JP3153097B2 - 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明方法は、潤滑性、化成処理
性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板に
関するものである。
性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面にMn−
Ｐの非結晶質酸化物を生成せしめて、プレス性、化成処
理性に優れた鋼板とすることが特開平３−２４９１８２
号公報に開示されている。このような表面処理鋼板はプ
レス成形において摺動性が鋼板以上に向上し、しかもボ
ンデ処理等の化成処理を均一に生成させることができ、
塗装も均一にできる等優れた機能を有するめっき鋼板で
ある。
Ｐの非結晶質酸化物を生成せしめて、プレス性、化成処
理性に優れた鋼板とすることが特開平３−２４９１８２
号公報に開示されている。このような表面処理鋼板はプ
レス成形において摺動性が鋼板以上に向上し、しかもボ
ンデ処理等の化成処理を均一に生成させることができ、
塗装も均一にできる等優れた機能を有するめっき鋼板で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛系めっき鋼板に上
記のごとき無機系酸化物を生成すると、プレス性、化成
処理性は向上するが、自動車、家電等で溶接の省略ある
いは補強に使用されている接着剤の接着強度を低下させ
る等の課題がある。本発明方法は、このような課題を有
利に解決するためなされたものであり、上記のごとく潤
滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供することを目的とするものである。
記のごとき無機系酸化物を生成すると、プレス性、化成
処理性は向上するが、自動車、家電等で溶接の省略ある
いは補強に使用されている接着剤の接着強度を低下させ
る等の課題がある。本発明方法は、このような課題を有
利に解決するためなされたものであり、上記のごとく潤
滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明方法の特徴とする
ところは、めっき層表面にZnO 系酸化物を生成し、その
上層に部分的に結晶化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物を、
Mn量として0.1 〜100mg/m2及びＰ量として1 〜100mg/m2
生成せしめたことを特徴とする潤滑性、化成処理性、密
着性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板である。
ところは、めっき層表面にZnO 系酸化物を生成し、その
上層に部分的に結晶化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物を、
Mn量として0.1 〜100mg/m2及びＰ量として1 〜100mg/m2
生成せしめたことを特徴とする潤滑性、化成処理性、密
着性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板である。
【０００５】本発明者等は、前記したようなメッキ層表
面に無機系酸化物が生成されている鋼板における接着強
度の低下原因を詳細に調査した結果、接着剤の剥離が無
機系酸化物内での層内剥離であることを確認した。更に
検討を重ねた結果、剥離面がＰリッチであることも明ら
かになった、このＰリッチな層はプレス等の加工時に細
かく剥離し、コロガリ機能により潤滑性が得られるもの
と推定されるが、接着に対しては逆に剥離面になるもの
と考えられる。本発明者等は、このように相反する機能
を回避するため、上記したような手段で無機系酸化物中
の一部を結晶化することにより、潤滑性を高めるととも
に、接着強度（密着性）も向上せしめることに成功した
ものである。本発明において、無機系酸化物を生成せし
める亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融めっき
法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の
製造方法によるものがあり、めっき組成としては純Ｚｎ
の他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭ
ｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主
成分として、あるいは耐食性など諸機能の向上のためＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種ないし２種以上
の合金元素及び不純物元素を含み、又ＳｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 などのセラミックス微粒子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ
4 などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっ
き層中に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向で
単一組成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化する
ものがあり、更に多層めっき鋼板では、最上層に、めっ
き組成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、
ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、Ｚ
ｎとＭｇなどＺｎを主成分として、耐食性などの諸機能
の向上のため１種ないし２種以上の合金元素及び不純物
元素を含み、またＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などのセラミッ
クス微粒子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ4 などの酸化物、ア
クリル樹脂などの有機高分子をめっき層中に分散させた
ものがある。更にアルミニウムめっき鋼板のように亜鉛
