JPS63250470A - アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、例えば清涼飲料等の容器に用いられるロール
オンピルファープルーフキャップ等のキャップ類、ロー
ルコート、浸漬又は吹き付は等の手段によって塗装が施
されるフィン等の熱交換媒体、塩ビ又はポリエチレン等
の絶縁性樹脂を貼り合わせて構成する電解コンデンサー
ケース、感光性有機樹脂等が設けられるプレセンシタイ
ズドプレート、その他有機樹脂又は有機−無機複合樹脂
の皮膜又は塗膜（以下単に塗膜）が設けられるアルミニ
ウム又はアルミニウム合金（以下単にアルミニウム合金
）の下地処理法に関するものである。

【先行技術とその問題点】

アルミニウム合金材の表面処理法として、■リン酸クロ
メート処理法、■建材又はＩＣ基板等に用いられている
陽極酸化処理法、■鍋、フライパン又はプレセンシタイ
ズドプレート等に用いられている電解エツチング処理法
、■特開昭５９−１０７０５５号公報又は特開昭５９−
２２５９５１号公報で提案されているようなＴｉ又はＺ
ｒを主成分とする皮膜の化成処理法、■特開昭５９−１
００２７１号公報で提案されているような水溶性樹脂を
含むＮ、Ｎ−ジアルキルエタノールアミン水溶液での皮
膜の化成処理法、■特開昭５８−４８６７５号公報で提
案されているような水和酸化皮膜系の化成処理法等が従
来より提案されている。 そして、このような表面処理法が実施されたアルミニウ
ム合金材は一般的に、塗膜の初期密着性、及び実使用後
の二次的な密着性（以後単に、塗膜の二次密着性）とい
った塗膜の密着性が良いことから、このような表面処理
法は、複合材用の下地処理方法としである程度好ましい
とされているものの、問題がないわけでもなく、例えば
■のリン酸クロメート処理法が用いられる場合には、ク
ロム酸、フッ化物、シアン等が用いられることより廃液
処理に問題があって、その為にコスト高になり、又、実
使用時の加熱環境において下地皮膜が凝集し、塗膜の二
次密着性が劣化し易く、■の陽極酸化処理法が用いられ
る場合には、皮膜厚が約２μ輪以上と厚くなければ塗膜
の初期密着性向上効果は弱く、その為生産性が悪くてコ
スト高になり、■の電解エツチング処理法が用いられる
場合には、設備費が高く、かつ、中心線平均粗さくＲａ
）を通常０．４〜０．８μ−に粗面化するための電力消
費量が多いためにコスト高となり、又、■及び■の方法
においては表裏を均一に処理するための管理が難しく、
そして、■、■及び■の化成処理法が用いられた場合は
、実使用時に水分が共存する環境下では、該複合材表面
に設けられている塗膜を介して水分が該下地界面におい
て水和反応することから、塗膜の二次密着性が劣化しや
すいといった欠点が指摘されている。 さらに、上記の従来法による下地処理法を用いた場合、
実使用において例えば建材のように片面のみに塗膜が接
着されていたり、プレセンシタイズドプレートのように
部分的に塗膜が形成されていたりしている場合では、大
気中の水分又は付着水分等に暴露されることによって非
塗膜面の耐食性が劣り、暴露面が水和されて変質し、所
定の性能が出ないといった欠点も指摘されている。 このような欠点に鑑みて、本発明者は、先にアルミニウ
ム合金の下地処理法として、「アルミニウム合金の冷間
圧延材を中性又は塩基性溶液で処理して表面に水和酸化
皮膜を形成した後、ケイ酸塩含有溶液で処理して前記水
和酸化皮膜にケイ素化合物を介在させ、その後調質焼鈍
するアルミニウム合金の下地処理法」を提案し、前記の
従来からの複合材用の下地処理方法の欠点であった■生
産性が悪い、■廃液処理費が高い、■表裏における皮膜
の不均一生成、■塗膜の二次密着性が劣化することとい
った問題点を解決したわけではあるが、更に、厳しい二
次的な密着性及び非塗膜面の耐食性に対しては必ずしも
満足できるものではないことが次第に判明してきた。

