KR20110038727A

KR20110038727A - 내식성이 우수한 금속 재료

Info

Publication number: KR20110038727A
Application number: KR1020117005028A
Authority: KR
Inventors: 히로마사 쇼오지; 노리유끼 고오까
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-10-06
Publication date: 2011-04-14
Also published as: TW201022473A; EP2336391A4; RU2470092C2; KR101482489B1; US20110177353A1; EP2336391A1; ES2568227T3; TWI470114B; CN102144047A; KR20130141730A; RU2011108317A; JPWO2010041428A1; WO2010041428A1; JP5085741B2; BRPI0918800A2; PL2336391T3; US8906512B2; EP2336391B1

Abstract

본 발명의 금속 재료는, 기초 금속과, 상기 기초 금속의 표면에 배치되어, 표층부를 포함하는 인산 화합물계 피막을 구비하고, 상기 인산 화합물계 피막의 상기 표층부가 Zr을 함유한다.

Description

내식성이 우수한 금속 재료 {METAL MATERIAL HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE}

본 발명은, 윤활성과 내식성을 아울러 갖는 보호 피막을 갖는 금속 재료에 관한 것이다.

본원은, 2008년 10월 8일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008―262182호 및 2008년 10월 8일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008―262216호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

신선 가공, 인발 가공, 드로잉 가공 등의 금속 재료의 냉간 소성 가공에서는, 일반적으로 피가공재와 공구의 시징 방지를 위한 윤활을 목적으로 한 피막이 피가공 금속 재료의 표면에 형성된다. 피가공 금속 재료 표면에의 피막 형성 방법은, 피가공 금속 재료의 표면에 보호 피막 재료나 윤활제를 직접 부착시키는 방법(I)과, 피가공 금속 재료의 표면에 보호 피막을 화성 처리에 의해 생성시킨 후, 그 상층에 윤활 피막을 형성시키는 방법(II)으로 크게 구별된다.

보호 피막 재료나 윤활제를 직접 부착시키는 방법(I)은 간편하게 실시할 수 있고, 처리액의 관리도 거의 필요없는 등의 이점이 있다. 그러나, 이 방법(I)에 의한 피막은, 기초 금속에 대한 밀착성을 충분히 갖지 않는다. 특히, 피가공 금속 재료의 표면과 금형이 강면압으로 접촉하는 아이어닝 가공에서는, 아이어닝에 의해 윤활 피막이 탈락할 수 있다. 또한, 피가공 금속 재료의 큰 변형이 수반되는 가공에서는, 윤활 피막이 피가공 금속 재료의 변형에 추종할 수 없어, 윤활 피막이 박리 탈락할 수 있다. 또한, 윤활 피막의 결함뿐만 아니라, 기초 금속의 상에 형성된 보호 피막에 대해서도 극단적인 박막부나 막 끊김부 등의 결함부가 발생하기 쉽다. 이로 인해, 방법(I)에 의한 피막은 보호막으로서의 기능을 충분히 유지할 수 없다. 그로 인해, 금속 신선이나 인발 가공 등의 냉간 소성 가공에서는, 높은 윤활성과 강한 밀착성을 갖는 피막을 얻기 위해, 보호 피막을 화성 처리에 의해 생성시킨 후에 상층에 윤활 피막을 형성하는 방법(II)이 많이 채용되고 있다.

또한, 화성 처리에 의해 형성되는 보호 피막으로서는 인산 화합물계 피막이나 옥살산 화합물 피막이 알려져 있다. 이들 보호 피막은 가공 후 금속 재료 표면에의 밀착성이 높다. 그러나, 이들 보호 피막의 내식성은 불충분하다. 따라서, 금속 재료 수송시의 환경 변동 등에 의한 부식ㆍ발청이 상품 가치를 현저히 저하시키므로, 품질의 관점으로부터는 바람직하지 않다. 그로 인해, 양호한 내식성과, 강가공에도 견디어낼 수 있는 윤활성을 겸비한 피막이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위한 피막이나 형성 방법이 제안되어 있다.

