JP2018131639A - 希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】密着性や外観が良好で、耐食性に優れた金属めっき皮膜を表面に有する希土類磁石のめっき前処理方法を提供する。【解決手段】無電解めっき又は電解めっきにより希土類磁石の表面に金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき前処理方法であって、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施すことを特徴とする希土類磁石のめっき前処理方法を採用する。【選択図】なし

Description

本件発明は希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法に関し、詳しくは希土類磁石の表面に良好な密着性及び外観を有した耐食性金属皮膜を形成するための希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等に代表されるＲ−ＴＭ−Ｂ系（Ｒ：希土類元素、ＴＭ：遷移金属、Ｂ：ホウ素）永久磁石は、高い磁気特性を有するため各種用途に使用され、主に電気、電子機器の分野で汎用されている。特に、高性能永久磁石として開発されたＲ−ＴＭ−Ｂ系永久磁石は、磁気特性に優れるため、電気、電子機器の高性能・小型化にも対応して好適に使用されている。

しかしながら、希土類磁石は、水分を有する大気中では、短時間に容易に酸化するという問題がある。この酸化は表面に酸化物を形成するのみならず、内部の結晶粒界に沿った粒界腐食も招くことになる。

この希土類磁石の酸化を防ぐ手段として、当該希土類磁石の表面処理を行うことが提案されている。例えば、表面処理としては、樹脂皮膜の形成、めっき皮膜の形成が挙げられる。樹脂皮膜は、スプレーや電着塗装により形成され、簡便で、低コストであるが、樹脂そのものが水分を含有するため、高温高湿の環境下では充分な耐食性は得られない。めっき皮膜の形成は、耐食性に優れていることから賞用されている。しかし、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の気相めっきは、高コストであり、溝部等にめっき層を形成することが困難となる難点がある。

このため、希土類磁石の表面処理としては、ＮｉやＣｕ等の無電解めっき又は電解めっきによる皮膜形成が採用されている。この無電解めっき又は電解めっきによって皮膜を形成するためには、予め希土類磁石に前処理を行う必要がある。

例えば、特許文献１には、焼結磁性体表面を、めっき前処理工程と、活性化処理工程と、スマット除去工程と、Ｃｕめっき工程と、Ｎｉ−Ｐめっき工程とを順次行う耐食性希土類磁石の製造方法が記載されている。

ここで、特許文献１において、前処理工程とは、錆落し、溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸洗いにより希土類磁石表面の錆や油脂類の汚れ等を除去するものとされている。また、活性化処理工程とは、めっき膜と磁石との間の密着力を向上させるために行われるものとされ、活性化液として塩酸、硫酸等が例示されている。そして、スマット除去工程とは、磁石の表面に物理的な吸着あるいは磁気的に吸引されて残存する微量の不純物を磁石表面から脱離させる工程であり、具体的な方法としてブラシ掛けによる除去、水やエアスプレーによる除去、超音波による除去が例示されている。

また、特許文献２には、磁性合金の表面を有機錯化合物及び／又は無機錯化合物並びに緩衝剤からなるｐＨ８以上のアルカリ性溶液で表面調整した後、有機カルボン酸塩（オキシカルボン酸塩を含む）及び無機錫化合物並びに過酸化物からなるｐＨ８以上のアルカリ性溶液で脱スマットし、その後に耐酸化性皮膜を形成する磁性合金の表面処理方法が記載されている。

一方、磁性合金に形成されるめっき皮膜は、種々提案されている。例えば特許文献２では、無電解銅めっき、電気銅めっき及び電気ニッケルめっき、アルカリ性無電解ニッケルめっき及び電気ニッケルめっきによって、金属めっき皮膜を形成している。

また、特許文献３では、永久磁石体とその表面に形成された置換Ｃｕめっき層とそれより厚い無電解Ｎｉ−Ｐめっき層からなる二層無電解めっき層を有する希土類永久磁石が記載されている。この特許文献３に記載の希土類永久磁石によれば、磁気特性の低下が少なく、密着性が向上すると共に、高い耐食性を有するとされている。

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなスマット除去等の前処理を行った後、Ｎｉ等の金属皮膜を形成しても、密着性や外観が良好で、耐食性に優れた皮膜は得られているとはいえない。また、特許文献２及び特許文献３に示されるような無電解めっき処理及び電解めっき処理を希土類磁石の表面に施しても、上述した前処理を行った場合と同様に、密着性や外観が良好で、耐食性に優れた金属めっき皮膜は得られていない。

特開平３−２８３６０７号公報 特開平８−３７８３号公報 特開２００３−２４９４０５号公報

従って、本件発明の課題は、密着性や外観が良好で、耐食性に優れた金属めっき皮膜を表面に有する希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法を提供することにある。

