JP2696322B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、例えば清涼飲料等の容器に用いられるロー
ルオンピルファープルーフキャップ等のキャップ類、ロ
ールコート、浸漬又は吹き付け等の手段によって塗装が
施されるフィン等の熱交換媒体、塩ビ又はポリエチレン
等の絶縁性樹脂を貼り合わせて構成する電解コンデンサ
ーケース、感光性有機樹脂等が設けられるプレセンシタ
イズドプレート、その他有機樹脂又は有機−無機複合樹
脂の皮膜又は塗膜（以下単に塗膜）が設けられるアルミ
ニウム又はアルミニウム合金（以下単にアルミニウム合
金）の表面に塗膜を形成する方法に関するものである。 【先行技術とその問題点】 アルミニウム合金材の表面処理法として、リン酸ク
ロメート処理法、建材又はIC基板等に用いられている
陽極酸化処理法、鍋、フライパン又はプレセンシタイ
ズドプレート等に用いられている電解エッチング処理
法、特開昭59−107055号公報又は特開昭59−225951号
公報で提案されているようなTi又はZrを主成分とする皮
膜の化成処理法、特開昭59−100271号公報で提案され
ているような水溶性樹脂を含むN,N−ジアルキルエタノ
ールアミン水溶液での皮膜の化成処理法、特開昭59−
48675号公報で提案されているような水和酸化皮膜系の
化成処理法等が従来より提案されている。 そして、このような表面処理法が実施されたアルミニ
ウム合金材は一般的に、塗膜の初期密着性、及び実使用
後の二次的な密着性（以後単に、塗膜の二次密着性）と
いった塗膜の密着性が良いことから、このような表面処
理法は、複合材用の下地処理方法としてある程度好まし
いとされているものの、問題がないわけでもなく、例え
ばのリン酸クロメート処理法が用いられる場合には、
クロム酸、フッ化物、シアン等が用いられることより廃
液処理に問題があって、その為にコスト高になり、又、
実使用時の加熱環境において下地皮膜が凝集し、塗膜の
二次密着性が劣化し易く、の陽極酸化処理法が用いら
れる場合には、皮膜厚が約２μｍ以上と厚くなければ塗
膜の初期密着性向上効果は弱く、その為生産性が悪くて
コスト高になり、の電解エッチング処理法が用いられ
る場合には、設備費が高く、かつ、中心線平均粗さ（R
a）を通常0.4〜0.8μｍに粗面化するための電力消費量
が多いためにコスト高となり、又、及びの方法にお
いては表裏を均一に処理するための管理が難しく、そし
て、、及びの化成処理法が用いられた場合は、実
使用時に水分が共存する環境下では、該複合材表面に設
けられている塗膜を介して水分が該下地界面において水
和反応することから、塗膜の二次密着性が劣化しやすい
といった欠点が指摘されている。 さらに、上記の従来法による下地処理法を用いた場
合、実使用において例えば建材のように片面のみに塗膜
が接着されていたり、プレセンシタイズドプレートのよ
うに部分的に塗膜が形成されていたりしている場合で
は、大気中の水分又は付着水分等に暴露されることによ
って非塗膜面の耐食性が劣り、暴露面が水和されて変質
し、所定の性能が出ないといった欠点も指摘されてい
る。 このような欠点を鑑みて、本発明者は、先にアルミニ
ウム合金の下地処理法として、「アルミニウム合金の冷
間圧延材を中性又は塩基性溶液で処理して表面に水和酸
化皮膜を形成した後、ケイ酸塩含有溶液で処理して前記
水和酸化皮膜にケイ素化合物を介在させ、その後調質焼
鈍するアルミニウム合金の下地処理法」を提案し、前記
の従来からの複合材用の下地処理方法の欠点であった
生産性が悪い、廃液処理費が高い、表裏における皮
膜の不均一生成、塗膜の二次密着性が劣化することと
いった問題点を解決したわけではあるが、更に、厳しい
二次的な密着性及び非塗膜面の耐食性に対しては必ずし
も満足できるものではないことが次第に判明してきた。 【発明の開示】 本発明者は、従来からの問題点及び非塗膜面の耐食性
さらには塗膜の二次密着性といった問題点を解決するた
めに種々の研究を行なった結果、アルミニウム合金の冷
間圧延材を中性又は塩基性溶液で処理して表面に所定量
の水和酸化皮膜を形成した後、ケイ酸塩含有溶液で処理
して前記水和酸化皮膜に所定量のケイ素化合物を介在さ
せると共に、リン系化合物を含む溶液で処理して所定量
