JP3199980B2 - 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板Info
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
- C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
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- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明方法は、潤滑性、化成処理
性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関するも
のである。
性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛系めっき鋼板のめっき層表面にMn−
Ｐの非結晶質酸化物を生成せしめて、プレス性、化成処
理性に優れた鋼板とすることが特開平３−２４９１８２
号公報に開示されている。このような表面処理鋼板はプ
レス成形において摺動性が鋼板以上に向上し、しかもボ
ンデ処理等の化成処理を均一に生成させることができ、
塗装も均一にできる等優れた機能を有するめっき鋼板で
ある。
Ｐの非結晶質酸化物を生成せしめて、プレス性、化成処
理性に優れた鋼板とすることが特開平３−２４９１８２
号公報に開示されている。このような表面処理鋼板はプ
レス成形において摺動性が鋼板以上に向上し、しかもボ
ンデ処理等の化成処理を均一に生成させることができ、
塗装も均一にできる等優れた機能を有するめっき鋼板で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】亜鉛系めっき鋼板に上
記のごとき無機系酸化物を生成すると、プレス性、化成
処理性は向上するが、自動車、家電等で溶接の省略ある
いは補強に使用されている接着剤の接着強度を低下させ
る等の課題がある。本発明方法は、このような課題を有
利に解決するためなされたものであり、上記のごとく潤
滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供することを目的とするものである。
記のごとき無機系酸化物を生成すると、プレス性、化成
処理性は向上するが、自動車、家電等で溶接の省略ある
いは補強に使用されている接着剤の接着強度を低下させ
る等の課題がある。本発明方法は、このような課題を有
利に解決するためなされたものであり、上記のごとく潤
滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき
鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明方法の特徴とする
ところは、めっき層表面に部分的に結晶質化したMn−Zn
−OH−Ｐ系酸化物をMn量として0.1 〜100mg/m2及びＰ量
として1 〜100mg/m2生成せしめたことを特徴とする潤滑
性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼
板である。
ところは、めっき層表面に部分的に結晶質化したMn−Zn
−OH−Ｐ系酸化物をMn量として0.1 〜100mg/m2及びＰ量
として1 〜100mg/m2生成せしめたことを特徴とする潤滑
性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼
板である。
【０００５】
【作用】本発明者等は、このような接着強度の低下原因
を詳細に調査した結果、接着剤の剥離が無機系酸化物内
で層内剥離することを確認した。更に検討を重ねた結
果、剥離面がＰリッチであることも明らかになった、こ
のＰ層はプレス等の加工時に細かく剥離し、コロガリ機
能により潤滑性が得られるものと推定されるが、接着に
対しては逆に剥離面になるものと考えられる。本発明者
等は、このように相反する機能を回避することを、上記
知見に基づき無機系酸化物中の一部を結晶化することに
より、潤滑性を高めるとともに、接着強度（密着性）も
向上せしめることを開発したものである。上記のごとき
無機系酸化物を生成せしめる亜鉛系めっき鋼板として
は、例えば、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき
法、溶射法などの各種の製造方法によるものがあり、め
っき組成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮ
ｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴ
ｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、あるいは耐食
性など諸機能の向上のためＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、
Ｏ等の１種ないし２種以上の合金元素及び不純物元素を