결정성 무기 화합물 피막을 사용하는 경우, 결정 간극에서 금속 소지가 외부로 노출된다. 이로 인해, 이 금속 노출 부분이 녹슬기 쉬워, 내식성이 떨어진다. 따라서, 특허 문헌 1은, 담체로 되는 보호 피막으로서, 황산염 등의 결정성 무기 화합물과, 규산염 등의 비정질 무기물을 조합한 혼합 피막을 사용하는 기술을 제안하고 있어, 이에 의해 보호 피막으로서의 기능 개선을 행하고 있다. 그러나, 외면으로 되는 비정질 무기물 피막은 윤활 피막과의 밀착성이 나쁘다. 그로 인해, 특허 문헌 1에서는 외면으로 되는 비정질 무기물 피막의 표면 거칠기를 2 내지 10㎛로 설정함으로써 윤활 피막의 보유 지지성ㆍ밀착성을 높이는 것을 제안하고는 있지만, 신선 가공, 인발 가공, 드로잉 가공 등의 강가공 등에서 필요로 하는 밀착성이나 윤활성을 얻을 수는 없다.

특허 문헌 2는, 특정한 규산 알칼리를 물에 배합하는 간편한 방법에 의해 얻어지는 보호 피막을 개시하고 있다. 규산 알칼리는, 보호 피막의 관점으로부터는 양호한 내식성을 나타낸다. 그러나, 보호 피막 상에 윤활 성분을 도포하는 경우는, 보호 피막과 윤활 피막의 밀착성이 불충분하기 때문에 윤활성이 저하된다. 또한, 윤활 성분을 피막 중에 함유시키는 경우는, 윤활성과 보호성(내식성)이 양립하지 않아, 양쪽 기능이 저하되어 버린다.

특허 문헌 3에 있어서, 본 발명자들은, 방청이나 내식의 관점에서 양호한 피막의 제조 방법으로서, 기초 금속 표면에 불소 화합물 수용액을 사용하는 액상 석출법을 이용한, 금속의 산화물 피막 또는 수산화물 피막의 제조 방법을 제안하고 있다. 또한, 특허 문헌 4에 있어서, 본 발명자들은, 방청이나 내식의 관점에서 양호한 피막으로서, 기초 금속 표면에 IVA속 원소의 산소산 화합물 또는 산소산 수소 화합물의 피막을 제안하고 있다.

특허 문헌 3 기재의 방법에서는, 배리어성이 있어 내식성을 발현하는 산화지르코늄 피막이 얻어진다. 그러나, 금속 재료가 신선 가공, 인발 가공, 드로잉 가공 등의 강가공을 받는 경우에는, 우수한 내식성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 특허 문헌 4 기재의 방법에서는, 지르코늄 등의 IVA속 원소의 산소산 화합물 또는 산소산 수소 화합물의 가공 추종성과 배리어 효과에 의한 내식성은 모두 얻어진다. 그러나, 피막 구조가 단순하고 적층 구조나 경사 구조를 갖고 있지 않으므로, 복잡한 부식 인자나 강한 부식 인자를 갖는 부식 환경 하에서는 충분한 내식성을 발현하지 않을 우려가 있다.

일본 특허 출원 공개 제2003―191007호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003―55682호 공보 국제 공개 WO2003／048416호 공보 일본 특허 출원 공개 평11―61431호 공보

본 발명은, 금속 재료 수송시의 환경 변동 등의 악조건 하에 있어서도 양호한 내식성ㆍ방청성을 발휘하는 견고한 보호 기능을 갖는 보호 피막이며, 강가공에도 견디어낼 수 있는 윤활 피막을 형성하기 위해 충분한 담체(캐리어)로 되는 보호 피막을 갖는 금속 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어져, 그 상세는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 제1 형태는, 기초 금속과 상기 기초 금속의 표면에 배치되어, 표층부를 포함하는 인산 화합물계 피막을 구비하고, 상기 인산 화합물계 피막의 상기 표층부가 Zr을 함유하는 금속 재료이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 금속 재료에 있어서는, 상기 인산 화합물계 피막이, 1mg／㎡ 이상의 Zr을 함유해도 된다.