【発明の開示】

本発明者は、従来からの問題点及び非塗膜面の耐食性さ
らには塗膜の二次密着性といった問題点を解決するため
に種々の研究を行なった結果、アルミニウム合金の冷間
圧延材を中性又は塩基性溶液で処理して表面に所定量の
水和酸化皮膜を形成した後、ケイ酸塩含有溶液で処理し
て前記水和酸化皮膜に所定量のケイ素化合物を介在させ
ると共に、リン系化合物を含む溶液で処理して所定量の
リン系化合物を介在させ、その後調質焼鈍することによ
って、ｍｓの二次密着性及び非塗膜面の耐食性を大巾に
向上させ得ることを見出した。 尚、アルミニウム合金の冷間圧延材とは、冷間圧延後に
実質上の焼鈍が行なわれていない状態のものを意味し、
例えば油の焼付きのない表面を有している。 又、アルミニウム合金の冷間圧延材表面に水和酸化皮膜
を形成する工程の前処理として、通常、中性又はアルカ
リ性の水溶液で脱脂処理が施されるが、圧延油が除去で
きるならば上記のような手段に限られることなく、例え
ば酸洗又は゛湯洗等であってもよい。 又、アルミニウム合金の冷間圧延材の表面に形成される
水和酸化皮膜は、中性又は塩基性の溶液で処理されるこ
とによって形成されるものであり、例えば沸騰純水中に
浸漬することによって形成されるベーマイト系皮膜、ト
リエタノールアミン、アンモニア又は苛性ソーダ等各種
の塩基性物質によって例えばｐＨ９〜１２に調整された
純水系溶液で処理したベーマイト系皮膜等がある。 尚、このような水和酸化皮膜形成の為の溶液中に、例え
ば次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、
ベルオクソホウ酸塩等の酸化剤が添加されていると、塗
膜の初期密着性が一層向上するものとなる下地膜が形成
される。 そして、上記のようにして形成される水和酸化皮膜は、
その厚さが約０．４〜０．８ｇ／ｍ”厚、より一層好ま
しくは約０．５〜０．６ｇ／ｍ”厚のものであることが
望ましい、すなわち、例えば水相酸化皮膜の膜厚が薄す
ぎると、塗膜の初期密着性向上及び皮膜の耐食性向上に
対する効果が小さく、逆に厚くなりすぎると、潜水処理
が行われたりすると塗膜の二次密着性が低下する傾向及
び絞り成形加工等によって皮膜に割れが生ずる傾向があ
ったからである。 又、水相酸化皮膜にケイ素化合物を介在させる為に用い
られるケイ酸塩溶液としては、例えば水ガラス、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゾル等の水溶液又
は懸濁液を用いることが出来、ケイ酸塩の濃度としては
通常０．５〜１０％の範囲、特に０．５〜５％のものを
用いることが望ましい。 そして、このようなケイ酸塩含有溶液で水相酸化皮膜に
介在させられるケイ素化合物は、ケイ素Ｊａ算で約０．
０１〜０．０５ｇ／ｍ”の量であることが望ましい、す
なわち、水和酸化皮膜に介在させられるケイ素化合物の
量が少なすぎる場合には、潜水処理が行なわれた場合に
塗膜の二次密着性が低下する傾向にあり、逆に多すぎる
場合には、ケイ素化合物の粒子が水和酸化皮膜表面に不
均一に存在するようになり、この為塗膜の初期密着性が
低下し、又、絞り加工等の加工性が低下する傾向があっ
たからである。 又、上記の水和酸化皮膜系表面に介在させられるリン系
化合物は、リン系化合物を含有する水溶液で処理し、乾
燥することによって容易に形成できる。 例えば、濃度が５０ｐｐｍ以上となるよう、望ましくは
約１〜２０％となるようリン系化合物を脱イオン水、上
水又は工業用水等の水に溶かし、かつｐＨ２〜１２、望
ましくはｐＨ６〜８に調整されたリン系化合物の水溶液
を用いて、温度１０〜１００℃で、１秒〜１０分間、望
ましくは５〜２０秒問浸漬、塗布又はシャワ一手段等を
講じることで容易に形成できる。尚、この水溶液のｐｉ
調整は、リン系化合物のｐｌ＋を考慮して、適宜リン酸
、クエン酸、酢酸、Ｎ　ａ　ＯＩｆ、ＫＯＨｌＣａ（Ｏ
ｔｌ）ｚ、トリエタノールアミン、アンモニア等を用い
て行なえば良い。 そして、上記リン系化合物を含む溶液で処理することに
よって水相酸化皮膜系の皮膜上に介在させるリン系化合
物は、耐食性及び加工性の観点から、リン換算して約０
．００５〜０．０３１ｒ／ｍ”であることが望ましかっ
た。 尚、リン系化合物としては、例えば次亜リン酸塩、オル
ト亜リン酸塩、ビロリン酸塩、メタ亜リン酸塩、次リン
酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、トリポリリン酸
塩、テトラポリリン酸塩、ビロリン酸塩等の無機リン酸
塩等の水溶性塩を１種又は２種以上用いることができる
。 そして、リン系化合物溶液による処理に際しては、この
溶液中に例えば０．１〜２％といったように少量の非イ
オン系界面活性剤を加えたもので処理すると一層好まし
くなる。すなわち、水和酸化皮膜に介在させられるもの
がリン系化合物だけでなく、非イオン系界面活性剤も介
在させられていると、リン系化合物の水相酸化皮膜への