含み、又ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミックス微粒
子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ4 などの酸化物、アクリル樹
脂などの有機高分子をめっき層中に分散させたものがあ
り、めっき層の厚み方向で単一組成のもの、連続的ある
いは層状に組成が変化するものがあり、更に多層めっき
鋼板では、最上層に、めっき組成としては純Ｚｎの他、
ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、Ｚ
ｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分と
して、耐食性などの諸機能の向上のため１種ないし２種
以上の合金元素及び不純物元素を含み、またＳｉＯ2 、
Ａｌ2Ｏ3 などのセラミックス微粒子、ＴｉＯ2 、Ｂａ
ＣｒＯ4 などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子
をめっき層中に分散させたものがある。更にアルミニウ
ムめっき鋼板のように亜鉛を含まない、あるいは亜鉛を
主成分としないめっき鋼板の表面に上記のごとき、亜鉛
を主成分としためっきを施した多層めっき鋼板でも、そ
の表面が亜鉛を主成分であれば、プレス性、化成処理性
等の効果は変わらない。
を詳細に調査した結果、接着剤の剥離が無機系酸化物内
で層内剥離することを確認した。更に検討を重ねた結
果、剥離面がＰリッチであることも明らかになった、こ
のＰ層はプレス等の加工時に細かく剥離し、コロガリ機
能により潤滑性が得られるものと推定されるが、接着に
対しては逆に剥離面になるものと考えられる。本発明者
等は、このように相反する機能を回避することを、上記
知見に基づき無機系酸化物中の一部を結晶化することに
より、潤滑性を高めるとともに、接着強度（密着性）も
向上せしめることを開発したものである。上記のごとき
無機系酸化物を生成せしめる亜鉛系めっき鋼板として
は、例えば、溶融めっき法、電気めっき法、蒸着めっき
法、溶射法などの各種の製造方法によるものがあり、め
っき組成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮ
ｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、ＺｎとＣｒ、ＺｎとＴ
ｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、あるいは耐食
性など諸機能の向上のためＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、
Ｏ等の１種ないし２種以上の合金元素及び不純物元素を
含み、又ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミックス微粒
子、ＴｉＯ2 、ＢａＣｒＯ4 などの酸化物、アクリル樹
脂などの有機高分子をめっき層中に分散させたものがあ
り、めっき層の厚み方向で単一組成のもの、連続的ある
いは層状に組成が変化するものがあり、更に多層めっき
鋼板では、最上層に、めっき組成としては純Ｚｎの他、
ＺｎとＦｅ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＡｌ、ＺｎとＭｎ、Ｚ
ｎとＣｒ、ＺｎとＴｉ、ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分と
して、耐食性などの諸機能の向上のため１種ないし２種
以上の合金元素及び不純物元素を含み、またＳｉＯ2 、
Ａｌ2Ｏ3 などのセラミックス微粒子、ＴｉＯ2 、Ｂａ
ＣｒＯ4 などの酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子
をめっき層中に分散させたものがある。更にアルミニウ
ムめっき鋼板のように亜鉛を含まない、あるいは亜鉛を
主成分としないめっき鋼板の表面に上記のごとき、亜鉛
を主成分としためっきを施した多層めっき鋼板でも、そ
の表面が亜鉛を主成分であれば、プレス性、化成処理性
等の効果は変わらない。
【０００６】例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛め
っき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を
主とするアルミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼
板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと称する）、
片面−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっ
き層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気め
っき、蒸着めっき等により亜鉛、又は亜鉛を主成分と