のリン系化合物を介在させ、その後調質焼鈍することに
よって、塗膜の二次密着性及び非塗膜面の耐食性を大巾
に向上させ得ることを見出した。 尚、アルミニウム合金の冷間圧延材とは、冷間圧延後
に実質上の焼鈍が行なわれていない状態のものを意味
し、例えば油の焼付きのない表面を有している。 又、アルミニウム合金の冷間圧延材表面に水和酸化皮
膜を形成する工程の前処理として、通常、中性又はアル
カリ性の水溶液で脱脂処理が施されるが、圧延油が除去
できるならば上記のような手段に限られることなく、例
えば酸洗又は湯洗等であってもよい。 又、アルミニウム合金の冷間圧延材の表面に形成され
る水和酸化皮膜は、中性又は塩基性の溶液で処理される
ことによって形成されるものであり、例えば沸騰純水中
に浸漬することによって形成されるベーマイト系皮膜、
トリエタノールアミン、アンモニア又は苛性ソーダ等各
種の塩基性物質によって例えばpH9〜12に調整された純
水系溶液で処理したベーマイト系皮膜等がある。 尚、このような水和酸化皮膜形成の為の溶液中に、例
えば次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸
塩、ペルオクソホウ酸塩等の酸化剤が添加されている
と、塗膜の初期密着性が一層向上するものとなる下地膜
が形成される。 そして、上記のようにして形成される水和酸化皮膜
は、その厚さが約0.4〜0.8g/m²厚、より一層好ましくは
約0.5〜0.6g/m²厚のものであることが望ましい。すなわ
ち、例えば水和酸化皮膜の膜厚が薄すぎると、塗膜の初
期密着性向上及び皮膜の耐食性向上に対する効果が小さ
く、逆に厚くなりすぎると、沸水処理が行われたりする
と塗膜の二次密着性が低下する傾向及び絞り成形加工等
によって皮膜に割れが生ずる傾向があったからである。 又、水和酸化皮膜にケイ素化合物を介在させる為に用
いられるケイ酸塩溶液としては、例えば水ガラス、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾル等の水溶液
又は懸濁液を用いることが出来、ケイ酸塩の濃度として
は通常0.5〜10％の範囲、特に0.5〜５％のものを用いる
ことが望ましい。 そして、このようなケイ酸塩含有溶液で水和酸化皮膜
に介在させられるケイ素化合物は、ケイ素換算で約0.01
〜0.05g/m²の量であることが望ましい。すなわち、水和
酸化皮膜に介在させられるケイ素化合物の量が少なすぎ
る場合には、沸水処理が行なわれた場合に塗膜の二次密
着性が低下する傾向にあり、逆に多すぎる場合には、ケ
イ素化合物の粒子が水和酸化皮膜表面に不均一に存在す
るようになり、この為塗膜の初期密着性が低下し、又、
絞り加工等の加工性が低下する傾向があったからであ
る。 又、上記の水和酸化皮膜系表面に介在させられるリン
系化合物は、リン系化合物を含有する水溶液で処理し、
乾燥することによって容易に形成できる。 例えば、濃度が50ppm以上となるよう、望ましくは約
１〜20％となるようリン系化合物を脱イオン水、上水又
は工業用水等の水に溶かし、かつpH2〜12、望ましくはp
H6〜８に調整されたリン系化合物の水溶液を用いて、温
度10〜100℃で、１秒〜10分間、望ましくは５〜20秒間
浸漬、塗布又はシャワー手段等を講じることで容易に形
成できる。尚、この水溶液のpH調整は、リン系化合物の
pHを考慮して、適宜リン酸、クエン酸、酢酸、NaOH、KO
H、Ca（OH）_２、トリエタノールアミン、アンモニア等
を用いて行なえば良い。 そして、上記リン系化合物を含む溶液で処理すること
によって水和酸化皮膜系の皮膜上に介在させるリン系化
合物は、耐食性及び加工性の観点から、リン換算して約
0.005〜0.03g/m²であることが望ましかった。 尚、リン系化合物としては、例えば次亜リン酸塩、オ
ルト亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタ亜リン酸塩、次リ
ン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、トリポリリン
酸塩、テトラポリリン酸塩、ピロリン酸塩等の無機リン
酸塩等の水溶性塩を１種又は２種以上用いるとができ
る。 そして、リン系化合物溶液による処理に際しては、こ
