施する例えばブロンズめっき工程でのメッキ付着性の劣化に結びつく。
ビードワイヤ表面のブロンズメッキ中の銅はタイヤゴム中の硫黄と反応して、鋼線材料とゴムの付着性を確保しているため、めっき付着性の悪化は、最悪の場合、鋼線材料がタイヤゴムから走行中に剥離する事を意味し、極めて危険である。そこで、特に、ビードワイヤでは、伸線性に支障がなく、伸線後の線材表面の残留物を大幅に減少させるビードワイヤの製造方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照）。

この技術は、鋼線素材を燐酸亜鉛被覆処理後に、カルシウム系石鹸を主成分とする乾式潤滑剤を用いて伸線すると、伸線性は非常に良いが、線表面に多量の残留物が存在すること、また、ナトリウム系石鹸を主成分とする乾式潤滑剤を用いて伸線すると、伸線性は悪いが、線表面に残留物が殆ど残留しないことに着目して、両者の乾式潤滑剤を併用することを特徴とするものである。

ところが、２種類の潤滑剤を併用して、伸線後の線材表面の潤滑剤残留物を減少させているので、潤滑剤を使い分けしなければならないという問題がある。

特開平６−１８２４３３号公報

そこで、本発明は、上記現状に鑑み、伸線前鋼線の表面に特定の燐酸亜鉛被膜を形成し、防錆剤として消石灰をその上層に用いる事により、伸線性を低下させることなく、伸線後の潤滑剤の残留量を低減する事を課題とした。

本発明者は、消石灰を鋼線の防錆剤として使用しても、伸線性を低下させることなく伸線でき、伸線後の鋼線表面の潤滑成分残留量を低減させた伸線前鋼線について鋭意研究を行った。その結果、伸線前鋼線の表面に形成する燐酸亜鉛被膜の結晶の大きさを１５０μｍ以下にして、被膜性状を緻密にすると、伸線性やダイス寿命を低下させずに伸線後の潤滑剤残留量を低く抑えることができることを見い出して本発明を完成した。

本発明の要旨は、次の通りである。

（１）表面に燐酸亜鉛被膜を付着させ、その上に防錆剤を塗着してある伸線前鋼線において、燐酸亜鉛被膜の付着量が５〜９ｇ／ｍ²で、燐酸亜鉛の結晶粒径平均が１５０μｍ以下である伸線前鋼線。

（２）防錆剤としての消石灰が０．５〜２．０ｇ／ｍ²塗着されていることを特徴とする上記（１）に記載の伸線前鋼線。

（３）鋼線にＺｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-が１：２．４〜１：４で、かつ全酸度／遊離酸度が４．０〜５．０である燐酸亜鉛処理液を用いて、燐酸亜鉛被膜処理を施し、次いで、消石灰の水溶液を塗着し、乾燥することを特徴とする伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。

（４）燐酸亜鉛処理液が、さらにＦｅ²⁺を５ｇ／ｌ以下含有することを特徴とする上記（３）に記載の伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。

（５）燐酸亜鉛処理液への浸漬時間が３〜５分で、処理液の温度が６５〜８０℃であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。

（６）消石灰の水溶液濃度が５〜１０質量％で乾燥温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする上記（３）に記載の伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。

本発明によれば、鋼線の伸線性（焼きつき、ビビリ）やダイス寿命を落とさずに、伸線

後の鋼線表面での潤滑剤残留量を低く抑えることができる。また本発明の伸線鋼線をタイヤ用のビードワイヤに適用する場合には、潤滑剤の残留量が少ないのでメッキ性が改善され、ゴム密着性が良好となる。その結果タイヤの耐用寿命を長くすることができる。

また、伸線前鋼線表面に塗着した消石灰は防錆能があるので、伸線前鋼線の輸送時の防錆処理が容易となる等の顕著な効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。

伸線加工用鋼線は熱間圧延によって製造され、伸線加工に適した潤滑下地処理をして、線材コイルの形態で二次加工メーカに出荷されている。線材コイルは、二次加工メーカへ輸送されるが、輸送の途中には錆を発生するので、防錆処理を行うことが必要とされる。

本発明者は、防錆剤として鋼線表面に塗着する消石灰が潤滑剤としての作用も有し、カルシウム系石鹸やナトリウム系石鹸またはステアリン酸カルシウムなどの伸線加工用潤滑剤との相性も良いことに着目した。また伸線性やダイス寿命を落とさずに、伸線後の鋼線表面に付着した潤滑剤残留量を低く抑えることができる伸線前鋼線の燐酸亜鉛被膜について鋭意研究を行った。