(3) 상기 (1) 내지 (2)에 기재된 금속 재료에 있어서는, 상기 인산 화합물계 피막이, 아연을 함유해도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3)에 기재된 금속 재료에 있어서는, 상기 인산 화합물계 피막의 인산 화합물이, 주로 인산 아연이어도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4)에 기재된 금속 재료에 있어서는, 상기 인산 화합물계 피막의, 그 두께 방향에 있어서, 표면으로부터 50％까지의 깊이 부분에, 상기 인산 화합물계 피막에 함유되는 Zr의 75 질량％ 이상이 존재하고 있어도 된다.

(6) 상기 (1) 내지 (5)에 기재된 금속 재료에 있어서는, 상기 인산 화합물계 피막이, Zr을 함유하는 적어도 1개의 층과, Zr을 함유하지 않는 적어도 1개의 층을 포함하는 복수의 층을 갖고, 상기 복수의 층 중, 최상층의 Zr 함유율이 가장 높아도 된다.

(7) 상기 (1) 내지 (6)에 기재된 금속 재료에 있어서는, 상기 인산 화합물계 피막의 전체 부착량이 P 환산으로 1g／㎡ 이상, 20g／㎡ 이하이어도 된다.

(8) 상기 (1) 내지 (7)에 기재된 금속 재료는, 상기 Zr계 인산 화합물 피막 상에 배치되는 윤활 피막을 더 가져도 된다.

(9) 상기 (1) 내지 (8)에 기재된 금속 재료는, 상기 기초 금속의 상기 표면이, 철을 주성분으로 해도 된다.

(10) 본 발명의 제2 형태는, 기초 금속과 상기 기초 금속의 표면에 배치되는 인산 화합물계 피막과 상기 인산 화합물계 피막의 표면에 배치되는 Zr계 인산 화합물 피막을 구비하는 금속 재료이다.

(11) 상기 (10)에 기재된 금속 재료는, 상기 Zr계 인산 화합물 피막의 부착량이 Zr 환산으로 1mg／㎡ 이상, 200mg／㎡ 이하이어도 된다.

(12) 상기 (10) 내지 (11)에 기재된 금속 재료는, 상기 인산 화합물계 피막의 부착량이 P 환산으로 1g／㎡ 이상, 20g／㎡ 이하이어도 된다.

(13) 상기 (10) 내지 (12)에 기재된 금속 재료는, 상기 인산 화합물계 피막이 인산 아연 피막이어도 된다.

(14) 상기 (10) 내지 (13)에 기재된 금속 재료는, 상기 Zr계 인산 화합물 피막 상에 배치되는 윤활 피막을 더 가져도 된다.

(15) 상기 (10) 내지 (14)에 기재된 금속 재료는, 상기 기초 금속의 상기 표면이, 철을 주성분으로 해도 된다.

(16) 본 발명의 제3 형태는, 기초 금속의 표면에 인산 아연계 피막을 형성하는 공정과, 인산 아연과 Zr계 화합물을 혼합 용해해 가열 보온한 처리액 중에, 상기 인산 아연계 피막이 형성된 상기 기초 금속을 침지시킴으로써, 상기 인산 아연계 피막에 있어서의 상층부에 Zr계 인산 화합물을 분산시키는 공정을 갖는 금속 재료의 제조 방법이다.

(17) 상기 (16)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 처리액 중의 Zr과 P의 몰비(Zr 이온／P 이온)가 0.0003 내지 0.09 이어도 된다.