そこで、本件発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下に述べる希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法を採用することで、上記課題を解決することに想到した。

本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法： 本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法は、無電解めっき又は電解めっきにより希土類磁石の表面に金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき前処理方法であって、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、少なくとも第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施すことを特徴とする。

本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法において、前記超音波水洗は、前記超音波水洗は、２０〜１５０ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、前記希土類磁石の被めっき面を１〜５分間接触させることが好ましい。

本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法において、前記第１酸処理工程は、前記希土類磁石の被めっき面を、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸若しくはこれらの塩のうち１種又は２種を含み且つ酸濃度が１５〜１５０ｍＬ／Ｌの酸液中に５０〜６００秒間浸漬させることが好ましい。

本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法において、前記第２酸処理工程は、前記希土類磁石の被めっき面を、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸若しくはこれらの塩のうち１種又は２種を含み且つ酸濃度が２０〜１００ｍＬ／Ｌの酸液中に３０〜６００秒間浸漬させることが好ましい。

本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法： 本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法は、上述しためっき前処理方法で処理された希土類磁石の表面に無電解めっき処理により金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき処理方法であって、２種のめっき処理工程を備え、当該２種のめっき処理工程は、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程であり、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴が、ニッケル塩と、有機カルボン酸及び／又はその塩とを含有することを特徴とする。

本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法において、前記めっき浴は、更に還元剤及び安定剤を含有し、ｐＨが９〜１０であることが好ましい。

本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法において、前記還元剤がリン酸及び／又はその塩であり、前記安定剤が硝酸鉛であることが好ましい。

本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法において、前記有機カルボン酸がクエン酸であることが好ましい。

本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理方法によれば、密着性や外観が良好で、耐食性に優れた金属めっき皮膜を表面に有する希土類磁石を得ることが可能となる。

以下に、本件発明を実施するための形態について説明する。

［本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法について］
本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法は、無電解めっき又は電解めっきにより希土類磁石の表面に金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき前処理方法である。本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法では、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、少なくとも第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施す。以下に、本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法について具体的に説明する。

＜希土類磁石について＞
希土類磁石は、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系（Ｒ：Ｙを含む希土類元素、ＴＭ：遷移金属、Ｂ：ホウ素）で示され、希土類元素としては、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、ホルミウム等の少なくとも１種及びイットリウムが挙げられる。遷移金属としては鉄、コバルト等が挙げられる。

＜アルカリ脱脂処理について＞
アルカリ脱脂処理は、希土類磁石表面の油脂類の汚れを除去するもので、希土類磁石をアルカリ脱脂処理液に浸漬することにより行う。アルカリ脱脂処理液の成分は、特に限定はされず、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、シアン化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等を含むものを用いることができ、市販品としてはアルカリ脱脂剤（商品名Ｋ−３４０、日本カニゼン株式会社）が例示される。ここで、希土類磁石の浸漬条件としては、アルカリ脱脂処理液のアルカリ濃度を５〜２００ｇ／Ｌ、温度を２０〜９０℃とし、浸漬時間を２〜３０分とすることが好ましい。また、このアルカリ脱脂処理の前に、トリクロルエチレン等を用いた溶剤脱脂処理を行ってもよい。

＜酸活性処理について＞
本件発明では、希土類磁石の被めっき面に対して、アルカリ脱脂処理を行った後に酸活性処理を施す。酸活性処理は、希土類磁石表面の酸化皮膜及びアルカリ皮膜の除去や、希土類磁石と金属めっき皮膜との間の密着性を向上させ、また不純物質の侵入を防止し、金属めっき皮膜の耐食性を向上させることを目的として行われる。ここで、この酸活性処理は、少なくとも第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で行う。

１．第１酸処理工程について
第１酸処理工程は、希土類磁石表面の酸化皮膜及びアルカリ皮膜の除去を目的とするものである。ここで、第１酸処理工程で用いる第１酸処理液としては、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸若しくはこれらの塩のうち１種又は２種を含むことが、磁石表面を十分に活性化させる上で好ましい。当該リン酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、正リン酸等のリン化合物が挙げられる。

そして、第１酸処理工程では、希土類磁石の被めっき面を、酸濃度が１５〜１５０ｍＬ／Ｌの酸液中に５０〜６００秒間浸漬させることが好ましい。ここで、酸液中における酸濃度が１５ｍＬ／Ｌ未満、又は浸漬時間が５０秒間未満となると、磁石表面が十分に活性化されず、めっき皮膜の密着不良を招くため好ましくない。また、酸液中における酸濃度が１５０ｍＬ／Ｌを超える、又は浸漬時間が６００秒間を超えると、磁石表面にスマットや砂状析出物（焼結合金である磁石が粒界腐食して残った成分により生成される析出物）が付着し、めっき皮膜の密着不良を招く原因となるため好ましくない。