し、鉄、ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あ
るいは電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等
合金電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電
気めっき鋼板、亜鉛及び亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板
等がある。その他、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミ
ックス微粒子、ＴｉＯ2 酸化物微粒子及び有機高分子な
どを亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。
っき鋼板、鉄−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を
主とするアルミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼
板、めっき層断面方向で下層が合金化されている合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（一般にハーフアロイと称する）、
片面−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっ
き層からなるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気め
っき、蒸着めっき等により亜鉛、又は亜鉛を主成分と
し、鉄、ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あ
るいは電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等
合金電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電
気めっき鋼板、亜鉛及び亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板
等がある。その他、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などのセラミ
ックス微粒子、ＴｉＯ2 酸化物微粒子及び有機高分子な
どを亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき
鋼板がある。
【０００７】上記のごとき、亜鉛系めっき鋼板のめっき
層表面に生成する部分的に結晶質化したMn−Zn−OH−Ｐ
系酸化物としては、例えばプレス成形時に金型へのめっ
き金属の凝着防止機能を酸化物中のＭｎ金属酸化物が主
として機能し、プレス成形時の摺動に際し、潤滑機能を
もつコロガリ潤滑機能を有する酸化物としてＰからなる
酸素酸が上記結晶質構造に酸素結合を媒介して結合して
いる構造が主として機能すると考えられる。しかしなが
ら、皮膜の形成反応は水溶液中から界面のｐＨ上昇を利
用して渾然一体として析出するので、厳密に作用機能を
選別できるものではなく、皮膜の一部が凝着防止機能を
担い、他の一部がコロガリ潤滑機能を担うと解すること
ができる。上記皮膜構成成分は、全て無機物であり、プ
レス後の脱脂液には負荷をかけず、化成処理に際しては
ｐＨの低下によって溶解するので、化成皮膜は正常に形
成できる。なおこれら皮膜成分は、化成処理液の含有成
分でもあり化成処理液を汚染しない。
層表面に生成する部分的に結晶質化したMn−Zn−OH−Ｐ
系酸化物としては、例えばプレス成形時に金型へのめっ
き金属の凝着防止機能を酸化物中のＭｎ金属酸化物が主
として機能し、プレス成形時の摺動に際し、潤滑機能を
もつコロガリ潤滑機能を有する酸化物としてＰからなる
酸素酸が上記結晶質構造に酸素結合を媒介して結合して
いる構造が主として機能すると考えられる。しかしなが
ら、皮膜の形成反応は水溶液中から界面のｐＨ上昇を利
用して渾然一体として析出するので、厳密に作用機能を
選別できるものではなく、皮膜の一部が凝着防止機能を
担い、他の一部がコロガリ潤滑機能を担うと解すること
ができる。上記皮膜構成成分は、全て無機物であり、プ
レス後の脱脂液には負荷をかけず、化成処理に際しては
ｐＨの低下によって溶解するので、化成皮膜は正常に形
成できる。なおこれら皮膜成分は、化成処理液の含有成
分でもあり化成処理液を汚染しない。
【０００８】酸化物生成方法は、凝着防止機能を有する
酸化物成分とコロガリ潤滑機能を有する酸化物成分を含
有する酸性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬するか、あ
るいは陰極電解処理するこにより、確実に皮膜形成でき
る。浸漬処理においては、Ｚｎが溶解する際に界面のｐ
Ｈが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸化
物となって析出する。溶解したＺｎその他のめっき層成
分も皮膜中に混入する酸化還元反応を利用することもで
