JPH044397B2

JPH044397B2 -

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Publication number: JPH044397B2
Application number: JP62118099A
Authority: JP
Priority date: 1987-05-16
Filing date: 1987-05-16
Publication date: 1992-01-28
Also published as: JPS63286585A; EP0291891A1; DE3816557A1; EP0291891B1; US4846897A; DE3864074D1; ES2023975B3; CA1308004C

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はチタンまたはその合金の表面に付着性
の優れた化成皮膜を形成させるために用いる新規
な化成処理液、ならびに該化成処理液を用いてチ
タンまたはその合金の表面に化成皮膜を形成させ
る方法に関するものである。本発明に係る化成処
理液（以下本処理液という）ならびに本処理液に
よる処理方法は、特に、チタンまたはその合金の
冷間加工前の潤滑前処理のために適用されるもの
である。〔従来の技術〕チタンまたはその合金の潤滑皮膜の下地化成処
理液としてはフツ化物系の処理液が使用される
（米国特許第4004064号明細書および特公昭44−
28967号公報）。特公昭44−28967号公報の発明の
処理液は、成分としてフツ化物と、硫酸、硝酸ま
たはそのアルカリ塩と、マンガン、モリブデンま
たは亜鉛等の金属のフツ化物、硫酸塩又は硝酸塩
とを含むものであり、引抜加工用潤滑剤の下地と
して使用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕上記特公昭44−28967号公報の発明の処理液で
はチタンまたはチタン合金が強度、複雑かつ／ま
たは高速の冷間加工を受ける場合、加工中に満足
な付着性を示す皮膜を形成させることができず、
かつ、皮膜品質にかなりのばらつきを生ぜしめる
ため、潤滑皮膜を形成したチタンまたはチタン合
金の冷間加工中に焼付等の問題が生じることが分
かつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、前記の如く特公昭44−28967号
公報記載の発明の改良検討を行つた結果、第１発
明として、 (1) 処理液中のフツ素（Ｆ）イオン量を５〜40
ｇ／の範囲とし、 (2) 硝酸イオンを必須成分として含み、硝酸
（NO₃）イオン／Ｆイオンの量比を0.005〜0.2、
硫酸イオンを必須成分として含み硫酸（SO₄）
イオン／Ｆイオンの量比を0.02〜0.5および金
属イオンとしてMg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、
ZnおよびMoから１種以上選んで金属（Me）
イオン／Ｆイオンの量比を0.02〜0.5とし、Ｆ
イオンに関連させて硝酸、硫酸および金属イオ
ンの濃度を定め、 (3) さらに、処理液に、0.1〜２ｇ／の有機キ
レート化合物、0.1〜10ｇ／の水溶性有機高
分子化合物、0.01〜３ｇ／の界面活性剤から
選ばれる１種以上を添加し、 (4) 処理液のPHを1.5〜5.0に調整すること、により本問題を解決するのに適した付着性、化成
性の優れた皮膜を形成する処理液が得られるこ
と、ならびに、第２発明として、本処理液を40℃
〜80℃に加熱してその中に表面清浄なチタンまた
はその合金を３〜15分間浸漬させ、次に水洗し、
乾燥した後潤滑皮膜を形成することにより、冷間
加工に伴う本問題点を解決し得ることを見出し
た。以下、本発明の構成を詳しく説明する。第１発明の上記(1)により本処理液に含まれるＦ
イオンは、例えば、HF、重フツ化物（例えば
NaF・HF、KF・HF又はNH₄F・HF等）、フツ
化物（NaF、KF、又はNH₄F）等から任意に選
んだフツ素化合物から供給される。Ｆイオンの量
が５ｇ／未満ではチタンまたはチタン合金表面
のエツチング作用が弱いために皮膜化成性が悪く
なり、40ｇ／超では、逆にエツチング作用が強
過ぎて密着性の悪い皮膜を形成する。この構成(1)
および上記(4)によるPH調整によりTi上への化成
皮膜は形成される。しかしながら、この構成(1)、
(4)により形成される化成皮膜に潤滑皮膜を被着し
たチタンまたはチタン合金を冷間加工すると焼付
が極めて発生し易い。そこで以下具体的に説明す
るように上記(2)、(3)の構成を限定することとし
た。第１発明の上記(2)により本処理液に必須成分と
して含有されるNO₃イオンはHNO₃または硝酸塩
（例えばNaNO₃、KNO₃、又はNH₄NO₃）等から
任意に選んだ化合物から供給される。 Tiへの化成皮膜形成機構は、Fe等の場合の機
構と基本的に同じであり、Tiのエツチングによ
りTiイオンが生成し、Ti界面でH₂の発生を伴う