(18) 상기 (16) 내지 (17)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 처리액 중의 Zr 이온 몰 농도가 0.001mol／L 내지 0.1mol／L 이어도 된다.

(19) 상기 (16) 내지 (18)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 기초 금속의 상기 침지는, 1분간 내지 20분간 행해져도 된다.

(20) 상기 (16) 내지 (19)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 처리액의 온도가 40 내지 90℃ 이어도 된다.

(21) 상기 (16) 내지 (20)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 금속 재료를 스테아린산 나트륨 용액이나 석회 비누 용액에 침지함으로써 상기 금속 재료의 표면에 비누층을 형성해도 된다.

(22) 본 발명의 제4 형태는, 기초 금속의 표면에 인산 아연계 피막을 형성하는 공정과, 인산에 Zr계 화합물을 첨가하여 혼합 용해해 가열 보온한 처리액 중에, 상기 인산 아연계 피막이 형성된 상기 기초 금속을 침지시킴으로써, 상기 인산 아연계 피막 상에 Zr계 인산 화합물 피막을 형성하는 공정을 갖는 금속 재료의 제조 방법이다.

(23) 상기 (22)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 처리액 중의 Zr과 P의 몰비(Zr 이온／P 이온)가 0.1 내지 1000 이어도 된다.

(24) 상기 (22) 내지 (23)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 처리액 중의 Zr 이온 몰 농도가 0.001mol／L 내지 1mol／L 이어도 된다.

(25) 상기 (22) 내지 (24)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 침지 시간이 1분간 내지 20분간 이어도 된다.

(26) 상기 (22) 내지 (25)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 처리액의 온도가 40 내지 90℃ 이어도 된다.

(27) 상기 (22) 내지 (26)에 기재된 금속 재료의 제조 방법에서는, 상기 금속 재료를 스테아린산 나트륨 용액이나 석회 비누 용액에 침지함으로써 상기 금속 재료의 표면에 비누층을 형성해도 된다.

(1)에 기재된 본 발명의 일 형태에 따르면, Zr을 표층부에 함유하는 인산 화합물계 피막을 기초 금속의 표면에 형성함으로써, 양호한 내식성을 갖는 금속 재료가 얻어진다.

(2) 내지 (7)에 기재된 본 발명에 따르면, 더 양호하고 안정된 내식성을 갖는 금속 재료가 얻어진다.

(8)에 기재된 본 발명에 따르면, Zr을 함유하는 인산 화합물계 피막 상에 윤활 피막을 형성함으로써, 윤활 성능과 양호한 내식성을 구비하는 금속 재료가 얻어진다.

(9)에 기재된 본 발명에 따르면, 다른 도금 처리 등을 실시한 금속을 기초 금속으로서 사용하는 경우에 비해, 저비용으로 상술한 효과를 발현할 수 있는 금속 재료를 얻을 수 있다.

(10)에 기재된 본 발명에 따르면, 인산 화합물계 피막의 표면에 Zr계 인산 화합물 피막을 배치함으로써, 양호한 내식성이 얻어진다.

(11) 내지 (13)에 기재된 본 발명에 따르면, 더 양호하고 안정된 내식성을 구비하는 금속 재료가 얻어진다.

(14)에 기재된 본 발명에 따르면, Zr계 인산 화합물 피막 상에 윤활 피막을 형성함으로써, 윤활 성능과 양호한 내식성을 구비하는 금속 재료를 얻을 수 있다.

(15)에 기재된 본 발명에 따르면, 다른 도금 처리 등을 실시한 금속을 기초 금속으로서 사용하는 경우에 비해, 저비용으로 상술한 효과를 발현할 수 있는 금속 재료를 얻을 수 있다.