の溶液中に例えば0.1〜２％といったように少量の非イ
オン系界面活性剤を加えたもので処理すると一層好まし
くなる。すなわち、水和酸化皮膜に介在させられるもの
がリン系化合物だけでなく、非イオン系界面活性剤も介
在させられていると、リン系化合物の水和酸化皮膜への
付着性が改良されてより一層望ましいものとなることが
判明したのである。 尚、非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル型（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル）、アルキルエーテル型（ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル）等を１種又は２種以上
用いれば良い。 そして、上記のような塗膜に対する下地膜が形成され
た後に、このアルミニウム合金材を所定の熱処理条件で
調質焼鈍するのであるが、この熱処理条件は通常の場合
には熱処理温度が約200〜500℃、熱処理時間が数秒〜約
20時間以内であり、最終製品の用途に応じて所望の熱処
理条件を設定すれば良いものである。 このように調質焼鈍の工程を、冷間圧延後でかつ下地
膜形成後としたのは、下地膜形成前に調質焼鈍を行な
っていると、従来のように残油成分が焼き付くことによ
って水和酸化皮膜が良好に形成されず、かつ、最後に
塗布したリン系化合物が水ガラス処理された表面のアル
ミノケイ酸ナトリウム系皮膜と充分に反応し、焼成され
る為であり、そして下地膜形成後に調質焼鈍してH2n
材、H3n材、又はＯ材としても何等不都合な欠点は起き
なかったからであり、しかもこのように下地膜形成後に
調質焼鈍を行なうと、下地膜表面の性状が改質される為
か、表面の色調が淡黄金色系から無彩色化し、耐クリヤ
ーコート性が良くなるという大きな特長があったからで
ある。 尚、上記のようにして形成された下地膜上に形成され
る塗膜は、最終製品が例えばキャップである場合には通
常ビニルオルガノゾル（変性ビニル樹脂）が、熱交換媒
体である場合には通常アクリル系の樹脂が、電解コンデ
ンサーケースである場合には通常塩化ビニル系樹脂又は
ポリエチレンが、プレセンシタイズドプレートである場
合には一般的に周知のものが適用でき、例えば親水性ポ
リマーとジアゾニウム塩からなる組成物、キノンジアジ
ド化合物とアルカリ可溶性樹脂との組成物、活性光線の
照射により二量化する不飽和カルボン酸、例えば桂皮
酸、フェニレンジアクリル酸をその構成成分とするポリ
マー、活性光線の照射により重合反応を起こす化合物と
バインダーポリマーとの組成物、あるいはアジド系感光
性組成物が挙げられる。 次に、アルミニウム合金材としては純アルミニウムの
ほか、例えばアルミニウム−マグネシウム合金、アルミ
ニウム−マンガン合金などを用いることができる。 尚、本下地処理法の実施によって形成される下地処理
膜は、その厚さが通常0.1〜0.5mmの範囲であるから、コ
イル状の長尺品を巻き出し、巻き戻ししながら製造する
のが便利である。 又、本発明者は、キャップ類やプレセンシタイズドプ
レート等のように塗膜の初期密着性が特に問題となるよ
うな場合にあっては、アルミニウム合金の冷間圧延材の
表面を、適宜な粗面化手段によってあらかじめ等方的に
粗面化しておくことが望ましいことも究明した。 尚、この冷間圧延材の表面の粗面化処理を行なう場合
の処理方法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨、ケ
ミカルエッチング処理、その他種々の手段があるが、凹
凸の高さや密度の調整が容易なショットブラスト法が実
用的である。 この粗面化目的は、圧延板表面の圧延筋を消して表面
を等方化するとともに、多数の凹凸を密に付与して表面
積を増大させ、後続工程で形成する水和酸化皮膜とあい
まって樹脂塗膜の初期密着性を更に高めるものであり、
この粗面化は、通常JIS B0601に規定する中心線平均粗
さ（Ra）が約0.2〜0.8μｍとなるように行なうことが望
ましいものである。 尚、Raが0.2μｍ未満の小さすぎるものでは塗膜の初
期密着性改良効果が小さく、また0.8μｍを越えて大き
すぎると必然的に山の密度が小さくなり、かえって塗膜