反応の結果、TiイオンがTi上に化合物として析
出するところにあると考えられる。しかして、発
生H₂はTiに吸収され、その水素脆性を招くとい
う欠点も有する。この水素脆性はNO₃イオンに
より抑制される。Ｆイオンに対するNO₃イオン
の濃度が0.005未満ではNO₃による被処理金属Ti
の水素脆性抑制作用が弱くなり、基材であるチタ
ンまたはチタン合金が脆くなる結果その上に被着
される被膜の密着性が低下する。一方、Ｆイオン
に対するNO₃イオンの濃度が0.2を越えるとやは
り密着性が低下する。NO₃／Ｆ＝0.005〜0.2と、
Ｆイオンに対してNO₃イオンの濃度を定めたの
は、ＦイオンがTiの化成皮膜形成の主成分であ
り、NO₃イオンは補助成分であるから、その量
を本処理液中の所与のＦイオン量に対して相対的
に定め、所望の効果のみをNO₃イオンから取り
出す必要があるからである。次にSO₄イオンは、H₂SO₄あるいは硫酸塩（例
えばNaSO₄、（NH₄）₂SO₄等）、重硫酸塩等から任
意に選んだ化合物から供給される。 SO₄イオンはMg、Ca等のMeイオンの本処理
液中での働きをもたらすために添加する。NO₃
イオンと同様にSO₄イオン量はＦイオン量との関
連において規制され、SO₄イオン量／Ｆイオン量
の比を0.02〜0.5の範囲に維持する。この比が0.02
未満では、Meイオンの本処理液中での溶解性が
悪くなり沈澱し易くなるので皮膜化成性が悪くな
る。一方この比が0.5よりも大きくなるとTiのエ
ツチング力が強くなり、一方Ti化合物の析出が
弱くなつて密着性の悪い粗い皮膜を形成する。 MeイオンとしてはMg、Ca、Mn、Fe、Co、
Ni、ZnおよびMoの炭酸塩、酸化物又はその他の
化合物から任意に１種以上選んで供給される。 Meイオンは化成皮膜析出の核の作用をすると
考えられる。この作用を発揮するため一定量以上
のMeイオンが必要であるが、Meイオンが多すぎ
ると化成皮膜の主成分であるTi化合物の析出が
妨害される。析出するTi化合物のTi量は、エツ
チング量を定めるＦイオン量によりほぼ定められ
るため、Meイオン量はＦイオン量との関連にお
いて規制される。Meイオン量／Ｆイオン量の比
は0.02〜0.5の範囲である。この比が0.02未満では
本処理液中のMeイオン量が少な過ぎるので化成
不良の因となり、0.5よりも大きくするとMeイオ
ンが沈澱し易くなり、微細かつ多量の析出核が得
られなくなる。第１発明の上記(3)により添加される有機キレー
ト化合物としては、例えばグルコン酸、クエン
酸、酒石酸、コハク酸、タンニン酸、ニトリロト
リ醋酸（NTA）、リンゴ酸等の有機酸及び
EDTA等が挙げられ、これ等の化合物から任意
に選ぶことができる。有機キレート化合物の作用は下記現象(a)、(b)、
(c)より考えてMeイオンの効果を高めることによ
り化成性を改良するが、有機キレート化合物自体
が化成皮膜の密着性を直接高めることはないと考
えられる。本発明者は研究の過程で次の現象を認めた。 (a)有機キレート化合物は化成皮膜中に取り込まれ
る。(b)一方、Meイオンが存在しない処理液に有
機キレート化合物を添加しても密着性は高められ
ない。(c)有機キレート化合物の適正量はＦイオン
量にほとんど依存しない。本キレート化合物の本処理液中の濃度としては
0.1〜２ｇ／の範囲であつてこの濃度において
有機キレート化合物は化成性の向上に寄与する。
0.1ｇ／未満では化成性向上効果は殆んど期待
できず、２ｇ／よりも多くしても更にその効果
が向上することはない。水溶性有機高分子化合物としては、特定するも
のではないが例えば、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、ポリビニルピロリドン等を好ましいもの
として挙げることができ此等の化合物から任意に
選ぶことができる。本高分子化合物に関しては、
有機キレート化合物の場合と同じ現象(a)、(b)、(c)
が認められる。すなわち、(a)高分子化合物は化成
皮膜中に取り込まれる。(b)一方、Meイオンが存
在しない処理液に高分子化合物を添加しても密着
性は高められない。(c)高分子化合物の適正量はＦ
イオン量にほとんど依存しない。高分子化合物の
本処理液中の濃度として0.1〜10ｇ／の範囲で
あつて、この範囲において化成性の向上に寄与す
る。0.1ｇ／未満では皮膜化成性向上効果はな
く、10ｇ／超では皮膜化成性向上効果は認めら
れず、逆に化成性を阻害する傾向を示すようにな
る。最後に、界面活性剤としてはアニオン系、カ
チオン系、両性系、非イオン系何れのものも使用
でき、特定するものではないが、特に非イオン系
のものと両性系のものが好ましい。此等は特定す
るものではないが、非イオン系としては例えば、
高級アルコール縮合物系（−Ｏ−〔CH₂−CH₂−
Ｏ−〕_o−Ｈ）のもの、高級脂肪酸縮合物系（−
CO−Ｏ−〔−CH₂−CH₂−Ｏ−〕_o−Ｈ）のもの、
高級脂肪酸アミド縮合物系（−CO・NH−〔−
CH₂−CH₂−Ｏ−〕_o−Ｈ）のもの、高級アルキ
ル・アミン縮合物系（−NH−〔−CH₂−CH₂−
Ｏ−〕_o−Ｈ）、