(16) 내지 (27)에 기재된 본 발명에 따르면, 양호한 내식성을 갖는 금속 재료를 제조할 수 있고, 특히 (21)과 (27)에 기재된 본 발명에 따르면, 내식성과 윤활성을 겸비한 금속 재료를 제조할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 윤활성을 유지하면서, 높은 내식성을 갖는 견고한 보호 피막을, 종래의 재료와 프로세스를 크게 바꾸는 일 없이 형성하는 것이 가능해진다.

그에 의해, 금속 재료의 신선 가공이나 인발 가공시의 안정된 가공성을 확보하는 동시에, 가공 후도 보호 피막으로서의 충분한 성능을 보유 지지하고, 수송시의 환경 변동 등의 악조건 하에 있어서도, 부식ㆍ발청하는 일 없이, 안정된 품질을 얻는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 재료의 피막 구조의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 금속 재료의 피막 구조의 모식도이다.
도 3a는 윤활 성능을 평가할 때에 사용한 스파이크 시험에 있어서, 성형 압력(P)을 부여하기 전의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 3b는 윤활 성능을 평가할 때에 사용한 스파이크 시험에 있어서, 성형 압력(P)을 부여한 후의 상태를 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 대해, 도 1을 참조하면서 상세하게 서술한다.

기초 금속에 형성되는 피막으로서, 양호한 내식성을 발휘하는 Zr(지르코늄)을 함유하는 인산 화합물에는, 다양한 화합물이나 형태가 존재한다. 그중에서도, 예를 들어 인산 지르코늄이나 인산 수소 지르코늄으로 대표되는 Zr계 인산 화합물을 주체로 하여 구성되는 피막은, 우수한 배리어성을 갖는 것을 본 발명자들은 발견하였다.

Zr계 인산 화합물 피막의 형성 방법은 여러가지 있지만, 예를 들어, Zr계 화합물[예를 들어, (NH₄)₂ZrF₆이나 ZrO(NO₃)₂가 대표적이다.]과 인산을 혼합 용해한 처리액을 기초 금속의 표면에 접촉시킴으로써 성막할 수 있다.

그러나, 이렇게 하여 얻어지는 Zr계 인산 화합물 피막은 배리어성이 우수하지만, Zr계 인산 화합물 피막 단독으로는 내식성이 불충분한 경우가 있다. 내식성을 향상하기 위한 대책으로서 Zr계 인산 화합물 피막의 부착량을 늘리는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우, Zr계 인산 화합물 피막의 가공성, 강도가 저하되고, 또한, 기재와의 밀착력도 저하되어 버린다. 따라서, 필요한 가공 성능이나 가공 후 내식성을 얻을 수는 없다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 이 실시 형태에 있어서는, Zr계 인산 화합물을 다른 인산 화합물계 피막과 조합하여 사용한다. 이에 의해, 우수한 내식성, 가공성뿐만 아니라, 강가공 하에서의 윤활 피막과의 밀착성이나, 가공 후의 내식성에도 우수한 성능을 발현할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 금속 재료의 피막 구조의 모식도이다. 또한, 편의상 도 1은 판 형상의 기초 금속(2)을 기재로서 사용하여 피막 구조를 도시하고 있지만, 본 발명은 선재나 봉재 등에의 적용도 포함한다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 기재로 되는 기초 금속(2) 상에 Zr계 인산 화합물(3a)을 표층부에 함유하는 인산 화합물계 피막(3)이 배치된다. Zr계 인산 화합물(3a)을 함유하는 인산 화합물계 피막(3) 상에는, 윤활 피막(5)이 배치되어도 된다. 기재로 되는 기초 금속(2)은, 예를 들어 냉연 강판이나 선재 등의, 철을 주성분으로 하는 압연 강재, 도금 강재(용융 아연 도금 강재, 전기 아연 도금 강재, 용융 아연―알루미늄―마그네슘 강재 등) 등의 표면 처리 강재, 또한 철강 재료 이외에서는 알루미늄재나 마그네슘재 등이 사용되어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, Fe를 50％ 이상 포함하는 금속을, 철을 주성분으로 하는 금속으로서 정의한다. 본 실시 형태에 있어서는, 통상의 화성 처리 등에 의해 얻어지는 인산 화합물계 피막(3)의 표층부에 Zr계 인산 화합물(3a)이 분산하는 피막 구조를 채용한다. 이로 인해, 통상의 화성 처리 등에서 사용되는 설비나 공정을 크게 변경할 필요가 없어, 큰 비용 증가를 수반하지 않는다. 또한, 이와 같은 피막 구조를 채용하므로, 인산 화합물계 피막(3)과 Zr계 인산 화합물(3a)의 친화성도 좋다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 피막 구조에 따르면, 인산 화합물계 피막(3)의 우수한 밀착성을 확보한 채, 또한 Zr계 인산 화합물(3a)에 의한 우수한 내식 성능을 얻을 수 있다. 이로 인해, 상술한 우수한 성능의 발현이 가능해진다.