更に、第１酸処理工程では、希土類磁石の被めっき面を浸漬する酸液の温度を１０〜５０℃とすることがより好ましい。第１酸処理工程で用いる酸液の温度を１０〜５０℃とすることで、被めっき表面の活性化を促進し、異常なエッチングが起こり難くなる。

２．第２酸処理工程について
第２酸処理工程は、希土類磁石と金属めっき皮膜との間の密着性を向上させ、また不純物質の進入を防止し、金属めっき皮膜の耐食性を向上させることを目的とするものである。ここで、第２酸処理工程で用いる第２酸処理液としては、第１酸処理液と同様に、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸若しくはこれらの塩のうち１種又は２種を含むことが、磁石表面を十分に活性化させる上で好ましい。当該リン酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、正リン酸等のリン化合物が挙げられる。

そして、第２酸処理工程では、希土類磁石の被めっき面を、酸濃度が２０〜１００ｍＬ／Ｌの酸液中に３０〜６００秒間浸漬させることが好ましい。ここで、酸液中における酸濃度が２０ｍＬ／Ｌ未満となると、めっき皮膜の密着性を必要十分に向上させるだけの表面活性化が起こらず好ましくない。酸液中における酸濃度が１００ｍＬ／Ｌを超えると、磁石表面に異常なエッチングが起こり好ましくない。また、浸漬時間が３０秒間未満となると、表面活性化が均一且つ十分に起こらず好ましくない。浸漬時間が６００秒間を超えると、作業工数の増加及び過剰な表面活性化による異常なエッチングが起こり好ましくない。

更に、第２酸処理工程では、希土類磁石の被めっき面を浸漬する酸液の温度を１０〜５０℃とすることがより好ましい。第２酸処理工程で用いる酸液の温度を１０〜５０℃とすることで、被めっき表面における活性化不足の低減及び異常なエッチングの防止を図ることが出来る。

以上に、本件発明における第１酸処理工程及び第２酸処理工程について説明したが、本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法では、これら第１酸処理工程及び第２酸処理工程の後に更に酸処理工程を設けることも出来る。本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法において、３段階以上の酸処理工程を設けたとしても、２段階の酸処理工程を設けたときと同様の効果を得ることが出来るが、この場合工数の増加を招くこととなる。ここで、３段階目以降の酸処理工程は、２段階目の酸処理工程（第２酸処理工程）よりも酸濃度を徐々に低くし且つ処理時間を徐々に短くすることが出来る。

＜超音波水洗について＞
本件発明では、上述したアルカリ脱脂処理及び酸活性処理の後に、それぞれ超音波水洗を行いスマット除去する。超音波水洗は、希土類磁石の表面に物理的又は磁気的に付着した不純物を除去するもので、これにより希土類磁石と金属めっき皮膜の密着性を向上することができる。超音波水洗に用いる水としては、水道水やイオン交換水等を用いることができ、特に限定されるものではない。また、超音波水洗の方法に関しても特に限定されず、希土類磁石を浸漬することが出来る。

そして、超音波水洗では、２０〜１５０ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、希土類磁石の被めっき面を１〜５分間接触させることが好ましい。ここで、超音波振動の周波数が２０ｋＨｚ未満又は１５０ｋＨｚを超える場合には、特殊な装置が必要となり、大きなメリットもないため、超音波水洗の条件として適さない。また、超音波振動を加えた水に希土類磁石の被めっき面を接触させる時間が１分間未満となると、水洗が十分行われずスマットを十分に除去することが出来ない。超音波振動を加えた水に希土類磁石の被めっき面を接触させる時間が５分間を超えると、作業工数の増加を招き好ましくない。

更に、超音波水洗では、用いる水の温度を２０〜５０℃とすることがより好ましい。超音波水洗で用いる水の温度を２０〜５０℃とすることで、水洗不足を招き難くすると共に、磁石表面に対する異常なエッチングを効果的に防止することが出来る。

［本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法について］
本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法は、上述しためっき前処理方法で処理された希土類磁石の表面に無電解めっき処理により金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき処理方法である。本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法では、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程とを備え、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴が、ニッケル塩と、有機カルボン酸及び／又はその塩とを含有する。以下に、本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法について具体的に説明する。