燐酸亜鉛処理後に消石灰を塗布する本願の潤滑下地処理は、以下の点で新規なものである。従来は燐酸亜鉛被膜に多量の潤滑剤が保持されているほうが潤滑性が高く、伸線性が良いと評価されていた。

このため、燐酸亜鉛被膜を厚くし、かつ燐酸亜鉛の結晶粒を大きくして、被膜の表面にひだ状の大きな凹凸を形成し、潤滑剤を保持するようにしていた。ところが、このような凹凸に保持された潤滑剤は、鋼線の伸線加工時に被膜中にかみ込み脱落しないで伸線加工後の鋼線表面に多く残留する。

本発明者は必要以上の潤滑剤を伸線加工後に残留させないようにするには、燐酸亜鉛の被膜を薄くし、かつ結晶粒を微細化して潤滑剤が被膜中にかみ込まれないようにすることが重要であることを見出した。

従来の燐酸亜鉛処理液は、一般にＺｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-が１：１．２〜１：１．５となっている。即ち、Ｚｎイオンの含有量を多くすることにより燐酸塩被膜を充分に付けることを行っていた。このため被膜が厚く、そして、被膜の結晶粒も大きくなっていて、潤滑剤を多く保持するようにしていた。

本発明では、燐酸塩処理液中のＺｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-を１：２．４〜１：４とし、エッチング作用のあるＰＯ₄ ^3-含有量を多くして、かつ、全酸度／遊離酸度を４．０〜５．０に制御することにより、付着量５〜９ｇ／ｍ²の薄い燐酸亜鉛被膜を形成する。またこのとき形成させる被膜の結晶粒径平均は１５０μｍ以下にしている。本願における結晶粒径平均の測定法は倍率１００倍のＳＥＭ像（走査電子顕微鏡像）（視野面積７００μｍ×５５０μｍ）内にある結晶数をカウントして結晶１個あたりの面積を計算により求めた。結晶を円と見なして１個当り面積から直径を逆算して、これを結晶粒径平均とした。
ＳＥＭ像における結晶数は、菊華状の燐酸亜鉛結晶の中心の個数をカウントした。
燐酸亜鉛処理は、燐酸亜鉛水溶液の浴中に鋼線を浸漬することによって行うのが一般的だが、他の方法を用いても良い。燐酸亜鉛浴に鋼線を浸漬して燐酸亜鉛処理するには、浴中の浸漬時間を３〜５分とする。３分以下の場合は線材コイルの密集部分で付着不良が発生しやすくなり、５分を越えると被膜の厚みにバラツキが生じやすくなるので良くない。処理液の温度は６５〜８０℃とした。８０℃超では結晶成長が促進され微細結晶と成りにくい。６５℃未満では被膜の形成速度が遅く非効率である。燐酸亜鉛処理後の鋼線は、アルカリ性水溶液（ＰＨ：１２〜１４）で洗浄して消石灰の塗布を行う。アルカリ洗浄を行うことにより鋼線表面に残留した酸が鋼線の表面性状に悪影響を及ぼさないようにする。また消石灰塗布後は、熱風等で乾燥温度１００〜１５０℃で乾燥する。

燐酸亜鉛処理液中にＦｅ²⁺を含有させると、被膜形成能が向上する。Ｆｅ²⁺含有量の上限は５ｇ／ｌで、これ以上含有させても効果が飽和し、かえって不純物として被膜中にＦｅが含有され好ましくない。したがって、本発明ではＦｅ²⁺含有量を５ｇ／ｌ以下とした。

なお、本発明において、全酸度とはサンプル液１０ｍＬをホールピペットを用いて採取し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨが８．３になるまで滴定し、これに要した上記水酸化ナトリウム水溶液の容量のことである。また遊離酸度とはサンプル液１０ｍＬをホールピペットを用いて採取し、０．１規定水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨが３．８になるまで滴定し、これに要した上記水酸化ナトリウム水溶液の容量のことである。

Ｚｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-の比が１：２．４未満となると、形成される被膜が厚くて、大きな結晶粒径となり、付着量９ｇ／ｍ²以下で結晶粒径平均１５０μｍ以下の薄層被膜が得られない。一方、この比が１：４を超えると、エッチング成分であるＰＯ₄ ^3-が多くなりすぎて付着量５ｇ／ｍ²以上の被膜が得られず、鋼線表面に被膜が形成されない部分が存在するようになり、潤滑効果が劣化するので好ましくない。