付着性が改良されてより一層望ましいものとなることが
判明したのである。 尚、非イオン系界面活性剤と（２ては、例えばポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル型（ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル）、アルキルエーテル型（ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル）等を１種又は２種以上
用いれば良い。 そして、上記のような塗膜に対する下地膜が形成された
後に、このアルミニウム合金材を所定の熱処理条件で調
質焼鈍するのであるが、この熱処理条件は通常の場合に
は熱処理温度が約２００〜５００℃、熱処理時間が数秒
〜約２０時間以内であり、最終製品の用途に応じて所望
の熱処理条件を設定すれば良いものである。 このように調質焼鈍の工程を、冷間圧延後でかつ下地膜
形成後としたのは、■下地膜形成前に調質焼鈍を行なっ
ていると、従来のように残油成分が焼き付くことによっ
て水和酸化皮膜が良好に形成されず、かつ、■最後に塗
布したリン系化合物が水ガラス処理された表面のアルミ
ノケイ酸ナトリウム系皮膜と充分に反応し、焼成される
為であり、そして下地膜形成後に調質焼鈍して１１２ｎ
材、１１３ｎ材、又はＯ材としても何等不都合な欠点は
起きなかったからであり、しかもこのように下地膜形成
後に調質焼鈍を行なうと、下地膜表面の性状が改質され
る為か、表面の色調が淡黄金色系から無彩色化し、耐ク
リヤーコート性が良くなるという大きな特長があったか
らである。 尚、上記のようにして形成された下地股上に形成される
塗膜は、最終製品が例えばキャップである場合には通常
ビニルオルガノゾル（変性ビニル樹脂）が、熱交換媒体
である場合には通常アクリル系の樹脂が、電解コンデン
サーケースである場合には通常塩化ビニル系樹脂又はポ
リエチレンが、プレセンシタイズドプレートである場合
には一般的に周知のものが適用でき、例えば親水性ポリ
マーとジアゾニウム塩からなる組成物、キノンジアジド
化合物とアルカリ可溶性樹脂との組成物、活性光線の照
射により二重化する不飽和カルボン酸、例えば桂皮酸、
フェニレンジアクリル酸をその構成成分とするポリマー
、活性光線の照射により重合反応を起こす化合物とバイ
ンダーポリマーとの組成物、あるいはアジド系感光性組
成物が挙げられる。 次に、アルミニウム合金材としては純アルミニウムのほ
か、例えばアルミニウムーマグネシウム合金、アルミニ
ウムーマンガン合金などを用いることができる。 尚、本下地処理法の実施によって形成される下地処理膜
は、その厚さが通常０．１〜０．５−の範囲であるから
、コイル状の長尺品を巻き出し、巻き戻ししながら製造
するのが便利である。 又、本発明者は、キャップ類やブレセンシタイズドプレ
ート等のように塗膜の初期密着性が特に問題となるよう
な場合にあっては、アルミニウム合金の冷間圧延材の表
面を、適宜な粗面化手段によってあらかじめ等方的に粗
面化しておくことが望ましいことも究明した。 尚、この冷間圧延材の表面の粗面化処理を行なう場合の
処理方法としては、サンドブラスト、ブラシ研磨、ケミ
カルエツチング処理、その他種々の手段があるが、凹凸
の高さや密度の調整が容易なショツトブラスト法が実用
的である。 この粗面化目的は、圧延板表面の圧延筋を消して表面を
等労化するとともに、多数の凹凸を密に付与して表面積
を増大させ、後続工程で形成する水和酸化皮膜とあいま
って樹脂塗膜の初期密着性を更に高めるものであり、こ
の粗面化は、通常ＪＩＳ　ＢＯ６０１に規定する中心線
平均粗さくＲａ）が約０．２〜０．８μ鵠となるように
行なうことが望ましいものである。 尚、Ｒａが０．２μ鵠未満の小さすぎるものでは塗膜の
初期密着性改良効果が小さく、また０、８μ−を越えて
大きすぎると必然的に山の密度が小さくなり、かえって
塗膜の初期密着性が低下するようになる。 このようにして得られた下地処理材は、水和酸化皮膜に
ケイ素化合物が介在した表面にリン系化合物が介在した
ものであるので、該水和酸化皮膜の表面がへｉ’−６ｉ
−Ｐ系化合物によって変性されたものとなっており、ｍ
膜の二次密着性がより良好となり、かつ、実使用後の非
塗膜面の耐食性も一段と優れたものとなっている。 そして、上記したようにリン系化合物を付着させること
によって塗膜の二次密着性及び耐食性が良好になる理由
は、上述したように、水和酸化皮膜にケイ素化合物を介
在した表面に、リン系化合物を介在させた後、調質焼鈍
（加熱）することによって、アルミノケイ酸塩系の化合
物の表面がアルミノケイ酸リン酸塩系化合物に変性され
るためであると思われる。そして、ケイ素化合物介在量
及びリン系化合物の介在量を所望のものとすることによ
って、得られたケイ酸リン酸塩化合物、例えば［（Ｓｉ
Ｏｚ）ｘ−（ＰＯｓ）ｙ］の比率が所定のものとなり、
耐食性、特に耐水相性が良好な皮膜が形成されるように
なる。