＜無電解めっき処理について＞
本件発明では、上述しためっき前処理を施した後、希土類磁石の酸化を防ぐ手段として、希土類磁石表面に２種類の無電解めっき処理を施してニッケルめっき皮膜を形成する。本件発明における無電解めっき処理では、２種類の無電解めっき処理として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程とを実施する。これら２種のめっき処理工程を実施することで、触媒を付与することなしにめっき析出させることができ、膜厚を効率良く析出させるという効果を得ることが出来る。ここで、アルカリ無電解ニッケルめっき処理と、無電解ニッケルめっき処理とは、この順番で行うことで、ニッケルの析出が促進されると共にめっき浴の自己分解が起きないため、触媒付与が不要となる。

１．アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程について
本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法において、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いられるめっき浴は、ニッケル塩と、有機カルボン酸及び／又はその塩とを含有する。ここで、当該めっき浴にニッケル塩が含まれることで、ニッケルめっき皮膜の密着性を向上させることが出来る。当該ニッケル塩は、硫酸及び塩素のいずれも含まないものが好ましく、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル等を好適に用いることが出来る。特に、当該ニッケル塩としては、炭酸ニッケルを用いることが工業的に望ましく、また炭酸ニッケルを用いることでニッケルめっき皮膜の密着性の向上をより図ることが出来る。また、当該めっき浴に当該有機カルボン酸及び／又はその塩が含まれることで、ニッケル析出の安定化を図ることが出来る。当該有機カルボン酸としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、酢酸等を挙げることが出来る。特に、有機カルボン酸としてクエン酸を用いることで、ニッケル析出の安定化をより図ることが出来る。

また、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いられるめっき浴は、更に還元剤及び安定剤を含有し、ｐＨが９〜１０であることが好ましい。ここで、当該めっき浴に更に還元剤が含まれることで、ニッケルを十分に析出させることが出来る。当該還元剤としては、リン酸及び／又はその塩を用いることで、ニッケル析出の促進を図ることができ好ましい。当該リン酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸等のリン化合物が挙げられ、特に次亜リン酸が好ましい。また、当該めっき浴に更に安定剤が含まれることで、異常分解を抑制することが出来る。当該安定剤としては、無電解ニッケルめっきにおいて既知である、鉛、ビスマス、カドミウム、チタン、及びアンチモン等の重金属安定剤、チオ硫酸塩、チオ尿素、及びチオジグリコール酸等の硫黄系安定剤、ヨウ素酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、及びスズ酸塩等の多価金属酸化物安定剤を用いることが出来る。これら安定剤は、１種単独で用いても良く、また２種以上組み合わせて用いても良い。特に、当該安定剤として鉛を用いることで、めっき浴の自己分解を抑制することが出来る。

そして、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いられるめっき浴は、ｐＨが９以上であることで、磁石と接した面において還元剤との異常反応が生じ磁石が溶解するという問題が起こらず、安定的にニッケルを析出させることが可能となる。また、ｐＨが１０以下であることでニッケル塩の沈殿やニッケル析出が停止して皮膜が形成出来なくなるという問題が生じない。更に、当該めっき浴は、２０〜７０℃に設定されることで、ニッケル析出の均一化及び安定化という効果を得ることが出来る。ちなみに、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程では、当該めっき浴のｐＨを９〜１０に調整する方法に関して特に限定はされず、例えばアンモニア等のｐＨ調整剤やその他の添加剤を当該めっき浴に含めて用いることが出来る。

以上に、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いられるめっき浴について説明したが、具体的には、当該めっき浴におけるニッケル塩の濃度は金属ニッケルとして４〜５ｇ／Ｌとするのが好ましい。また、当該めっき浴におけるニッケル塩を除いた浴組成としては、クエン酸５〜３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０〜４０ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウム０．０００１〜０．０５ｇ／Ｌ、鉛０．０００５〜０．００５ｇ／Ｌとすることが好ましい。

２．無電解ニッケルめっき処理工程について
本件発明に係る希土類磁石のめっき処理方法では、無電解ニッケルめっき処理工程を行うことで、無電解ニッケル皮膜の膜厚をより厚くすることが出来る。無電解ニッケルめっき処理工程で用いられるめっき浴は、通常の硫酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等のニッケル塩や、リン、ホウ素等の還元剤を含有する浴が用いられる。

＜金属めっき皮膜について＞
上述した本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法で処理された希土類磁石の表面に、従来公知の方法により電解めっき処理又は無電解めっき処理を施したとしても、当該希土類磁石に密着性や外観が良好で、且つ耐食性に優れた金属めっき皮膜を形成することは可能である。しかし、希土類磁石の表面に対し、上述しためっき処理条件でニッケルめっき皮膜を形成することで、より密着性や外観が良好で且つ耐食性に優れたニッケルめっき皮膜を形成することが出来る。なお、めっき皮膜は、単層でも複数層でもよく、その目的によって任意に選択することが出来る。