そして、付着量５〜９ｇ／ｍ²の燐酸亜鉛被膜は、鋼線表面全体にむら無く２μｍ程度の被膜厚さで付着していなければ、良好な伸線性を確保することができない。

また、燐酸亜鉛処理液の全酸度／遊離酸度（酸比）が４．０未満となるとエッチング成分が多くなって、付着量５ｇ／ｍ²以上の被膜が得られず、一方、酸比が５．０を超えるとエッチング不足となり、被膜形成に長時間を要するため製造コストの上昇を招き好ましくない。したがって、本発明では燐酸亜鉛処理液の全酸度／遊離酸度を４．０〜５．０とした。なお、酸比の調整は、燐酸、硝酸等の酸あるいは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することによって行うことができる。

燐酸亜鉛被膜の付着量が５〜９ｇ／ｍ²の鋼線は、輸送、保管中に錆びが発生して支障が生じる場合がある。本発明では防錆性を向上させるために消石灰の水溶液を燐酸亜鉛被膜上に塗布し乾燥する。消石灰は潤滑性も有しており、伸線加工時にも障害を生じない。

消石灰は、防錆性を確保するために０．５〜２．０ｇ／ｍ²塗着させる必要がある。燐酸亜鉛被膜上に消石灰を塗着するには、消石灰の濃度が５〜１０％の水溶液を鋼線表面に塗布し、乾燥温度１００〜１５０℃で乾燥する。伸線前鋼線は十分に乾燥しなければならない。

消石灰の濃度を５〜１０％としたのは、５％以下では防錆効果が不足し、１０％以上では伸線後に鋼線表面に残留してメッキ処理段階で悪影響を及ぼすからである。

乾燥温度を１００〜１５０℃としたのは、１００℃以下では乾燥速度が遅くなって効率的ではなく、１５０℃より高温にするとリン酸亜鉛結晶結晶が焼けて剥離するなどの障害が発生する。

本発明の伸線前鋼線を伸線加工すると、薄い燐酸亜鉛被膜は圧着されて高密度の状態で鋼線表面に付着するが、燐酸亜鉛の結晶粒径が１５０μｍ以下と表面凹凸が小さい微細結晶であるため、潤滑剤であるカルシウム系乾式潤滑剤が伸線時に燐酸亜鉛被膜に殆どかみ込まれない。伸線加工終了時にはカルシウム系乾式潤滑剤は、伸線鋼線から脱落して表面にほとんど残留しないため、潤滑剤と燐酸亜鉛被膜の残存合計量は１．５ｇ／ｍ²以下となる。

図１は、被膜の付着量と伸線加工後に残留する燐酸亜鉛、消石灰等の残存量との関係を示す図である。

図１に示すように、燐酸亜鉛と消石灰の被膜の合計付着量を１１ｇ／ｍ^２以下、特に５．５〜９．５ｇ／ｍ²の範囲とすることにより、伸線後の潤滑剤残留量（被膜と消石灰等の合計量）を１．５ｇ／ｍ²以下にすることができた。
潤滑剤残留量が１．５ｇ／ｍ²以下となれば、ビードワイヤでのめっき不良の発生はなく、タイヤゴムとの密着性にも悪影響を与えない。

図２は、燐酸亜鉛の結晶粒径と、伸線加工後に残留する燐酸亜鉛、消石灰等の残存量との関係を示す図である。

図２に示すように燐酸亜鉛の結晶粒径を１５０μｍ以下とすることにより、伸線後の潤滑剤残留量（被膜と消石灰等の合計量）を１．５ｇ／ｍ²以下にすることができた。したがって、本発明では燐酸亜鉛の結晶粒径を１５０μｍ以下とした。なお、燐酸亜鉛の結晶粒径は小さい方が燐酸亜鉛と消石灰の残量を低くするのに望ましいが、実操業上からその下限（例えば３０μｍ）を定めるのが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
以下の実施例は本発明の一部であり、本発明は以下の実施例に限定されない。

硬鋼線材（ＳＷＲＨ）７．０ｍｍΦを供試材とし、酸洗後、リン酸亜鉛被膜処理を実施した。Ｚｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-を１：２．８とし、Ｆｅ²⁺を４．５ｇ／ｌ含有、全酸度／遊離酸度を４．１に調整したリン酸亜鉛処理液（液温度７２℃）に５分間浸漬してリン酸亜鉛被膜を７．３７ｇ／ｍ²付着させた。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により被膜のリン酸亜鉛結晶を観察したところ結晶粒径は８０μｍであった。その後アルカリ洗浄を経て、防錆のために消石灰水溶液（濃度８ｗｔ％、液温度９０℃）に浸漬して１．０ｇ／ｍ²の消石灰を付着させた。乾燥は１２０℃の熱風乾燥を行って伸線加工用のサンプルを製造した。