の初期密着性が低下するようになる。 このようにして得られた下地処理材は、水和酸化皮膜
にケイ素化合物が介在した表面にリン系化合物が介在し
たものであるので、該水和酸化皮膜の表面がAl−Si−Ｐ
系化合物によって変性されたものとなっており、塗膜の
二次密着性がより良好となり、かつ、実使用後の非塗膜
面の耐食性も一段と優れたものとなっている。 そして、上記したようにリン系化合物を付着させるこ
とによって塗膜の二次密着性及び耐食性が良好になる理
由は、上述したように、水和酸化皮膜にケイ素化合物を
介在した表面に、リン系化合物を介在させた後、調質焼
鈍（加熱）することによって、アルミノケイ酸塩系の化
合物の表面がアルミノケイ酸リン酸塩系化合物に変性さ
れるためであると思われる。そして、ケイ素化合物介在
量及びリン系化合物の介在量を所望のものとすることに
よって、得られたケイ酸リン酸塩化合物、例えば［（Si
O₂）ｘ−（PO₃）ｙ］の比率が所定のものとなり、耐食
性、特に耐水和性が良好な皮膜が形成されるようにな
る。 【実施例１】 JIS1200、H18アルミニウム合金材を弱アルカリエッチ
ング脱脂後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（NaOCl濃度2
00ppm、pH10.5）中に約85℃の温度下で浸漬し、約0.6g/
m²の水和酸化皮膜を形成する。 次いで、1.5％水ガラス溶液中（pH11.4）に約60℃の
温度下で浸漬し、シャワー水洗工程を経てアルミニウム
材表面にケイ素換算で約0.025g/m²のケイ素化合物を設
ける。 その後、25〜30℃の条件下で、12％トリポリリン酸ナ
トリウム及び0.5％ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（HLB価14）水溶液を塗布し、そして150℃で10
秒間の熱風乾燥を行ない、リン換算で約0.015g/m²の無
機リン酸塩及び非イオン系界面活性剤を水ガラス処理さ
れた水和酸化皮膜表面に介在させる。 そして、これを260℃の大気炉中で加熱焼鈍してH26材
相当のものにする。 【実施例２】 実施例１における弱アルカリエッチング脱脂後のアル
ミニウム合金材を水洗した後、トリエタノールアミン1.
5％を含有するpH10.0の水溶液中に90℃の温度下に浸漬
してベーマイト処理を行ない、アルミニウム合金材表面
に約0.4g/m²厚の水和酸化皮膜を形成し、その後これをp
H12.8に調整した10％水ガラス溶液中に約85℃の温度下
で浸漬し、その後シャワー水洗を行ない、表面にケイ素
換算で約0.05g/m²のケイ素化合物を介在させ、その後25
〜30℃の温度下で濃度15％のトリポリリン酸ナトリウム
水溶液を塗布し、そして150℃で10秒間の熱風乾燥を行
ない、リン換算で約0.03g/m²の無機リン酸塩を水ガラス
処理された水和酸化皮膜表面に介在させる。 そして、これを260℃の大気炉中で加熱焼鈍してH26材
相当のものにする。 【実施例３】 JIS3003、H18アルミニウム合金材を脱脂し、水洗した
後、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、ペルオキ
シホウ酸ナトリウムの各酸化剤をそれぞれ0.02％添加
し、そしてNaOHでpH10に調整した溶液に90℃の温度下で
浸漬し、約0.8g/m²厚の水和酸化皮膜を表面に形成す
る。 その後、これを30℃の水ガラス溶液（pH10）に浸漬
し、そしてシャワー水洗工程を経て表面にケイ素換算で
約0.01g/m²のケイ素化合物を介在させる。 その後、実施例１と同様なリン系化合物水溶液を塗布
し、リン換算で約0.005g/m²の無機リン酸塩及び非イオ
ン系界面活性剤を水ガラス処理された水和酸化皮膜に介
在させる。 そして、その後、150℃で10秒間の熱風乾燥を行な
い、次いでこの素材を雰囲気温度250℃の非酸化性炉中
で13時間加熱焼鈍を行なってH24材相当のものに調質す
る。 【実施例４】 実施例１において、アルミニウム合金材としてJIS 30
04 H18材を用い、そして同様な工程を経て下地処理材を
製作する。 【実施例５】 実施例４におけるアルミニウム合金JIS 3004 H18の冷
間圧延材を、還元鉄粉をエアーブラスト法（投射圧力1.