を含まない、あるいは亜鉛を主成分としないめっき鋼板
の表面に上記のごとき、亜鉛を主成分としためっきを施
した多層めっき鋼板でも、その表面が亜鉛を主成分であ
るならば、プレス性、化成処理性の効果は変わらない。
面に無機系酸化物が生成されている鋼板における接着強
度の低下原因を詳細に調査した結果、接着剤の剥離が無
機系酸化物内での層内剥離であることを確認した。更に
検討を重ねた結果、剥離面がＰリッチであることも明ら
かになった、このＰリッチな層はプレス等の加工時に細
かく剥離し、コロガリ機能により潤滑性が得られるもの
と推定されるが、接着に対しては逆に剥離面になるもの
と考えられる。本発明者等は、このように相反する機能
を回避するため、上記したような手段で無機系酸化物中
の一部を結晶化することにより、潤滑性を高めるととも
に、接着強度（密着性）も向上せしめることに成功した
ものである。本発明において、無機系酸化物を生成せし
める亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、溶融めっき
法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの各種の
製造方法によるものがあり、めっき組成としては純Ｚｎ
の他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭ
ｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主
成分として、あるいは耐食性など諸機能の向上のためＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種ないし２種以上
の合金元素及び不純物元素を含み、又ＳｉＯ2 、Ａｌ2
Ｏ3 などのセラミックス微粒子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ
4 などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっ
き層中に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向で
単一組成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化する
ものがあり、更に多層めっき鋼板では、最上層に、めっ
き組成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、
ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、Ｚ
ｎとＭｇなどＺｎを主成分として、耐食性などの諸機能
の向上のため１種ないし２種以上の合金元素及び不純物
元素を含み、またＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などのセラミッ
クス微粒子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ4 などの酸化物、ア
クリル樹脂などの有機高分子をめっき層中に分散させた
ものがある。更にアルミニウムめっき鋼板のように亜鉛
を含まない、あるいは亜鉛を主成分としないめっき鋼板
の表面に上記のごとき、亜鉛を主成分としためっきを施
した多層めっき鋼板でも、その表面が亜鉛を主成分であ
るならば、プレス性、化成処理性の効果は変わらない。
【０００６】例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛め
っき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を
主とするアルミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼
板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと称する）、
片面−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっ
き層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気め
っき、蒸着めっき等により亜鉛、又は亜鉛を主成分と
し、鉄、ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あ
るいは電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等
合金電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電
気めっき鋼板、亜鉛及び亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板
等がある。その他、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などのセラミ
ックス微粒子、ＴｉＯ2 酸化物微粒子及び有機高分子な
どを亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。
っき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を
主とするアルミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼
板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと称する）、
片面−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっ
き層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気め
っき、蒸着めっき等により亜鉛、又は亜鉛を主成分と
し、鉄、ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あ
るいは電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等
合金電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電