きる。Ｚｎの溶解は酸化反応であり、それに対応して酸
化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって析
出する、リン酸等の酸素酸アニオンも酸化物コロイドも
界面のｐＨ上昇によって析出できる、陰極電解処理は界
面のｐＨ上昇を促進する効果がある、スプレー処理、コ
ーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御す
ることもできる。
酸化物成分とコロガリ潤滑機能を有する酸化物成分を含
有する酸性水溶液に亜鉛系めっき鋼板を浸漬するか、あ
るいは陰極電解処理するこにより、確実に皮膜形成でき
る。浸漬処理においては、Ｚｎが溶解する際に界面のｐ
Ｈが上昇し、その結果皮膜成分が水酸化物あるいは酸化
物となって析出する。溶解したＺｎその他のめっき層成
分も皮膜中に混入する酸化還元反応を利用することもで
きる。Ｚｎの溶解は酸化反応であり、それに対応して酸
化型の金属イオンは不溶解性の還元型酸化物となって析
出する、リン酸等の酸素酸アニオンも酸化物コロイドも
界面のｐＨ上昇によって析出できる、陰極電解処理は界
面のｐＨ上昇を促進する効果がある、スプレー処理、コ
ーティング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御す
ることもできる。
【０００９】亜鉛系めっき鋼板の凝着防止機能をもつ酸
化量は、金属としてＭｎが０．１〜１００mg／m2と少量
で十分効果が得られ、１mg／m2未満では明確な潤滑効果
が認知できず、１００mg／m2を越えても効果は変わらず
経済的に不利である。コロガリ潤滑機能をもつ酸化物量
は、元素としてＰが１〜１００mg／m2で確実な潤滑機能
が得られ１mg／m2未満では十分な潤滑効果が得られず、
１００mg／m2越えても効果は変わらず経済的に不利であ
る。このような酸化物は、浸漬法や陰極電解処理法の如
く界面の化学反応で析出させる場合には、一般には混合
皮膜として皮膜生成される。しかるに、凝着防止機能を
亜鉛めっきとの界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮
膜の表面により強く、傾斜機能的に皮膜形成させること
可能である。難成形部品をプレス加工する場合のよう
に、亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がかかるとき、カジ
リが発生する限界面圧が向上する効果がある。所謂プレ
ス成形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金型設計が
容易になり、プレス作業も安定するので大きな利益を享
受できる。
化量は、金属としてＭｎが０．１〜１００mg／m2と少量
で十分効果が得られ、１mg／m2未満では明確な潤滑効果
が認知できず、１００mg／m2を越えても効果は変わらず
経済的に不利である。コロガリ潤滑機能をもつ酸化物量
は、元素としてＰが１〜１００mg／m2で確実な潤滑機能
が得られ１mg／m2未満では十分な潤滑効果が得られず、
１００mg／m2越えても効果は変わらず経済的に不利であ
る。このような酸化物は、浸漬法や陰極電解処理法の如
く界面の化学反応で析出させる場合には、一般には混合
皮膜として皮膜生成される。しかるに、凝着防止機能を
亜鉛めっきとの界面により強く、コロガリ潤滑機能を皮
膜の表面により強く、傾斜機能的に皮膜形成させること
可能である。難成形部品をプレス加工する場合のよう
に、亜鉛めっき鋼板の局部に高面圧がかかるとき、カジ
リが発生する限界面圧が向上する効果がある。所謂プレ
ス成形荷重範囲が広く採れるので、実用上は金型設計が
容易になり、プレス作業も安定するので大きな利益を享
受できる。
【００１０】傾斜機能型皮膜の生成方法は、金属酸化物
等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、
流速、溶解温度、電解処理の場合には電流密度等を調整
することにより、界面のイオン濃度を制御することから
なる。例としてＭn 、Ｐ系酸化物の場合には、処理溶液
に過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛
系めっき鋼板と反応を起こさせると、Ｚｎの溶解と過マ
ンガン酸イオンの還元により、界面のＰＨの急激な上昇
によりＭｎ酸化物、もしくは水酸化物主体の皮膜が形成
され、その皮膜形成により上昇したＰＨが低下し、形成
した皮膜の加水分解が起こり、より溶解度の低いリン酸
塩となり皮膜の再形成が行われる。この繰り返しが短時
間内に起こりＰは表層に富み、Ｍｎは下層に富んだ傾斜
機能になるものと考えられる。
等の溶解度積の相違を利用して、各成分のイオン濃度、
流速、溶解温度、電解処理の場合には電流密度等を調整
することにより、界面のイオン濃度を制御することから
なる。例としてＭn 、Ｐ系酸化物の場合には、処理溶液
に過マンガン酸カリウム、リン酸、硫酸を配合し、亜鉛
系めっき鋼板と反応を起こさせると、Ｚｎの溶解と過マ
ンガン酸イオンの還元により、界面のＰＨの急激な上昇