0Kg/cm²）にて吹付けて表面の粗面化処理を行ない、粗
面化後の該表面の中心線平均粗さ（Ra）を約0.4〜0.6μ
ｍのものにした後、実施例１と同様な工程を経て下地処
理材を製作する。 【比較例１】 実施例１と同様なアルミニウム合金の冷間圧延材を26
0℃の大気炉中で通常の調質焼鈍してH26材相当にした
後、実施例１と同様な表面処理（脱脂、水和酸化皮膜処
理、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理）を行ない、アルミニ
ウム合金材表面に下地膜を形成する。 【比較例２】 実施例１において、ケイ酸塩処理工程を省略する外は
同様にする。 【比較例３】 実施例１において、水和酸化皮膜形成工程を省略する
外は同様にする。 【比較例４】 実施例１において、リン酸塩処理工程を省略する外は
同様に行なう。 【比較例５】 実施例１において、水和酸化皮膜形成工程及びケイ酸
塩処理工程を省略する外は同様に行なう。 【比較例６】 実施例１において、全ての表面処理工程を省略する外
は同様に行なう。 【特性】 上記各例で得た素材の表面に、デクスターミドランド
（株）製のビニルオルガノゾル8510−J05M、EXP.165を
約50g/m²厚塗布して塗膜を形成した後、200℃の温度下
で10分間の焼付けを行ない、塗膜面における塗膜の初期
密着性（表中Ａで表示）、50℃純水中に７日間浸漬した
後での塗膜の二次密着性（表中Ｂで表示）、純水沸騰水
中に30分間浸漬した後の塗膜の二次密着性（表中Ｃで表
示）、及び非塗膜面における耐食性を調べたので、その
結果を表に示す。 尚、塗膜の密着性試験は、塗装材の塗膜面同士を貼り
合わせた後、引張り速度100mm/分で180゜反対方向に引
張って剥離強さを測定したものである。 又、非塗膜面における耐食性については表面の変色度
にて評価した。 これによれば、比較例１に示す如く、調質焼鈍後に水
和酸化皮膜を形成し、そしてケイ酸塩処理及びリン酸塩
処理したのでは、温水浸漬によって塗膜が著しく剥離し
やすくなっており、又、非塗膜面の耐食性もあまりよく
なく、又、比較例２に示す如く、本発明の構成要件から
ケイ酸塩処理工程を省略したのでは、これまた比較例１
の場合と同様、温水浸漬によって塗膜が著しく剥離しや
すくなっており、又、非塗膜面の耐食性もあまり良くな
く、又、比較例３に示す如く、本発明の構成要件から水
和酸化皮膜形成工程を省略したのでは、塗膜の初期密着
性は極端に悪く、又、非塗膜面の耐食性も悪く、又、比
較例４に示す如く、本発明の構成要件からリン酸塩処理
工程を省略したのでは、非塗膜面の耐食性が悪く、又、
比較例５に示す如く、本発明の構成から水和酸化皮膜形
成工程及びケイ酸塩処理工程を省略したのでは、塗膜の
初期密着性は極端に悪く、又、非塗膜面の耐食性も悪く
なっている。 これに対して、本発明にあっては、実施例１〜５に示
す如く、塗膜の二次密着性は大きく、かつ、非塗膜面の
耐食性も高いものである。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．アルミニウム又はアルミニウム合金の冷間圧延材を
   中性又は塩基性溶液で処理して表面に水和酸化皮膜を形
   成する水和酸化皮膜形成工程と、 前記水和酸化皮膜形成工程の後、ケイ酸塩含有溶液で処
   理して前記水和酸化皮膜にケイ素化合物を介在させると
   共に、リン系化合物を含む溶液で処理してリン系化合物
   を介在させる工程と、 ケイ素化合物及びリン系化合物を介在させた後、調質焼
   鈍する調質焼鈍工程と、 前記調質焼鈍工程の後、塗膜を設ける工程と を具備することを特徴とするアルミニウム又はアルミニ
   ウム合金の表面に塗膜を形成する方法。