気めっき鋼板、亜鉛及び亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板
等がある。その他、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などのセラミ
ックス微粒子、ＴｉＯ2 酸化物微粒子及び有機高分子な
どを亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。
【０００７】次に、上記のごとき亜鉛系めっき鋼板の表
面層にZnO 系酸化物（ZnO 酸化物および大部分がZnO で
ある酸化物）を生成する方法としては、例えば、亜鉛系
めっき鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させればよ
く、これにより溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板にするこ
とができる。酸の機能は、めっき層表面を若干溶解して
めっき層からZn等のイオンを供給するとともに、めっき
層に接触する酸化剤水溶液中のPHを高くし、酸化剤はめ
っき層表面にZnO 系酸化物の生成を促進する機能を果た
すものである。酸化剤としては例えば、HNO3 10 〜100g
/lを含有することで、めっき層のZn等を酸化してめっき
層表面にZnO 系酸化物を生成することができる。更に、
酸化剤としてはKMnO4 、Ca(ClO)2、NaClO2、ClO2、KN
O2、NaNO2 等を添加することにより、酸化物の生成を促
進することができる。
面層にZnO 系酸化物（ZnO 酸化物および大部分がZnO で
ある酸化物）を生成する方法としては、例えば、亜鉛系
めっき鋼板を酸含有の酸化剤水溶液に接触させればよ
く、これにより溶接性に優れた亜鉛めっき鋼板にするこ
とができる。酸の機能は、めっき層表面を若干溶解して
めっき層からZn等のイオンを供給するとともに、めっき
層に接触する酸化剤水溶液中のPHを高くし、酸化剤はめ
っき層表面にZnO 系酸化物の生成を促進する機能を果た
すものである。酸化剤としては例えば、HNO3 10 〜100g
/lを含有することで、めっき層のZn等を酸化してめっき
層表面にZnO 系酸化物を生成することができる。更に、
酸化剤としてはKMnO4 、Ca(ClO)2、NaClO2、ClO2、KN
O2、NaNO2 等を添加することにより、酸化物の生成を促
進することができる。
【０００８】このようなZnO 系酸化物を生成するための
Znイオンの補給剤としては、例えばZn(NO3)2があり、そ
の 100〜600g/lを前記した酸化剤水溶液に添加すること
により、酸化剤水溶液のPHを約４以下にでき、めっき層
表面の活性化に寄与してZnO系酸化物を生成するに十分
なZnイオンが酸化剤水溶液中に存在することとなり、こ
のように予めZnイオンを補給しておくことにより、Znイ
オンをめっき層中から溶かして補給（供給）する必要が
なくなり、より短時間でZnO 系酸化物を析出させること
ができ好ましい。しかして、このような水溶液に亜鉛系
めっき鋼板を浸漬、水溶液の散布によって0.2 〜10秒接
触（塗布）するこで、確実に溶接性を向上するZnO 系酸
化物を生成することができる。
Znイオンの補給剤としては、例えばZn(NO3)2があり、そ
の 100〜600g/lを前記した酸化剤水溶液に添加すること
により、酸化剤水溶液のPHを約４以下にでき、めっき層
表面の活性化に寄与してZnO系酸化物を生成するに十分
なZnイオンが酸化剤水溶液中に存在することとなり、こ
のように予めZnイオンを補給しておくことにより、Znイ
オンをめっき層中から溶かして補給（供給）する必要が
なくなり、より短時間でZnO 系酸化物を析出させること
ができ好ましい。しかして、このような水溶液に亜鉛系
めっき鋼板を浸漬、水溶液の散布によって0.2 〜10秒接
触（塗布）するこで、確実に溶接性を向上するZnO 系酸
化物を生成することができる。
【０００９】上記のごとく、ZnO 系酸化物を生成する方
法の他、例えばZn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO3g/ｌの水
溶液中で、めっき鋼板を陰極として電流密度 1〜20A/dm
2 、処理時間0.5 〜10秒で溶接性に優れたZnO 系酸化物
を生成することができる。この他、溶融亜鉛めっき鋼板
を合金化処理するに際し、合金化炉で気水混合気体を導
入して露点を調整して合金化するとともに、合金化した
めっき層表面にZnO 系酸化物を生成することもできる。
ZnO 系酸化物の生成量としては、ZnO 量で30mg/m 2 未満
であると溶接性の向上が困難となり、3000mg/m2 を越え
ると酸化物が抵抗皮膜となり加熱による溶接電極チップ
の寿命が低下することがあるので、好ましくはZnO 量で
30mg/m 2 〜3000mg/m 2 とする。
法の他、例えばZn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO3g/ｌの水
溶液中で、めっき鋼板を陰極として電流密度 1〜20A/dm
2 、処理時間0.5 〜10秒で溶接性に優れたZnO 系酸化物
を生成することができる。この他、溶融亜鉛めっき鋼板
を合金化処理するに際し、合金化炉で気水混合気体を導
入して露点を調整して合金化するとともに、合金化した
めっき層表面にZnO 系酸化物を生成することもできる。
ZnO 系酸化物の生成量としては、ZnO 量で30mg/m 2 未満
であると溶接性の向上が困難となり、3000mg/m2 を越え
ると酸化物が抵抗皮膜となり加熱による溶接電極チップ
の寿命が低下することがあるので、好ましくはZnO 量で
30mg/m 2 〜3000mg/m 2 とする。
【００１０】このようにして、生成したZnO 系酸化物
は、スポット溶接においては、溶接電極チップにめっき
金属（Zn）の付着による電極チップ径の拡大を確実に防
止して溶接不良を阻止するとともに、電極チップの寿命
を延長することができる。
は、スポット溶接においては、溶接電極チップにめっき
金属（Zn）の付着による電極チップ径の拡大を確実に防
止して溶接不良を阻止するとともに、電極チップの寿命
を延長することができる。
【００１１】上記のごとく、ZnO 系酸化物を生成した