によりＭｎ酸化物、もしくは水酸化物主体の皮膜が形成
され、その皮膜形成により上昇したＰＨが低下し、形成
した皮膜の加水分解が起こり、より溶解度の低いリン酸
塩となり皮膜の再形成が行われる。この繰り返しが短時
間内に起こりＰは表層に富み、Ｍｎは下層に富んだ傾斜
機能になるものと考えられる。
【００１１】次に、めっき層表面に生成される部分的に
結晶質化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物としては、Ｘ線回
析装置でＭn 、Ｐ系酸化物が結晶として認められる程度
に存在していればよく、例えば薄膜Ｘ線回析装置で、Ｃ
ｕターゲットで２θ＝５〜４０°にピークとして認めら
れ、ピーク位置は処理条件、酸化物量によって異なる、
Ｚｎ、ＯＨは酸化物生成時には存在するが分析は不可能
である。通常、〔００１０〕に記載したようにして形成
されるMn−Zn−PO4 −OH酸化物は、構造は明確ではない
がアモルファス状の皮膜であると推定されている。しか
しながら、接着性は必ずしも十分ではなく、その改善が
好ましい。アモルファス皮膜の接着性不良の原因は、前
記のごとく皮膜のＰ界面での剥離による。これは、アモ
ルファス皮膜であるが故に、接着剥離のクラックの伝播
がＰ界面層を走るためと考えられる。本発明は、接着剤
剥離時のクラックの層内伝播を抑制するため、Mn−Zn−
PO4−OH酸化物を部分的に結晶化し、接着性の向上を図
ったものであり、Mn−Zn−PO4 −OH酸化物を部分的に結
晶化することによる接着剤適合性の向上は、１）非結晶
質膜内を伝播するクラックの広がりを結晶質で区切るた
めと考えられる。２）皮膜の成長を結晶質化部分に集中
させることにより、接着剤との結合力の高いＭｎ酸化物
（酸化物または水酸化物）を部分的に表面まで存在させ
るためと考えられる。このＭｎ酸化物（酸化物または水
酸化物）皮膜の部分的存在は、現状の分析では困難であ
るが、本反応の原理により部分的に結晶することで、そ
の存在が推定できる。なお一般に行われている化成皮膜
（リン酸亜鉛系を含む）は全面が結晶質皮膜であるが故
に、自動車のプレス後の化成処理では皮膜の溶解が不完
全で、化成処理皮膜がほとんど形成されていない、本発
明においても、完全に結晶化することは化成処理性を同
様に低下する。
結晶質化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物としては、Ｘ線回
析装置でＭn 、Ｐ系酸化物が結晶として認められる程度
に存在していればよく、例えば薄膜Ｘ線回析装置で、Ｃ
ｕターゲットで２θ＝５〜４０°にピークとして認めら
れ、ピーク位置は処理条件、酸化物量によって異なる、
Ｚｎ、ＯＨは酸化物生成時には存在するが分析は不可能
である。通常、〔００１０〕に記載したようにして形成
されるMn−Zn−PO4 −OH酸化物は、構造は明確ではない
がアモルファス状の皮膜であると推定されている。しか
しながら、接着性は必ずしも十分ではなく、その改善が
好ましい。アモルファス皮膜の接着性不良の原因は、前
記のごとく皮膜のＰ界面での剥離による。これは、アモ
ルファス皮膜であるが故に、接着剥離のクラックの伝播
がＰ界面層を走るためと考えられる。本発明は、接着剤
剥離時のクラックの層内伝播を抑制するため、Mn−Zn−
PO4−OH酸化物を部分的に結晶化し、接着性の向上を図
ったものであり、Mn−Zn−PO4 −OH酸化物を部分的に結
晶化することによる接着剤適合性の向上は、１）非結晶
質膜内を伝播するクラックの広がりを結晶質で区切るた
めと考えられる。２）皮膜の成長を結晶質化部分に集中
させることにより、接着剤との結合力の高いＭｎ酸化物
（酸化物または水酸化物）を部分的に表面まで存在させ
るためと考えられる。このＭｎ酸化物（酸化物または水
酸化物）皮膜の部分的存在は、現状の分析では困難であ
るが、本反応の原理により部分的に結晶することで、そ
の存在が推定できる。なお一般に行われている化成皮膜
（リン酸亜鉛系を含む）は全面が結晶質皮膜であるが故
に、自動車のプレス後の化成処理では皮膜の溶解が不完
全で、化成処理皮膜がほとんど形成されていない、本発
明においても、完全に結晶化することは化成処理性を同
様に低下する。
【００１２】しかして、このような結晶化皮膜であると
プレス成形性、溶接性を向上するのみならず、接着性も
向上でき、更に化成処理液中で皮膜はほとんど溶け化成
処理皮膜を均一に形成できるとともに、皮膜成分は化成
処理成分でもあり化成処理液を汚染することはない。な
お保膜中に混入しても潤滑性、化成処理性、接着剤適合
性（密着性）に障害とはならず、本質的に変わらない元
素としては、Li、Be、C 、F 、Na、Mg、Al、Si、Cl、K
、Ca、Ni、Mo、V 、W 、Ti、Fe、Rb、Sr、Y 、Zn、N
b、Cs、Ba、ランタニド類のイオンや酸化物、水酸化
物、リン酸塩、硫酸塩硝酸塩等はある程度（皮膜中に約
１０％以下）混入しても影響はない。さらにCr、Cd、P
b、Sn、Asは微量であれば、化成処理性や化成処理液へ
の汚染に影響はなく本発明の効果は変わらない。上記の
ごとき部分的に結晶質化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物の