여기서, 피막의 매트릭스로 되는 인산 화합물계 피막(3)이라 함은, 인산 화합물(인산 수소 화합물도 포함. 이하 동일.)을 주요한 구성 물질로 하는 피막을 가리킨다. 이 인산 화합물은 복수 종류이어도, 1종류이어도 된다. 또한, 인산 화합물을 주요한 구성 물질로 하는 피막은, 거의 100％의 인산 화합물로 이루어지는 피막 이어도 된다. 사용되는 인산 화합물로서는, 그 염의 종류에 따라 인산 아연, 인산 아연철, 인산 칼슘, 인산 철 등을 들 수 있지만, 인산 아연 또는 인산 아연철을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 망간이나 니켈을 포함하는 인산 화합물계 피막은, 이들을 포함하지 않는 피막에 비해 흑색화되는 경향이 있다. 따라서, 불가피적인 혼입량을 초과하여 포함시키지 않는 것이 바람직하다. 또한, 흑색화에 대해서는 미세 결정의 형성에 의한 것으로 추정하고 있지만, 상세 기구 및 망간, 니켈 이외의 원소의 작용에 대해서는 확실하지 않다.

인산 아연을 사용한 피막은, 강재 등의 기초 금속의 표면에, 통상 화성 처리에 의해 형성된다. 이로 인해 인산 아연을 사용한 피막은, 기초 금속에의 밀착성이 우수하다. 또한, 처리 온도가 비교적 낮다. 따라서, 인산 아연 피막은 금속 재료의 보호 피막으로서 널리 사용되고 있다. 따라서, 피막의 매트릭스로 되는 인산 화합물계 피막(3)으로서, 인산 아연계 피막(3')을 사용하는 경우를 예로 하여, 이하에 본 실시 형태의 설명을 행한다.

우선, 기재로 되는 기초 금속(2)에 미리 인산 아연계 피막(3')을 형성한다. 인산 아연계 피막(3')에는, 인산 아연, 인산 아연 철 등이 포함되어도 된다. 또한, 성능이나 외관에 악영향을 미치지 않을 정도로 다른 금속 원소를 인산 아연계 피막(3') 중에 함유시키는 것도 가능하다. 인산 아연계 피막(3') 중에 함유시키는 금속종에 대해서는, 기재를 주로 구성하는 금속 성분의 표준 전극 전위 이하인 것이 바람직하다. 철이나 강이 기초 금속(2)인 경우, 철보다 표준 전극 전위가 낮은 아연, 알루미늄은 기재의 내식성을 저해하지 않지만, 철보다 표준 전극 전위가 큰 구리, 은 등의 금속종은, 이들 금속에 의해 충분히 피복되어 있지 않은 상태에서는 국부 셀이 형성되어, 기초 금속(2)의 내식성을 저하시킬 경우가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 망간이나 니켈은 포함시키지 않는 것이 바람직하다.