以上に、本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法及びめっき処理に関して説明したが、以下に本件発明の実施例を示し、本件発明をより詳細に説明する。なお、本件発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

実施例１では、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施したときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。

この実施例１では、試験体として希土類磁石（信越化学社製ネオジム磁石「品番：Ｎ５０Ｍ」）を用い、当該試験体に対してアルカリ濃度５０ｇ／Ｌで温度５０℃のアルカリ脱脂処理液に１０分間浸漬させるアルカリ脱脂処理工程を行った後、３８ｋＨｚの超音波振動を２分間加える超音波水洗を行った。次いで、当該試験体を６０％硝酸５０ｍＬ／Ｌの酸液（室温）中に１６０秒間浸漬させる第１酸処理工程を行った後、上述と同じ条件で超音波水洗を行った。更に、当該試験体を３６％塩酸５０ｍＬ／Ｌの酸液（２５℃）中に１６０秒間浸漬させる第２酸処理工程を行った後、上述と同じ条件で超音波水洗を行った。ここで、上述したアルカリ脱脂剤としては、日本カニゼン株式会社製「品番：Ｋ−３４０」を用いた。また、超音波水洗には、装置として株式会社カイジョー製「品番：６４２００」を用いた。

そして、試験体に対して上述した前処理を行った後に、アルカリ性無電解ニッケルめっき液（温度：５０℃、ｐＨ：１０）を用いて１５分間のめっき処理を施し、その後更に日本カニゼン株式会社製「商品名：ＳＥＫ−７９７」の無電解ニッケルめっき液（温度：８８℃）を用いて２５分間めっき処理を施した。ここで、アルカリ性無電解ニッケルめっき液には、ニッケル塩と有機カルボン酸とを含有したものを用いた。具体的には、当該ニッケル塩は、金属ニッケルとして４．５ｇ／Ｌの濃度となる炭酸ニッケルを用いた。また、当該有機カルボン酸として２０ｇ／Ｌのクエン酸を用いた。そして、当該アルカリ性無電解ニッケルめっき液において、ニッケル塩及び有機カルボン酸を除いた浴組成としては、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、チオ硫酸ナトリウム０．００１ｇ／Ｌ、鉛０．００１ｇ／Ｌの組成のものを用いた。

実施例１では、このようにして試験体表面に形成しためっき皮膜の密着性を、ＪＩＳ Ｚ １５２２に準じて評価した。実施例１で行うめっき皮膜の密着性の確認は、希土類磁石表面に２ｍｍ間隔で１００マス目形成し、粘着テープ（ニチバン株式会社製「品番：ＣＴ−１８」）による剥離試験を行い、マス目の残存率より評価した。

表１には、以上の条件でめっき皮膜の密着性について確認を行った結果を示す。表１には、実施例１以外にも、実施例２，３、比較例１〜９の結果を併せて示す。ここで、めっき皮膜の密着性の確認は、剥離試験を行った後のマス目の残存率により評価した。めっき皮膜の密着性の評価は、マス目の欠損がないものを「○」、マス目が一部でも欠損したものを「×」とした。

実施例２では、実施例１と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施したときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

実施例２では、試験体として信越化学社製ネオジム磁石（品番：Ｎ４８Ｍ）を用いた以外は、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例３では、実施例１と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施したときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

実施例３では、試験体として信越化学製サマリウムコバルト磁石（品番：Ｒ２６Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例４では、実施例１〜３で得られた結果をふまえ、超音波水洗において試験体の表面に加える超音波振動の周波数を変更させた場合に、めっき皮膜の状態や密着性に及ぼされる影響について確認を行った。

実施例４では、試験体に対して行う超音波水洗の際の周波数を２５ｋＨｚと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

表２には、以上の条件でめっき皮膜の状態及び密着性について確認を行った結果を示す。表２には、実施例４以外にも、実施例５，６の結果を併せて示す。ここで、めっき皮膜の状態の確認は、目視によって評価した。めっき皮膜の状態の評価は、均一光沢を「◎」、不均一光沢を「○」、一部無光沢を「△」、無光沢を「×」とした。また、めっき皮膜の密着性の評価は、実施例１と同じ条件で評価した。

実施例５では、実施例４と同様に、超音波水洗において試験体の表面に加える超音波振動の周波数を変更させた場合に、めっき皮膜の状態や密着性に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表２に示す。

実施例５では、試験体に対して行う超音波水洗の際の周波数を４５ｋＨｚと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例６では、実施例４と同様に、超音波水洗において試験体の表面に加える超音波振動の周波数を変更させた場合に、めっき皮膜の状態や密着性に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表２に示す。

実施例６では、試験体に対して行う超音波水洗の際の周波数を１００ｋＨｚと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例７では、実施例１〜３で得られた結果をふまえ、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。