生成方法としては、亜鉛系めっき鋼板表面を、例えば過
マンガン酸カリウム濃度：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸
１カリウム０．５〜１００ｇ／ｌ、リン酸：０〜３０ｇ
／ｌ、硫酸：０〜３０ｇ／ｌで浸漬、塗布等の接触、ま
たは電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2で電解することにより
生成することができる。 また必要に応じて、上記処理
前にTiO2コロイド液やNiSO4 液に浸漬、塗布、電解等に
より、皮膜の部分結晶化を有利にすることができる。
プレス成形性、溶接性を向上するのみならず、接着性も
向上でき、更に化成処理液中で皮膜はほとんど溶け化成
処理皮膜を均一に形成できるとともに、皮膜成分は化成
処理成分でもあり化成処理液を汚染することはない。な
お保膜中に混入しても潤滑性、化成処理性、接着剤適合
性（密着性）に障害とはならず、本質的に変わらない元
素としては、Li、Be、C 、F 、Na、Mg、Al、Si、Cl、K
、Ca、Ni、Mo、V 、W 、Ti、Fe、Rb、Sr、Y 、Zn、N
b、Cs、Ba、ランタニド類のイオンや酸化物、水酸化
物、リン酸塩、硫酸塩硝酸塩等はある程度（皮膜中に約
１０％以下）混入しても影響はない。さらにCr、Cd、P
b、Sn、Asは微量であれば、化成処理性や化成処理液へ
の汚染に影響はなく本発明の効果は変わらない。上記の
ごとき部分的に結晶質化したMn−Zn−OH−Ｐ系酸化物の
生成方法としては、亜鉛系めっき鋼板表面を、例えば過
マンガン酸カリウム濃度：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸
１カリウム０．５〜１００ｇ／ｌ、リン酸：０〜３０ｇ
／ｌ、硫酸：０〜３０ｇ／ｌで浸漬、塗布等の接触、ま
たは電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2で電解することにより
生成することができる。 また必要に応じて、上記処理
前にTiO2コロイド液やNiSO4 液に浸漬、塗布、電解等に
より、皮膜の部分結晶化を有利にすることができる。
【００１３】次に本発明方法の実施例を比較例とともに
挙げる。
挙げる。
【表１】
【００１４】注１）めっき鋼板の種類 EG：電気亜鉛めっき鋼板、AS：合金化溶融亜鉛めっき鋼
板（Ｆｅ１０％、Ａｌ０．２％、残Ｚｎ）、GI：溶融亜
鉛めっき鋼板、HA：半合金化溶融亜鉛めっき鋼板( Ｆｅ
５％、Ａｌ０．３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板（Ｎｉ９％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｍｇ：亜鉛マグネシウム合金蒸着めっき鋼板（Ｍｇ１
０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｃｒ：Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板（Ｃｒ１４％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｍｎ：Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金電気めっき鋼板（Ｍｎ２０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ａｌ：亜鉛アルミニウム合金溶融めっき鋼板（Ａｌ５
％、Ｍｇ０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ：亜鉛
上層アルミニウム亜鉛合金溶融めっき鋼板（上層Ｚｎ２
ｇ／ｍ2 、下層Ａｌ５５％、残Ｚｎ６０ｇ／ｍ2 ）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ：亜鉛−鉄合金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、
Ｆｅ１５％）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、Ｃｒ１３％、Ｎｉ２
％）、Ｚｎ／Ａｌ：亜鉛上層アルミニウムめっき鋼板
（上層Ｚｎ１ｇ／ｍ2、下層Ａｌ６０ｇ／ｍ2 ）。鋼板
厚はいずれも０．８mmの普通鋼。 注２）前処理 Ａ：１０ｇ／ｌＮｉＳＯ4 水溶液中で、めっき鋼板を陰
極として１Ａ〜１０Ａ／ｄｍ2 で１〜１０ｓｅｃ電解し
た。Ｂ：ＴｉＯ2 の１％溶液に１〜３０ｓｅｃ浸漬し
た。Ｃ：１０ｇ／ｌＣｏＳＯ4 水溶液中に１〜１０ｓｅ
ｃ浸漬した。 注３）無機系酸化物の生成方法 過マンガン酸カリウム：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸１
カリウム０．５〜１００ｇ／ｌ、リン酸０〜３０ｇ／
ｌ、硫酸０〜１０ｇ／ｌ溶液を作成した。浸漬：めっき
鋼板を１〜６０秒浸漬した後水洗乾燥した。塗布：スプ