上記伸線加工用サンプルに潤滑剤（カルシウム系伸線潤滑剤）を塗布して伸線加工を行った。

伸線加工は七連の伸線機を用いて、減面率８５〜９５％の加工を施した。

引続きブルーイング（熱処理）を行って、その後ビードワイヤサンプルに付着残存するリン酸亜鉛と消石灰及び潤滑剤の合計量を測定した。測定方法は下記の方法を用いた。

まず線材のサンプル重量を測定する。次に三酸化クロム溶液にサンプルを浸漬して付着している潤滑剤などを溶解除去する。浸漬条件は濃度が５％の三酸化クロム溶液に１５分間浸漬、溶液温度は７５℃とした。次に乾燥後サンプル重量を再度測定して減量分を付着物重量とした。潤滑剤残存量はサンプルの表面積を計算して単位面積あたりの潤滑剤残存量で示す。

その結果ブルーイング後の潤滑剤（リン酸亜鉛、消石灰、潤滑剤の合計）の残存量は１．３９ｇ／ｍ²であり、焼付きなどの伸線時の障害も無く、樹脂密着性も良好であった。

リン酸亜鉛被膜処理を変更して、Ｆｅ²⁺を含有させず、Ｚｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-が１：３．３、全酸度／遊離酸度を４．９とするリン酸亜鉛処理液を用いた。その他の条件は実施例１と同一である。その結果、リン酸亜鉛被膜の付着量は７．６４ｇ／ｍ²で、結晶粒径は１１０μｍであった。潤滑剤の残存量も０．８４９ｇ／ｍ²と低く、伸線性や、樹脂密着性もきわめて良好であった。

エッチング力を少し抑えた成分構成のリン酸亜鉛処理液を採用した。即ちＺｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-を１：２．４、全酸度／遊離酸度を４．９とするリン酸亜鉛処理液を用いた。その他の条件は実施例１と同一である。その結果、リン酸亜鉛被膜の付着量は７．５３ｇ／ｍ²で、結晶粒径は１４０μｍと少し大きな粒径となった。潤滑剤の残存量は１．１３ｇ／ｍ²と低く、伸線性、樹脂密着性ともに良好な結果を示した。
（比較例）
比較例１、２、３ともにＰＯ₄ ^3-の濃度を下げてエッチング力を抑え、Ｚｎ²⁺を相対的に高めたために、形成される燐酸亜鉛被膜の付着量が増加した。このためボンデ液の温度を下げたり、浸漬時間を短くする操作を行った。消石灰の塗布処理条件は実施例１と同じである。形成されたリン酸亜鉛の結晶粒径は１８０μｍ以上の大きなものとなり、伸線加工時に潤滑剤などが被膜中にかみ込まれるため、潤滑剤の残存量が２．４５ｇ／ｍ²以上と高くなって、樹脂密着性が悪化した。

以上に述べた実施例及び比較例の処理条件及び伸線後の潤滑剤残存量を併せて表１に示した。

また、燐酸亜鉛被膜付着量、結晶粒径及び消石灰塗布量等の被膜の状態を表２にまとめて示した。

被膜の付着量と、伸線加工後に残留する燐酸亜鉛、消石灰等の残存量との関係を示す図である。燐酸亜鉛の結晶粒径と、伸線加工後に残留する燐酸亜鉛、消石灰等の残存量との関係を示す図である。

Claims

表面に燐酸亜鉛被膜を付着させ、その上に防錆剤を塗着してある伸線前鋼線において、燐酸亜鉛被膜の付着量が５〜９ｇ／ｍ²で、燐酸亜鉛の結晶粒径平均が１５０μｍ以下であることを特徴とする伸線前鋼線。
防錆剤としての消石灰が０．５〜２．０ｇ／ｍ²塗着されていることを特徴とする請求項１に記載の伸線前鋼線。
鋼線にＺｎ²⁺：ＰＯ₄ ^3-が１：２．４〜１：４で、かつ全酸度／遊離酸度が４．０〜５．０である燐酸亜鉛処理液を用いて、燐酸亜鉛被膜処理を施し、次いで、消石灰の水溶液を塗着し、乾燥することを特徴とする伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。
燐酸亜鉛処理液が、さらにＦｅ²⁺を５ｇ／ｌ以下含有することを特徴とする請求項３に記載の伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。
燐酸亜鉛処理液への浸漬時間が３〜５分で、処理液の温度が６５〜８０℃であることを特徴とする請求項３または４に記載の伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。
消石灰の水溶液濃度が５〜１０質量％で乾燥温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項３記載の伸線前鋼線の潤滑下地処理方法。