実施例７では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を１０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６００ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

表３には、以上の条件でめっき皮膜の密着性及び外観について確認を行った結果を示す。表３には、実施例７以外にも、実施例８〜１３の結果を併せて示す。ここで、めっき皮膜の密着性の確認は、実施例１と同じ条件で評価した。また、めっき皮膜の外観は、実施例４と同じ条件で、目視によって評価した。以上をふまえ、めっき皮膜の密着性及び外観の評価は、外観上均一で密着性良好を「◎」、外観上曇りも見られるが密着性良好を「○」、外観上均一であるが密着性不良を「△」、外観上曇りがあり密着性不良を「×」とした。

実施例８では、実施例７と同様に、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表３に示す。

実施例８では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を２０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を３００ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例９では、実施例７と同様に、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表３に示す。

実施例９では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を２０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１０では、実施例７と同様に、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表３に示す。

実施例１０では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を５０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１１では、実施例７と同様に、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表３に示す。

実施例１１では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を１００ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１２では、実施例７と同様に、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表３に示す。

実施例１２では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を１００ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を３００ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１３では、実施例７と同様に、第１酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表３に示す。

実施例１３では、試験体に対して行う第１酸処理工程において、酸液の酸濃度を２００ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を３０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１４では、実施例１〜３で得られた結果をふまえ、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。

実施例１４では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を１０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６００ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

表４には、以上の条件でめっき皮膜の密着性及び外観について確認を行った結果を示す。表４には、実施例１４以外にも、実施例１５〜２０の結果を併せて示す。

実施例１５では、実施例１４と同様に、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表４に示す。

実施例１５では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を２０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を３００ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１６では、実施例１４と同様に、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表４に示す。

実施例１６では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を２０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１７では、実施例１４と同様に、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表４に示す。

実施例１７では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を５０ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１８では、実施例１４と同様に、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表４に示す。

実施例１８では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を１００ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を６０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例１９では、実施例１４と同様に、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表４に示す。

実施例１９では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を１００ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を３００ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例２０では、実施例１４と同様に、第２酸処理工程の条件（酸液の酸濃度、浸漬時間）を変更させた場合に、めっき皮膜の密着性及び外観に及ぼされる影響について確認を行った。この確認を行った結果を表４に示す。

実施例２０では、試験体に対して行う第２酸処理工程において、酸液の酸濃度を２００ｍＬ／Ｌとし、試験体を浸漬させる時間を３０ｓｅｃと変化させた以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じ前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例２１では、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種類の無電解めっき処理を行い、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴が、ニッケル塩と有機カルボン酸とを含有したときに得られるめっき皮膜の密着性の確認を行った。

この実施例２１では、試験体のめっき前処理において、酸活性処理における第１酸処理工程と第２酸処理工程とを共に１５０秒間実施した以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

表５には、以上の条件でめっき皮膜の密着性について確認を行った結果を示す。表５には、実施例２１以外にも、実施例２２，２３、比較例１０の結果を併せて示す。

実施例２２では、実施例２１と同様に、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程とを行い、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴が、ニッケル塩と有機カルボン酸とを含有したときに得られるめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表５に示す。

実施例２２では、実施例２と同じ試験体を用い、当該試験体のめっき前処理において、酸活性処理における第１酸処理工程と第２酸処理工程とを共に１５０秒間実施した以外は、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例２３では、実施例２１と同様に、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程とを行い、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴が、ニッケル塩と有機カルボン酸とを含有したときに得られるめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表５に示す。

実施例２３では、実施例３と同じ試験体を用い、当該試験体のめっき前処理において、酸活性処理における第１酸処理工程と第２酸処理工程とを共に１５０秒間実施した以外は、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例２４では、実施例２１〜２３で得られた結果をふまえ、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種類の無電解めっき処理を行った場合に、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値がめっき皮膜の析出性及び密着性に及ぼす影響について確認を行った。

この実施例２４では、試験体の無電解めっき処理において、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値を「８．５」とした以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

表６には、以上の条件で形成したニッケルめっき皮膜の析出性及び密着性について確認を行った結果を示す。表６には、実施例２４以外にも、実施例２５〜２８の結果を併せて示す。ここで、めっき皮膜の析出性の評価は、目視によって行った。めっき皮膜の析出性の評価は、めっきの未析出部分が確認されないものを「○」、一部でもめっきの未析出部分が確認されたものを「△」、めっきの析出部分が殆ど確認されないものを「×」とした。また、めっき皮膜の密着性の評価は、実施例１と同じ条件で評価した。

実施例２５では、実施例２４と同様に、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種類の無電解めっき処理を行った場合に、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値がめっき皮膜の析出性及び密着性に及ぼす影響について確認を行った。この確認を行った結果を表６に示す。