レーで めっき鋼板へ散布し、ロールで水膜を調整した
後乾燥した。電解：液中でめっき鋼板を陰極とし、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 で生成した後水洗、乾燥した。
不純物元素は、炭酸塩等で添加した。生成量は何れも測
定元素量 注４）プレス性 サンプルサイズ：１７mm×３００mm、引張り速度：５０
０mm／min 、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０mm、摺動
長：２００mm、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ４０（パ
ーカー興産株式会社製）４０．１ｇ／m2の条件で、面圧
を１００〜６００Kgf の間で数点試験を行い、引き抜き
加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数
を求めた。 注５）化成処理性 化成処理液にはSD５０００（日本ペイント社製）を用
い、処方どおり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行
った。化成処理皮膜の判定は、SEM(２次電子線像）によ
り、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮
膜形成されているものは△、皮膜が一部形成されていな
いるものは×と判定した。 注６）接着剤適合性 めっき鋼板を２５ｍｍ巾の短冊状にし、防錆油（ノック
スラスト５３０Ｆ４０：パーカー興産株式会社製）を１
ｇ／m2塗油した後、エポキシ系接着剤（ＥＰ１９０、セ
メダイン社製、ヘミング用接着剤）を、ラップ代８ｍ
ｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍで３枚重ねで接着し、１７
０℃で２０分焼付け硬化させた後、引張り試験機で剪断
剥離力を求め、片面の剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を算出
した。
板（Ｆｅ１０％、Ａｌ０．２％、残Ｚｎ）、GI：溶融亜
鉛めっき鋼板、HA：半合金化溶融亜鉛めっき鋼板( Ｆｅ
５％、Ａｌ０．３％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｎｉ：亜鉛−ニ
ッケル合金電気めっき鋼板（Ｎｉ９％、残Ｚｎ）、Ｚｎ
−Ｍｇ：亜鉛マグネシウム合金蒸着めっき鋼板（Ｍｇ１
０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｃｒ：Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板（Ｃｒ１４％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−Ｍｎ：Ｚｎ−Ｍ
ｎ合金電気めっき鋼板（Ｍｎ２０％、残Ｚｎ）、Ｚｎ−
Ａｌ：亜鉛アルミニウム合金溶融めっき鋼板（Ａｌ５
％、Ｍｇ０．１％、残Ｚｎ）、Ｚｎ／Ａｌ−Ｚｎ：亜鉛
上層アルミニウム亜鉛合金溶融めっき鋼板（上層Ｚｎ２
ｇ／ｍ2 、下層Ａｌ５５％、残Ｚｎ６０ｇ／ｍ2 ）、Ｚ
ｎ−Ｆｅ：亜鉛−鉄合金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、
Ｆｅ１５％）、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合
金電気めっき鋼板（Ｚｎ８５％、Ｃｒ１３％、Ｎｉ２
％）、Ｚｎ／Ａｌ：亜鉛上層アルミニウムめっき鋼板
（上層Ｚｎ１ｇ／ｍ2、下層Ａｌ６０ｇ／ｍ2 ）。鋼板
厚はいずれも０．８mmの普通鋼。 注２）前処理 Ａ：１０ｇ／ｌＮｉＳＯ4 水溶液中で、めっき鋼板を陰
極として１Ａ〜１０Ａ／ｄｍ2 で１〜１０ｓｅｃ電解し
た。Ｂ：ＴｉＯ2 の１％溶液に１〜３０ｓｅｃ浸漬し
た。Ｃ：１０ｇ／ｌＣｏＳＯ4 水溶液中に１〜１０ｓｅ
ｃ浸漬した。 注３）無機系酸化物の生成方法 過マンガン酸カリウム：０．５〜５０ｇ／ｌ、リン酸１
カリウム０．５〜１００ｇ／ｌ、リン酸０〜３０ｇ／
ｌ、硫酸０〜１０ｇ／ｌ溶液を作成した。浸漬：めっき
鋼板を１〜６０秒浸漬した後水洗乾燥した。塗布：スプ
レーで めっき鋼板へ散布し、ロールで水膜を調整した
後乾燥した。電解：液中でめっき鋼板を陰極とし、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 で生成した後水洗、乾燥した。
不純物元素は、炭酸塩等で添加した。生成量は何れも測
定元素量 注４）プレス性 サンプルサイズ：１７mm×３００mm、引張り速度：５０
０mm／min 、角ビート肩Ｒ：１．０／３．０mm、摺動
長：２００mm、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ４０（パ
ーカー興産株式会社製）４０．１ｇ／m2の条件で、面圧
を１００〜６００Kgf の間で数点試験を行い、引き抜き
加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数