後、その表面に生成するMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物として
は、例えばプレス成形時に金型へのめっき金属の凝着防
止機能を酸化物中のＭｎ金属酸化物が主として機能し、
プレス成形時の摺動に際し、潤滑機能をもつコロガリ潤
滑機能を有する酸化物としてＰからなる酸素酸が上記結
晶質構造に酸素結合を媒介して結合している構造が主と
して機能すると考えられる。しかしながら、皮膜の形成
反応は水溶液中から界面のｐＨ上昇を利用して渾然一体
として析出するので、厳密に作用機能を選別できるもの
ではなく、皮膜の一部が凝着防止機能を担い、他の一部
がコロガリ潤滑機能を担うと解することができる。上記
皮膜構成成分は、全て無機物であり、プレス後の脱脂液
には負荷をかけず、化成処理に際してはｐＨの低下によ
って溶解するので、化成皮膜は正常に形成できる。な
お、これら皮膜形成成分は化成処理液の含有成分でもあ
り化成処理液液を汚染しない。
後、その表面に生成するMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物として
は、例えばプレス成形時に金型へのめっき金属の凝着防
止機能を酸化物中のＭｎ金属酸化物が主として機能し、
プレス成形時の摺動に際し、潤滑機能をもつコロガリ潤
滑機能を有する酸化物としてＰからなる酸素酸が上記結
晶質構造に酸素結合を媒介して結合している構造が主と
して機能すると考えられる。しかしながら、皮膜の形成
反応は水溶液中から界面のｐＨ上昇を利用して渾然一体
として析出するので、厳密に作用機能を選別できるもの
ではなく、皮膜の一部が凝着防止機能を担い、他の一部
がコロガリ潤滑機能を担うと解することができる。上記
皮膜構成成分は、全て無機物であり、プレス後の脱脂液
には負荷をかけず、化成処理に際してはｐＨの低下によ
って溶解するので、化成皮膜は正常に形成できる。な
お、これら皮膜形成成分は化成処理液の含有成分でもあ
り化成処理液液を汚染しない。
【００１２】酸化物生成方法は、凝着防止機能を有する
酸化物成分とコロガリ潤滑機能を有する酸化物成分を含
有する酸性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬するか、あ
るいは陰極電解処理するこにより、確実に皮膜形成でき
る。浸漬処理においては、Ｚｎが溶解する際に界面のｐ
Ｈが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸化
物となって析出する。溶解したＺｎその他のめっき層成
分も皮膜中に混入する酸化還元反応を利用することもで
きる。Ｚｎの溶解は酸化反応であり、それに対応して酸
化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって析
出する、リン酸等の酸素酸アニオンも酸化物コロイドも
界面のｐＨ上昇によって析出できる、陰極電解処理は界
面のｐＨ上昇を促進する効果がある、スプレー処理、コ
ーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御す
ることもできる。
酸化物成分とコロガリ潤滑機能を有する酸化物成分を含
有する酸性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬するか、あ
るいは陰極電解処理するこにより、確実に皮膜形成でき
る。浸漬処理においては、Ｚｎが溶解する際に界面のｐ
Ｈが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸化
物となって析出する。溶解したＺｎその他のめっき層成
分も皮膜中に混入する酸化還元反応を利用することもで
きる。Ｚｎの溶解は酸化反応であり、それに対応して酸
化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって析
出する、リン酸等の酸素酸アニオンも酸化物コロイドも
界面のｐＨ上昇によって析出できる、陰極電解処理は界
面のｐＨ上昇を促進する効果がある、スプレー処理、コ
ーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御す
ることもできる。
【００１３】亜鉛系めっき鋼板の凝着防止機能をもつ酸
化物量は、金属としてＭｎが０．１〜１００mg／m2と少
量で十分効果が得られ、０．１mg／m2未満では明確な潤
滑効果が認知できず、１００mg／m2を越えても効果は変
わらず経済的に不利である。コロガリ潤滑機能をもつ酸
化物量は、元素としてＰが１〜１００mg／m2で確実な潤
滑機能が得られ、またＰ量についても１mg／m2未満では
十分な潤滑効果が得られず、１００mg／m2越えても効果
は変わらず経済的に不利である。このような酸化物は、
浸漬法や陰極電解処理法の如く界面の化学反応で析出さ
せる場合には、一般には混合皮膜として皮膜生成され
る。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めっきとの界面によ
り強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により強く、傾
斜機能的に皮膜形成させること可能である。かくするこ
とにより、難成形部品をプレス加工する場合のように、
亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がかかるとき、カジリが
発生する限界面圧が向上する効果がある。所謂プレス成
形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金型設計が容易
になり、プレス作業も安定するので大きな利益を享受で
きる。
化物量は、金属としてＭｎが０．１〜１００mg／m2と少
量で十分効果が得られ、０．１mg／m2未満では明確な潤
滑効果が認知できず、１００mg／m2を越えても効果は変
わらず経済的に不利である。コロガリ潤滑機能をもつ酸
化物量は、元素としてＰが１〜１００mg／m2で確実な潤
滑機能が得られ、またＰ量についても１mg／m2未満では
十分な潤滑効果が得られず、１００mg／m2越えても効果
は変わらず経済的に不利である。このような酸化物は、
浸漬法や陰極電解処理法の如く界面の化学反応で析出さ
せる場合には、一般には混合皮膜として皮膜生成され
る。しかるに、凝着防止機能を亜鉛めっきとの界面によ