この実施例２５では、試験体の無電解めっき処理において、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値を「９．０」とした以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例２６では、実施例２４と同様に、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種類の無電解めっき処理を行った場合に、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値がめっき皮膜の析出性及び密着性に及ぼす影響について確認を行った。この確認を行った結果を表６に示す。

この実施例２６では、試験体の無電解めっき処理において、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値を「９．５」とした以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

実施例２７では、実施例２４と同様に、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種類の無電解めっき処理を行った場合に、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値がめっき皮膜の析出性及び密着性に及ぼす影響について確認を行った。この確認を行った結果を表６に示す。

この実施例２７では、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。実施例２７における、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値は、実施例１と同じく「１０．０」である。

実施例２８では、実施例２４と同様に、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種類の無電解めっき処理を行った場合に、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値がめっき皮膜の析出性及び密着性に及ぼす影響について確認を行った。この確認を行った結果を表６に示す。

この実施例２８では、試験体の無電解めっき処理において、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴のｐＨ値を「１０．５」とした以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

比較例

［比較例１］
比較例１では、実施例１〜３との対比を行うため、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程とのいずれか一方の処理を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例１では、試験体のめっき前処理において、第１酸処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。
［比較例２］
比較例２では、比較例１と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程とのいずれか一方の処理を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例２では、試験体のめっき前処理において、第２酸処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例３］
比較例３では、実施例１〜３との対比を行うため、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例３では、試験体のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理工程、第１酸処理工程、及び第２酸処理工程の各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例４］
比較例４では、比較例３と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例４では、試験体のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理工程、及び第１酸処理工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例５］
比較例５では、比較例３と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例５では、試験体のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例６］
比較例６では、比較例３と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例６では、試験体のめっき前処理において、第１酸処理工程、及び第２酸処理工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例７］
比較例７では、比較例３と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例７では、試験体のめっき前処理において、第１酸処理工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例８］
比較例８では、比較例３と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。この確認を行った結果を表１に示す。

比較例８では、試験体のめっき前処理において、第２酸処理工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例９］
比較例９では、比較例３と同様に、希土類磁石のめっき前処理として、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合に、これら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないときのめっき皮膜の密着性の確認を行った。

比較例９では、試験体のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理工程、及び第２酸処理工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さないこと以外は、実施例１と同じ試験体を用い、実施例１と同じめっき前処理及びめっき処理を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［比較例１０］
比較例１０では、実施例２１〜２３との対比を行うため、希土類磁石のめっき処理方法として、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程を行なわずに無電解ニッケルめっき処理工程のみを行ったときに得られるめっき皮膜の密着性の確認を行った。

比較例１０では、試験体として実施例２１と同じ希土類磁石を用い、当該試験体のめっき前処理において、実施例２１と同じめっき前処理を行った。また、比較例１０では、当該試験体のめっき処理において、アルカリ無電解ニッケルめっき工程を行わずに、実施例２１と同様の無電解ニッケルめっき処理工程を行った。そのため、これら処理に関する説明は省略する。

［まとめ］
表１より、希土類磁石のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施した実施例１〜３は、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、試験体のめっき皮膜に全く剥がれは見受けられなかった。これに対して、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行わない比較例１，２や、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行った場合にこれら全ての工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施さない比較例３〜９に関しては、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、マス目の一部に欠損が見受けられた。以上の結果より、希土類磁石のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理工程を行った後に、第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施すことによって、効果的にめっき皮膜の密着性の向上が図られることが分かった。

表２より、上述した超音波水洗において試験体の表面に加える超音波振動の周波数を本件発明に規定する条件（２０〜１５０ｋＨｚ）とした実施例４〜６は、試験体のめっき皮膜に全く欠陥は見受けられず、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、試験体のめっき皮膜に全く剥がれは見受けられなかった。以上の結果より、希土類磁石のめっき前処理において、アルカリ脱脂処理、及び酸活性処理を行った後に行う超音波水洗の超音波振動の周波数条件を、本件発明に規定する条件範囲とすることが、めっき皮膜の密着性を向上させる上でより好ましいことが分かった。

表３より、上述した第１酸処理工程において、本件発明に規定する酸液の酸濃度の条件（１５〜１５０ｍＬ／Ｌ）及び酸液中に浸漬させる時間の条件（５０〜６００秒間）を満たす実施例８〜１２は、これらの条件を全て満たさない実施例７，１３に比べ、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、めっき皮膜の密着性及び外観に関し総じて良好な結果が得られた。以上の結果より、希土類磁石のめっき前処理において行う第１酸処理工程に関し、本件発明に規定する条件を満たすことが、希土類磁石の表面に良好な密着性及び外観を有する上でより好ましいことが分かった。