を求めた。 注５）化成処理性 化成処理液にはSD５０００（日本ペイント社製）を用
い、処方どおり脱脂、表面調整を行った後化成処理を行
った。化成処理皮膜の判定は、SEM(２次電子線像）によ
り、均一に皮膜が形成されているものは○、部分的に皮
膜形成されているものは△、皮膜が一部形成されていな
いるものは×と判定した。 注６）接着剤適合性 めっき鋼板を２５ｍｍ巾の短冊状にし、防錆油（ノック
スラスト５３０Ｆ４０：パーカー興産株式会社製）を１
ｇ／m2塗油した後、エポキシ系接着剤（ＥＰ１９０、セ
メダイン社製、ヘミング用接着剤）を、ラップ代８ｍ
ｍ、接着剤厚み０．１５ｍｍで３枚重ねで接着し、１７
０℃で２０分焼付け硬化させた後、引張り試験機で剪断
剥離力を求め、片面の剪断力（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を算出
した。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、Ｍｎ、Ｐ系酸化物を生
成した亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、化成処理性を向上す
るとともに、接着剤適合性も向上することができ亜鉛系
めっき鋼板の適用範囲を拡大することができる。また化
成処理液の汚染がなく、プレス−接着−化成処理の一連
の工程において生産性向上のみならず、化成処理液の劣
化もなく、しかも排水処理の低減によるコスト軽減がで
きる等優れた効果が得られる。
成した亜鉛系めっき鋼板の潤滑性、化成処理性を向上す
るとともに、接着剤適合性も向上することができ亜鉛系
めっき鋼板の適用範囲を拡大することができる。また化
成処理液の汚染がなく、プレス−接着−化成処理の一連
の工程において生産性向上のみならず、化成処理液の劣
化もなく、しかも排水処理の低減によるコスト軽減がで
きる等優れた効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 30/00 C23C 2/26 C23C 22/78 C23C 28/00
Claims (1)
- 【請求項１】 めっき層表面に部分的に結晶質化したMn
−Zn−OH−Ｐ系酸化物をMn量として0.1〜100mg/m2及び
Ｐ量として1 〜100mg/m2生成せしめたことを特徴とする
潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっ
き鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10611995A JP3199980B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10611995A JP3199980B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08296066A JPH08296066A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3199980B2 true JP3199980B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=14425567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10611995A Expired - Lifetime JP3199980B2 (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 潤滑性、化成処理性、接着剤適合性に優れた亜鉛系めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199980B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097139A1 (ja) | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | リン酸亜鉛被膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3653758B1 (en) * | 2017-07-13 | 2022-04-27 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP10611995A patent/JP3199980B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007097139A1 (ja) | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | リン酸亜鉛被膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08296066A (ja) | 1996-11-12 |
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