り強く、コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により強く、傾
斜機能的に皮膜形成させること可能である。かくするこ
とにより、難成形部品をプレス加工する場合のように、
亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がかかるとき、カジリが
発生する限界面圧が向上する効果がある。所謂プレス成
形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金型設計が容易
になり、プレス作業も安定するので大きな利益を享受で
きる。
【００１４】傾斜機能型皮膜の生成方法は、金属酸化物
等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、
流速、溶解温度、電解処理の場合には電流密度等を調整
することにより、界面のイオン濃度を制御することから
なる。例としてＭn 、Ｐ系酸化物の場合には、処理溶液
に過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛
系めっき鋼板と反応を起こさせると、Ｚｎの溶解と過マ
ンガン酸イオンの還元により、界面のＰＨの急激な上昇
によりＭｎ酸化物、もしくは水酸化物主体の皮膜が形成
され、その皮膜形成により上昇したＰＨが低下し、形成
した皮膜の加水分解が起こり、より溶解度の低いリン酸
塩となり皮膜の再形成が行われる。この繰り返しが短時
間内に起こりＰは表層に富み、Ｍｎは下層に富んだ傾斜
機能になるものと考えられる。
等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、
流速、溶解温度、電解処理の場合には電流密度等を調整
することにより、界面のイオン濃度を制御することから
なる。例としてＭn 、Ｐ系酸化物の場合には、処理溶液
に過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛
系めっき鋼板と反応を起こさせると、Ｚｎの溶解と過マ
ンガン酸イオンの還元により、界面のＰＨの急激な上昇
によりＭｎ酸化物、もしくは水酸化物主体の皮膜が形成
され、その皮膜形成により上昇したＰＨが低下し、形成
した皮膜の加水分解が起こり、より溶解度の低いリン酸
塩となり皮膜の再形成が行われる。この繰り返しが短時
間内に起こりＰは表層に富み、Ｍｎは下層に富んだ傾斜
機能になるものと考えられる。
【００１５】次にMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物としては、Ｘ
線回析によりＭｎ、Ｐ系酸化物が結晶として認められる
程度に存在していればよく、例えば薄膜Ｘ線回析でＣｕ
ターゲットで２θ＝５〜４０°にピークとして認めら
れ、ピーク位置は処理条件によって異なる、Ｚｎ、ＯＨ
は酸化物生成時には存在するが分析は不可能である。通
常、前記にようにして形成されるMn−Zn−OH−Ｐ系酸化
物は、構造は明確ではないがアモルファス状の皮膜であ
ると推定されている。しかしながら、接着性は必ずしも
十分ではなく、その改善が好ましい。アモルファス皮膜
の接着性不良の原因は、前記のごとく皮膜のＰ界面での
剥離による。これはアモルファス皮膜であるが故に、接
着剥離のクラックの伝播がＰ界面層を走るためと考えら
れる。本発明は、接着剤剥離時のクラックの層内伝播を
抑制するため、Mn−Zn−OH−Ｐ系酸化物を部分的に結晶
化し、接着性の向上を図ったものであり、Mn−Zn−OH−
Ｐ系酸化物を部分的に結晶化することによる接着剤適合
性の向上は、１）非結晶質膜内を伝播するクラックの広
がりを結晶質で区切るためと考えられる。２）皮膜の成
長を結晶質化部分に集中させることにより、接着剤との
結合力の高いＭｎ酸化物（酸化物または水酸化物）を部
分的に表面まで存在させるためと考えられる。このＭｎ
酸化物（酸化物または水酸化物）皮膜の部分的存在は、
現状の分析では困難であるが、本反応の原理により部分
的に結晶することで、その存在が推定できる。なお一般
に行われている化成皮膜（リン酸亜鉛系を含む）は全面
が結晶質皮膜であるが故に、自動車のプレス後の化成処
理では皮膜の溶解が不完全で、化成処理皮膜がほとんど
形成されていない、本発明においても、完全に結晶化す
ることは化成処理性を同様に低下する。しかして、この
ような結晶化皮膜であるとプレス成形性、溶接性を向上
するのみならず、接着性も向上でき、更に化成処理液中
で皮膜はほとんど溶け化成処理皮膜を均一に形成できる
とともに、皮膜成分は化成処理成分でもあり化成処理液
を汚染することはない。なお保膜中に混入しても潤滑
性、化成処理性、接着剤適合性（密着性）に障害とはな
らず、本質的に変わらない元素としては、Li、Be、C 、
F 、Na、Mg、Al、Si、Cl、K 、Ca、Ni、Mo、V 、W 、T
i、Fe、Rb、Sr、Y 、Zn、Nb、Cs、Ba、ランタニド類の
イオンや酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩硝酸塩等
はある程度（皮膜中に約１０％以下）混入しても影響は
ない。さらにCr、Cd、Pb、Sn、Asは微量であれば、化成
処理性や化成処理液への汚染に影響はなく本発明の効果
は変わらない。
線回析によりＭｎ、Ｐ系酸化物が結晶として認められる
程度に存在していればよく、例えば薄膜Ｘ線回析でＣｕ
ターゲットで２θ＝５〜４０°にピークとして認めら
れ、ピーク位置は処理条件によって異なる、Ｚｎ、ＯＨ
は酸化物生成時には存在するが分析は不可能である。通
常、前記にようにして形成されるMn−Zn−OH−Ｐ系酸化
物は、構造は明確ではないがアモルファス状の皮膜であ
ると推定されている。しかしながら、接着性は必ずしも
十分ではなく、その改善が好ましい。アモルファス皮膜
の接着性不良の原因は、前記のごとく皮膜のＰ界面での
剥離による。これはアモルファス皮膜であるが故に、接
着剥離のクラックの伝播がＰ界面層を走るためと考えら
れる。本発明は、接着剤剥離時のクラックの層内伝播を
抑制するため、Mn−Zn−OH−Ｐ系酸化物を部分的に結晶
化し、接着性の向上を図ったものであり、Mn−Zn−OH−
Ｐ系酸化物を部分的に結晶化することによる接着剤適合
性の向上は、１）非結晶質膜内を伝播するクラックの広
がりを結晶質で区切るためと考えられる。２）皮膜の成