【実施例１】 ＪＩＳ１２００、）１１８アルミニウム合金材を弱アル
カリエツチング脱脂後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（
ＮａＯＣ１濃度２００ｐｐｍ、　ｐＨ１０，５＞中に約
８５℃の温度下で浸漬し、約０．６１１／ＩＩ’の水和
酸化皮膜を形成する。 次いで、１．５％水ガラス溶液中（ｐＨ１１，４）に約
６０℃の温度下で浸漬し、シャワー水洗工程を経てアル
ミニウム材表面にケイ素換算で約０．０２５１ｒ／ｍ’
のケイ素化合物を設ける。 その後、２５〜３０℃の条件下で、１２％トリポリリン
酸ナトリウム及び０．５％ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬ　８価１４）水溶液を塗布し、そ
して１５０℃で１０秒間の熱風乾燥を行ない、リン換算
で約０．０１５ｇ／ｓ”の無機リン酸塩及び非イオン系
界面活性剤を水ガラス処理された水和酸化皮膜表面に介
在させる。 そして、これを２６０℃の大気炉中で加熱焼鈍して１１
２６材相当のものにする。

【実施例２】 実施例１における弱アルカリエツチング脱脂後のアルミ
ニウム合金材を水洗した後、トリエタノールアミン１．
５％を含有するｐＨ１０，０の水溶液中に９０℃の温度
下に浸漬してベーマイト処理を行ない、アルミニウム合
金材表面に約０．４ｇ７ｍ”厚の水和酸化皮膜を形成し
、その後これをｐｔｒｔｚ、ｓに調整した１０％水ガラ
ス溶液中に約８５℃の温度下で浸漬し、その後シャワー
水洗を行ない、表面にケイ素換算で約０．０５ｇ／ｍ”
のケイ素化合物を介在させ、その後２５〜３０℃の温度
下で濃度１５％のトリポリリン酸ナトリウム水溶液を塗
布し、そして１５０℃で１０秒間の熱風乾燥を行ない、
リン換算で約０．０３ｇ７ｍ２の無機リン酸塩を水ガラ
ス処理された水和酸化皮膜表面に介在させる。 そして、これを２６０℃の大気炉中で加熱焼鈍して１１
２６材相当のものにする。

【実施例３】 ＪＩＳ３００３、Ｈ１Ｂアルミニウム合金材を脱脂し、
水洗した後、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、
ペルオキシホウ酸ナトリウムの各酸化剤をそ゛れぞれ０
．０２％添加し、そしてＮａＯＨでｐｌｌｌｏに調整し
た溶液に９０℃の温度下で浸漬し、約０．８ｇ／ｍ”厚
の水相酸化皮膜を表面に形成する。 その後、これを３０℃の水ガラス溶液（ｐＨ１０＞に浸
漬し、そしてシャワー水洗工程を経て表面にケイ素換算
で約０．０１４７＠”のケイ素化合物を介在させる・そ
の後、実施例１と同様なリン系化合物水溶液を塗布し、
リン換算で約０．００５ｇ／ｓ”の無機リン酸塩及び非
イオン系界面活性剤を水ガラス処理された水相酸化皮膜
に介在させる。 そして、その後、１５０℃で１０秒間の熱風乾燥を行な
い、次いでこの素材を雰囲気温度２５０℃の非酸化性炉
中で１３時間加熱焼鈍を行なってＨ２４材相当のものに
調質する。