表４より、上述した第２酸処理工程において、本件発明に規定する酸液の酸濃度の条件（２０〜１００ｍＬ／Ｌ）及び酸液中に浸漬させる時間の条件（３０〜６００秒間）を満たす実施例１５〜１９は、これらの条件を全て満たさない実施例１４，２０に比べ、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、めっき皮膜の密着性及び外観に関し総じて良好な結果が得られた。以上の結果より、希土類磁石のめっき前処理において行う第２酸処理工程に関し、本件発明に規定する条件を満たすことが、希土類磁石の表面に良好な密着性及び外観を有する上でより好ましいことが分かった。

表５より、希土類磁石のめっき処理において、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種のめっき処理工程を行うと共に、アルカリ性無電解ニッケルめっき処理液に、ニッケル塩と有機カルボン酸とが含有された実施例２１〜２３は、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、試験体のめっき皮膜に全く剥がれは見受けられなかった。これに対し、当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程を行わない比較例１０は、クロスカット法に準じてめっき皮膜の密着性の確認を行った結果、マス目の一部に欠損が見受けられた。以上の結果より、希土類磁石のめっき処理においては、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程との２種のめっき処理工程を行うと共に、アルカリ性無電解ニッケルめっき処理液に、ニッケル塩と有機カルボン酸とが含有されたものを用いることで、めっき皮膜の安定的形成及び密着性の向上が図られることが分かった。

表６より、上述したアルカリ無電解ニッケルめっき処理工程において、用いるめっき浴のｐＨ値の条件（ｐＨ９〜１０）を満たす実施例２５〜２７は、この条件を満たさない実施例２４，２８に比べて試験体表面にニッケルをムラなく十分に析出させることができ、めっき皮膜の析出性に関して良好な結果が得られた。以上の結果より、希土類磁石のめっき処理において用いるアルカリ性無電解ニッケルめっき処理液に関し、本件発明に規定する条件を満たすことが、希土類磁石の表面にめっき皮膜をムラなく安定的に析出させる上でより好ましいことが分かった。

本件発明に係る希土類磁石のめっき前処理方法によって、密着性や外観が良好で、耐食性に優れた金属めっき皮膜を表面に有する希土類磁石が得られる。この希土類磁石は、このような利点を有することから、各種用途に使用され、特に電気、電子機器の分野で好適に使用される。

Claims (8)

1. 無電解めっき又は電解めっきにより希土類磁石の表面に金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき前処理方法であって、
   アルカリ脱脂処理工程を行った後に、少なくとも第１酸処理工程と第２酸処理工程との２段階で酸活性処理を行い、これら各工程の後に超音波水洗によるスマット除去を施すことを特徴とする希土類磁石のめっき前処理方法。
2. 前記超音波水洗は、２０〜１５０ｋＨｚの超音波振動を加えた水に、前記希土類磁石の被めっき面を１〜５分間接触させる請求項１に記載の希土類磁石のめっき前処理方法。
3. 前記第１酸処理工程は、前記希土類磁石の被めっき面を、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸若しくはこれらの塩のうち１種又は２種を含み且つ酸濃度が１５〜１５０ｍＬ／Ｌの酸液中に５０〜６００秒間浸漬させる請求項１又は２に記載の希土類磁石のめっき前処理方法。
4. 前記第２酸処理工程は、前記希土類磁石の被めっき面を、硝酸、硫酸、塩酸、及びリン酸若しくはこれらの塩のうち１種又は２種を含み且つ酸濃度が２０〜１００ｍＬ／Ｌの酸液中に３０〜６００秒間浸漬させる請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石のめっき前処理方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載のめっき前処理方法で処理された希土類磁石の表面に無電解めっき処理により金属皮膜を形成する際の希土類磁石のめっき処理方法であって、
   ２種のめっき処理工程を備え、
   当該２種のめっき処理工程は、アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程と無電解ニッケルめっき処理工程であり、
   当該アルカリ無電解ニッケルめっき処理工程で用いるめっき浴が、ニッケル塩と、有機カルボン酸及び／又はその塩とを含有することを特徴とする希土類磁石のめっき処理方法。
6. 前記めっき浴は、更に還元剤及び安定剤を含有し、ｐＨが９〜１０である請求項５に記載の希土類磁石のめっき処理方法。
7. 前記還元剤がリン酸及び／又はその塩であり、前記安定剤が硝酸鉛である請求項６に記載の希土類磁石のめっき処理方法。
8. 前記有機カルボン酸がクエン酸である請求項５〜請求項７のいずれかに記載の希土類磁石のめっき処理方法。