長を結晶質化部分に集中させることにより、接着剤との
結合力の高いＭｎ酸化物（酸化物または水酸化物）を部
分的に表面まで存在させるためと考えられる。このＭｎ
酸化物（酸化物または水酸化物）皮膜の部分的存在は、
現状の分析では困難であるが、本反応の原理により部分
的に結晶することで、その存在が推定できる。なお一般
に行われている化成皮膜（リン酸亜鉛系を含む）は全面
が結晶質皮膜であるが故に、自動車のプレス後の化成処
理では皮膜の溶解が不完全で、化成処理皮膜がほとんど
形成されていない、本発明においても、完全に結晶化す
ることは化成処理性を同様に低下する。しかして、この
ような結晶化皮膜であるとプレス成形性、溶接性を向上
するのみならず、接着性も向上でき、更に化成処理液中
で皮膜はほとんど溶け化成処理皮膜を均一に形成できる
とともに、皮膜成分は化成処理成分でもあり化成処理液
を汚染することはない。なお保膜中に混入しても潤滑
性、化成処理性、接着剤適合性（密着性）に障害とはな
らず、本質的に変わらない元素としては、Li、Be、C 、
F 、Na、Mg、Al、Si、Cl、K 、Ca、Ni、Mo、V 、W 、T
i、Fe、Rb、Sr、Y 、Zn、Nb、Cs、Ba、ランタニド類の
イオンや酸化物、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩硝酸塩等
はある程度（皮膜中に約１０％以下）混入しても影響は
ない。さらにCr、Cd、Pb、Sn、Asは微量であれば、化成
処理性や化成処理液への汚染に影響はなく本発明の効果
は変わらない。
【００１６】このように部分的に結晶化したMn−Zn−OH
−Ｐ系酸化物の生成方法としては、例えば過マンガン酸
カリウム約１００ｇ／ｌ以上溶解限、硫酸１ｇ／ｌ以
下、リン酸カリウム１００ｇ／ｌ以上溶解限、リン酸５
０ｇ／ｌそれぞれ高濃度の水溶液中へ浸漬、散布等の接
触または電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ2 で電解生成する
ことができる。また必要に応じて、上記処理前にTiO2コ
ロイド液やNiSO4 液に浸漬、塗布、電解等により、皮膜
の部分結晶化を有利にすることができる。
−Ｐ系酸化物の生成方法としては、例えば過マンガン酸
カリウム約１００ｇ／ｌ以上溶解限、硫酸１ｇ／ｌ以
下、リン酸カリウム１００ｇ／ｌ以上溶解限、リン酸５
０ｇ／ｌそれぞれ高濃度の水溶液中へ浸漬、散布等の接
触または電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ2 で電解生成する
ことができる。また必要に応じて、上記処理前にTiO2コ
ロイド液やNiSO4 液に浸漬、塗布、電解等により、皮膜
の部分結晶化を有利にすることができる。
【００１７】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに挙げ
る。
る。
【表１】
【００１８】注１）めっき鋼板の種類 EG：電気亜鉛めっき鋼板、AS：合金化溶融亜鉛めっき鋼
板（Ｆｅ１０％、Ａｌ０．２％、残Ｚｎ）、GI：溶融亜
鉛めっき鋼板、HA：半合金化溶融亜鉛めっき鋼板( Ｆｅ
５％、Ａｌ０．３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板（Ｎｉ９％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｍｇ：亜鉛マグネシウム合金蒸着めっき鋼板（Ｍｇ１
０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｃｒ：Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板（Ｃｒ１４％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｍｎ：Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金電気めっき鋼板（Ｍｎ２０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ａｌ：亜鉛アルミニウム合金溶融めっき鋼板（Ａｌ５
％、Ｍｇ０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ：亜鉛
上層アルミニウム亜鉛合金溶融めっき鋼板（上層Ｚｎ２
ｇ／ｍ2 、下層Ａｌ５５％、残Ｚｎ６０ｇ／ｍ2 ）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ：亜鉛−鉄合金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、
Ｆｅ１５％）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、Ｃｒ１３％、Ｎｉ２
％）、Ｚｎ／Ａｌ：亜鉛上層アルミニウムめっき鋼板
（上層Ｚｎ１ｇ／ｍ2、下層Ａｌ６０ｇ／ｍ2 ）。鋼板
厚はいずれも０．８mmの普通鋼。 注２）ZnO 酸化物生成方法 ・浸漬：Zn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO2 70g/lの水溶液
中に 1〜10秒間めっき鋼板を浸漬してZnO 酸化物を生成
せしめた。 ・電解: Zn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO2 70g/lの水溶液
中で、めっき鋼板を陰極として電流密度7A/dm2、 1〜7
秒電解によりZnO 酸化物を生成せしめた。 ・気水: 合金化処理後の亜鉛めっき鋼板(500℃) 表面に
80〜125l/ 分の霧化水を噴射してZnO 酸化物を生成せし
めた。ZnO 酸化物量は、ヨウ素メタノール溶解−ＩＰＣ
（イオンプラズマ発光分析法）による化学分析法により
行った。 注３）前処理 Ａ：１０ｇ／ｌＮｉＳＯ4 水溶液中で、めっき鋼板を陰
極として１Ａ〜１０Ａ／ｄｍ2 で１〜１０ｓｅｃ電解し
た。Ｂ：ＴｉＯ2 の１％溶液に１〜３０ｓｅｃ浸漬し
た。Ｃ：１０ｇ／ｌＣｏＳＯ4 水溶液中に１〜１０ｓｅ
ｃ浸漬した。 注４）無機酸化物生成 過マンガン酸カリウム１００ｇ／ｌ以上溶解限、硫酸１
ｇ／ｌ以下、リン酸カリ ウム１００ｇ／ｌ以上溶解限、
リン酸５０ｇ／ｌの水溶液を作成した。浸漬：めっき鋼