【実施例４］ 実施例１において、アルミニウム合金材としてＪＩＳ　
３００４１１１８材を用い、そして同様な工程を経て下
地処理材を製作する。 【実施例５】 実施例４におけるアルミニウム合金ＪＩＳ　３００４８
１Ｂの冷間圧延材を、還元鉄粉をエアープラスト法〈投
射圧力１．０Ｋｇ／ａｍ”）にて吹付けて表面の粗面化
処理を行ない、粗面化後の該表面の中心線平均■さくＲ
ａ）を約０．４〜０．６μ−のものにした後、実施例１
と同様な工程を経て下地処理材を製作する。

【比較例１】 実施例１と同様なアルミニウム合金の冷間圧延材を２６
０℃の大気炉中で通常の調質焼鈍して１Ｉ２６材相当に
した後、実施例１と同様な表面処理（脱脂、水和酸化皮
膜処理、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理）を行ない、アル
ミニウム合金材表面に下地膜を形成する。

【比較例２】 実施例１において、ケイ酸塩処理工程を省略する外は同
様にする。

【比較例３】 実施例１において、水和酸化皮膜形成工程を省略する外
は同様にする。

【比較例４］ 実施例１において、リン酸塩処理工程を省略する外は同
様に行なう。 【比較例５】 実施例１において、水和酸化皮膜形成工程及びケイ酸塩
処理工程を省略する外は同様に行なう。

【比較例６】 実施例１において、全ての表面処理工程を省略する外は
同様に行なう。

【特性】

上記各側で得た素材の表面に、デクスターミドランド（
株）製のビニルオルガノゾル８５１０−ＪＯ５Ｍ、εＸ
Ｐ、１８５を約５０ｇ／ｍ”厚塗布して塗膜を形成した
後、２００℃の温度下で１０分間の焼付けを行ない、塗
膜面における塗膜の初期密着性（表中Ａで表示）、５０
℃純水中に７日間浸漬した後での塗膜の二次密着性（表
中Ｂで表示）、純水沸騰水中に３０分間浸漬した後の塗
膜の二次密着性（表中Ｃで表示）、及び非塗膜面におけ
る耐食性を調べたので、その結果を表に示す。 尚、塗膜の密着性試験は、塗装材の塗膜面同士を貼り合
わせた後、引張り速度Ｌｏｏｍｓ／分で１８０゜反対方
向に引張って剥離強さを測定したものである。 又、非塗膜面における耐食性については表面の変色度に
て評価した。 これによれば、比較例１に示す如く、調質焼鈍後に水和
酸化皮膜を形成し、そしてケイ酸塩処理及びリン酸塩処
理したのでは、温水浸漬によって塗膜が著しく剥離しや
すくなっており、又、非塗膜面の耐食性もあまりよくな
く、又、比較例２に示す如く、本発明の構成要件からケ
イ酸塩処理工程を省略したのでは、これまた比較例１の
場合と同様、温水浸漬によって塗膜が著しく剥離しやす
くなっており、又、非塗膜面の耐食性もあまり良くなく
、又、比較例３に示す如く、本発明の構成要件から水和
酸化皮膜形成工程を省略したのでは、塗膜の初期密着性
は極端に悪く、又、非塗膜面の耐食性も悪く、又、比較
例４に示す如く、本発明の構成要件からリン酸塩処理工
程を省略したのでは、非塗膜面の耐食性が悪く、又、比
較例５に示す如く、本発明の構成から水和酸化皮膜形成
工程及びケイ酸塩処理工程を省略したのでは、塗膜の初
期密着性は極端に悪く、又、非塗膜面の耐食性も悪くな
っている。 これに対して、本発明にあっては、実施例１〜５に示す
如く、塗膜の二次密着性は大きく、かつ、非塗膜面の耐
食性ら高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウム又はアルミニウム合金の冷間圧延材を中性
   又は塩基性溶液で処理して表面に水和酸化皮膜を形成し
   た後、ケイ酸塩含有溶液で処理して前記水和酸化皮膜に
   ケイ素化合物を介在させると共に、リン系化合物を含む
   溶液で処理してリン系化合物を介在させ、その後調質焼
   鈍することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム
   合金の下地処理法。