〔作用〕

フツ素イオンの存在と適当なPHはチタン合金表
面に無機質の化成皮膜を形成させるための直接有
効成分であるが、かくして形成された化成皮膜の
密着性等を改良するためにフツ素イオン、硝酸イ
オン、硫酸イオンおよび金属イオンをＦイオン量
との比率を限定して添加する。さらに一層の改良
を行なうために、有機キレート化合物、水溶性有
機高分子化合物、界面活性剤の１種以上を添加し
て皮膜の均一性、付着性等を高める。これらの添
加剤は金属イオンの析出挙動に好影響を与えると
考えられる。此等の夫々の有する機能が効果的に
作用して優れた皮膜を形成させるのである。本処理液により形成された均一かつ付着性にす
ぐれた化成皮膜は強度の冷間加工によつても剥離
せず、潤滑皮膜を支持する。また、本処理液によ
り形成された化成皮膜は潤滑材粒子を埋収するに
適した多数の微細孔を有している。この微細孔と
均一性、付着性等の化成皮膜の性状によつて冷間
加工性が改善される。以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げ本発
明の効果を更に具体的に説明する。〔実施例〕実施例１〜３直径5.8mm、長さ５ｍの純チタン線材を光輝焼
鈍したのち、次の工程に従つて化成処理及び潤滑
処理をした。化成処理（表１の処理液、52±１℃、10分浸漬） ↓ 水洗 ↓ 湯洗 ↓ 潤滑処理（表２に示す） ↓ 伸線（表３に示す）比較例１直径5.8mm、長さ５ｍの純チタン線材を光輝焼
鈍したのち、化成処理せずに実施例１と同様の潤
滑処理をした。比較例２比較例１におけると同じ線材を通常焼鈍したの
ち、スケールのついた線材をそのまゝ実施例１と
同様の潤滑処理をした。