板を１〜６０秒浸漬した後水洗乾燥した。塗布：スプレ
ーで めっき鋼板へ散布し、ロールで水膜を調整した後
乾燥した。電解：液中でめっき鋼板を陰極とし、電流密
度５〜６０Ａ／ｄｍ2 で生成した後水洗、乾燥した。 ・生成量は何れも測定元素量 注５）プレス性 サンプルサイズ：１７mm×３００mm、引張り速度：５０
０mm／min 、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０mm、摺動
長：２００mm、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ４０（パ
ーカー興産株式会社製）４０．１ｇ／m2の条件で、面圧
を１００〜６００Kgf の間で数点試験を行い、引き抜き
加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数
を求めた。 注６）化成処理性 化成処理液にはSD５０００（日本ペイント社製）を用
い、処方どおり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行
った。化成処理皮膜の判定は、SEM(２次電子線像）によ
り、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮
膜形成されているものは△、皮膜が一部形成されていな
いるものは×と判定した。 注７）接着剤適合性 めっき鋼板を２５ｍｍ巾の短冊状にし、防錆油（ノック
スラスト５３０Ｆ４０：パーカー興産株式会社製）を１
ｇ／m2塗油した後、エポキシ系接着剤（ＥＰ１９０、セ
メダイン社製、ヘミング用接着剤）を、ラップ代８ｍ
ｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍで３枚重ねで接着し、１７
０℃で２０分焼付け硬化させた後、引張り試験機で剪断
剥離力を求め、片面の剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を算出
した。 注８）溶接性 １）加圧力：２５０ｋｇｆ ２）初期加圧時間：４０サイクル ３）通電時間：１２サイクル ４）保持時間：５サイクル ５）溶接電流：１１ｋＡ ６）チップ先端径：５０φ（円錐台頭型） ７）電極寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲット
径が３．６ｍｍを確保できる打点数。 ８）電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ（一般に用いられているも
の）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下にして２
枚重ね合わせて連続打点数をとった。
板（Ｆｅ１０％、Ａｌ０．２％、残Ｚｎ）、GI：溶融亜
鉛めっき鋼板、HA：半合金化溶融亜鉛めっき鋼板( Ｆｅ
５％、Ａｌ０．３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板（Ｎｉ９％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｍｇ：亜鉛マグネシウム合金蒸着めっき鋼板（Ｍｇ１
０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｃｒ：Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板（Ｃｒ１４％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｍｎ：Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金電気めっき鋼板（Ｍｎ２０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ａｌ：亜鉛アルミニウム合金溶融めっき鋼板（Ａｌ５
％、Ｍｇ０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ：亜鉛
上層アルミニウム亜鉛合金溶融めっき鋼板（上層Ｚｎ２
ｇ／ｍ2 、下層Ａｌ５５％、残Ｚｎ６０ｇ／ｍ2 ）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ：亜鉛−鉄合金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、
Ｆｅ１５％）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、Ｃｒ１３％、Ｎｉ２
％）、Ｚｎ／Ａｌ：亜鉛上層アルミニウムめっき鋼板
（上層Ｚｎ１ｇ／ｍ2、下層Ａｌ６０ｇ／ｍ2 ）。鋼板
厚はいずれも０．８mmの普通鋼。 注２）ZnO 酸化物生成方法 ・浸漬：Zn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO2 70g/lの水溶液
中に 1〜10秒間めっき鋼板を浸漬してZnO 酸化物を生成
せしめた。 ・電解: Zn(NO3)2・6H2O 400g/l 、HNO2 70g/lの水溶液
中で、めっき鋼板を陰極として電流密度7A/dm2、 1〜7
秒電解によりZnO 酸化物を生成せしめた。 ・気水: 合金化処理後の亜鉛めっき鋼板(500℃) 表面に
80〜125l/ 分の霧化水を噴射してZnO 酸化物を生成せし
めた。ZnO 酸化物量は、ヨウ素メタノール溶解−ＩＰＣ
（イオンプラズマ発光分析法）による化学分析法により
行った。 注３）前処理 Ａ：１０ｇ／ｌＮｉＳＯ4 水溶液中で、めっき鋼板を陰
極として１Ａ〜１０Ａ／ｄｍ2 で１〜１０ｓｅｃ電解し
た。Ｂ：ＴｉＯ2 の１％溶液に１〜３０ｓｅｃ浸漬し
た。Ｃ：１０ｇ／ｌＣｏＳＯ4 水溶液中に１〜１０ｓｅ
ｃ浸漬した。 注４）無機酸化物生成 過マンガン酸カリウム１００ｇ／ｌ以上溶解限、硫酸１
ｇ／ｌ以下、リン酸カリ ウム１００ｇ／ｌ以上溶解限、
リン酸５０ｇ／ｌの水溶液を作成した。浸漬：めっき鋼
板を１〜６０秒浸漬した後水洗乾燥した。塗布：スプレ
ーで めっき鋼板へ散布し、ロールで水膜を調整した後
乾燥した。電解：液中でめっき鋼板を陰極とし、電流密
度５〜６０Ａ／ｄｍ2 で生成した後水洗、乾燥した。 ・生成量は何れも測定元素量 注５）プレス性 サンプルサイズ：１７mm×３００mm、引張り速度：５０
０mm／min 、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０mm、摺動
長：２００mm、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ４０（パ
ーカー興産株式会社製）４０．１ｇ／m2の条件で、面圧
を１００〜６００Kgf の間で数点試験を行い、引き抜き
加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数
を求めた。 注６）化成処理性 化成処理液にはSD５０００（日本ペイント社製）を用
い、処方どおり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行
った。化成処理皮膜の判定は、SEM(２次電子線像）によ
り、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮
膜形成されているものは△、皮膜が一部形成されていな
いるものは×と判定した。 注７）接着剤適合性 めっき鋼板を２５ｍｍ巾の短冊状にし、防錆油（ノック
スラスト５３０Ｆ４０：パーカー興産株式会社製）を１
ｇ／m2塗油した後、エポキシ系接着剤（ＥＰ１９０、セ
メダイン社製、ヘミング用接着剤）を、ラップ代８ｍ
ｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍで３枚重ねで接着し、１７
０℃で２０分焼付け硬化させた後、引張り試験機で剪断
剥離力を求め、片面の剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を算出
した。 注８）溶接性 １）加圧力：２５０ｋｇｆ ２）初期加圧時間：４０サイクル ３）通電時間：１２サイクル ４）保持時間：５サイクル ５）溶接電流：１１ｋＡ ６）チップ先端径：５０φ（円錐台頭型） ７）電極寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲット
径が３．６ｍｍを確保できる打点数。 ８）電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ（一般に用いられているも
の）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下にして２
枚重ね合わせて連続打点数をとった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、Ｍｎ、Ｐ系酸化物を生
成した亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、化成処理性を向上す
るとともに、接着剤適合性も向上することができ亜鉛系
めっき鋼板の適用範囲を拡大することができる。また化
成処理液の汚染がなく、プレス−接着−化成処理の一連
の工程において生産性向上のみならず、化成処理液の劣
化もなく、しかも排水処理の低減によるコスト軽減がで
きる。更に溶接性をも向上することができる等優れた効
果が得られる。
成した亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、化成処理性を向上す
るとともに、接着剤適合性も向上することができ亜鉛系
めっき鋼板の適用範囲を拡大することができる。また化
成処理液の汚染がなく、プレス−接着−化成処理の一連
の工程において生産性向上のみならず、化成処理液の劣
化もなく、しかも排水処理の低減によるコスト軽減がで
きる。更に溶接性をも向上することができる等優れた効
果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40
Claims (1)
- 【請求項１】 めっき層表面にZnO 系酸化物を生成し、
その上層に部分的に結晶化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物
を、Mn量として０.1〜100mg/m2及びＰ量として1 〜100m
g/m2生成せしめたことを特徴とする潤滑性、化成処理
性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10611695A JP3153097B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10611695A JP3153097B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08296016A JPH08296016A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3153097B2 true JP3153097B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=14425492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10611695A Expired - Lifetime JP3153097B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3153097B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097139A1 (ja) | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | リン酸亜鉛被膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10611695A patent/JP3153097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097139A1 (ja) | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | リン酸亜鉛被膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08296016A (ja) | 1996-11-12 |
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