【表】

【表】上記条件で線引きを夫々繰り返した。但し、焼付が生じた時はその時点でパスを中止
した。実施例４〜５直径10.8mm長さ２ｍの純チタン棒材を表面研磨
したのち実施例１と同様に化成処理した。化成処
理後の潤滑処理の条件を表４に示す。比較例３〜４上記と同じ純チタン棒材を表面研磨したのち比
較例３については表４に示す潤滑処理を行ない、
比較例４については表１の化成処理後表４に示す
潤滑処理を行なつた。以上の処理材を同一条件の
もとにヘツダー加工した結果得られた潤滑性能に
関するデータを潤滑処理と共に表４に示す。

【表】実施例６〜７直径30mm、長さ１ｍの純チタン棒を表面研磨し
たのち、実施例１と同様に化成処理した。化成処
理後の潤滑処理の条件を表５に示す。比較例５上記と同じ棒材を表面研磨したのち表１に示す
化成処理を行ない、続いて表５に示す潤滑処理し
た。潤滑処理条件を表５に示す。以上の処理材を同一条件のもとにヘツダー加工
した結果、得られた潤滑性能に関するデータを潤
滑処理と共に表５に示す。

【表】実施例８〜９直径2.5mm、厚さ７mmのTi−3Al−2.5V板をブ
ラストクリーニング後実施例１と同様に化成処理
した。化成処理後の潤滑処理条件を表６に示す。比較例６上記と同じ板材をブラストクリーニングしたの
ち、表１の化成処理し、続いて実施例２と同様の
潤滑処理をした。以上の処理板材を同一条件のもとに冷間鍛造し
た結果得られた潤滑性能に関するデータを潤滑処
理と共に表６に示す。

〔効果〕

以上の如く実施例と比較例とで示した通り、本
発明の処理液ならびに本処理液を用いてチタンま
たはその合金を処理する方法は、それ等のチタン
材表面に化成性の優れた皮膜を形成せしめるもの
であつて、その後に施される潤滑処理と相俟つて
優れた冷間加工性を発揮せしめるのである。

Claims

【特許請求の範囲】１処理液中の濃度が５〜40ｇ／のフツ素イオ
ンと、前記フツ素イオンに対する重量比で濃度が
0.005〜0.2の硝酸イオンと、前記フツ素イオンに
対する重量比で濃度が0.02〜0.5の硫酸イオンと、
前記フツ素イオンに対する重量比で濃度が0.02〜
0.5のMg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、ZnおよびMo
から選ばれる金属イオンの１種以上と、処理液中
の濃度が0.1〜２ｇ／の有機キレート化合物、
0.1〜10ｇ／の水溶性有機高分子化合物および
0.01〜３ｇ／の界面活性剤から選ばれる化合物
の１種以上とを含み、PHが1.5〜5.0であることを
特徴とするチタンまたはその合金化成処理液。２処理液中の濃度が５〜40ｇ／のフツ素イオ
ンと、前記フツ素イオンに対する重量比で濃度が
0.005〜0.2の硝酸イオンと、前記フツ素イオンに
対する重量比で濃度が0.02〜0.5の硫酸イオンと、
前記フツ素イオンに対する重量比で濃度が0.02〜
0.5のMg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、ZnおよびMo
から選ばれる金属イオンの１種以上と、処理液中
の濃度が0.1〜２ｇ／の有機キレート化合物、
0.1〜10ｇ／の水溶性有機高分子化合物および
0.01〜３ｇ／の界面活性剤から選ばれる化合物
の１種以上とを含み、PHが1.5〜5.0、かつ温度が
40℃〜80℃である化成処理液に表面が清浄なチタ
ンまたはチタン合金を３〜15分浸漬させて化成皮
膜を形成させ、その後水洗および乾燥を行なうこ
とを特徴とするチタンまたはチタン合金の表面処
理方法。