인산 아연계 피막(3')의 형성은, 본데라이징 처리로도 말해지고 있는 인산 아연 처리액(제1 처리액)을 사용한 화성 처리에 의해 행해져도 된다. 처리 조건은 통상 알려져 있는 조건이어도 된다. 또한, 인산 아연계 피막(3')의 부착량은, 일반적인 강재 표면에의 인산 아연계 피막 처리시의 부착량과 동등해도 된다. 즉, 인산 아연계 피막(3')의 부착량은, 인산 아연계 피막(3') 전체에서, P 환산으로 1 내지 20g／㎡ 정도이면 되고, 바람직하게는 1 내지 10g／㎡이다. 인산 아연계 피막(3')의 부착량이 1g／㎡보다 적은 경우는 인산 아연계 피막(3')의 기초 금속(2)에의 피복률이 불충분해져, 그 기능이 충분히 확인되지 않을 경우가 있다. 또한, 인산 아연계 피막(3')의 부착량이 20g／㎡보다 많은 경우는, 후에 부여하는 Zr의 양에 대한 밸런스가 나빠져, 내식성이 불충분해질 우려가 있다.

다음에, 인산 아연 피막(3')에 있어서의 표층부 중에 Zr계 인산 화합물(3a)(인산 지르코늄이나 인산 수소 지르코늄)을 분산시킨다. Zr계 인산 화합물(3a)을 분산시키기 위해서는, 예를 들어, 베이스로 되는 인산 아연 처리액에, Zr계 화합물[(NH₄)₂ZrF₆이나 ZrO(NO₃)₂ 등]을 더 첨가하여, 혼합 용해해 약 40℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃로 가열 보온한 처리액(제2 처리액)을 사용하여 처리를 행한다. 또한, 이 처리액 중의 Zr과 P의 몰비(Zr 이온／P 이온)는 0.0003 내지 0.09인 것이 바람직하다. 또한, 처리액 중의 Zr 이온 몰 농도는 0.001mol／L 내지 0.1mol／L인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서, 인산 아연계 피막(3') 중의 표층부에 Zr계 인산 화합물(3a)을 얻기 위한 처리 방법으로서는, 예를 들어 이 제2 처리액 중에, 미리 인산 아연계 피막(3')을 형성한 기초 금속(2)을 약 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5분, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 4분간 침지시키는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, Zr계 인산 화합물(3a)이 표층부에 분산 함유된 인산 아연계 피막(3')을 형성할 수 있다.

또한, 성막 효율, 균일성에 유효하게 작용시키기 위해, 처리액의 교반이나 기재의 요동 등을 적절하게 행해도 된다.

이와 같이 함으로써, 인산 아연계 피막(3')의 표층부보다 깊은 부분의 결함부를 덮도록, Zr계 인산 화합물(3a)이 표층부에 분산 함유된 인산 아연계 피막(3')을 얻을 수 있다. 그로 인해, 피막의 배리어성을 높이는 동시에, 인산 아연을 피막의 매트릭스 성분으서 Zr계 인산 화합물(3a)이 인산 아연계 피막(3')의 상층부에 분산하여 존재한다. 따라서, Zr계 인산 화합물(3a)의 배리어성 등이 우수한 내식성 향상 효과에 의해, 양호한 내식성을 가진 보호 피막으로서의 기능 향상이 달성된다.

이상은, 2층 피막의 예이지만, 이 처리를 복수회 반복함으로써, 복수의 층의 피막 구조를 얻을 수 있고, 처리액의 농도나 침지 시간을 바꿈으로써, 각층의 인(P)이나 지르코늄(Zr)의 함유량을 바꾸는 것이 가능해진다.

또한, 인산 아연 처리액에 상기 Zr계 화합물을 첨가한 처리액에 기초 금속(2)을 침지하고, 기초 금속(2)의 바로 위에도 Zr계 인산 화합물(3a)을 함유한 인산 아연계 피막을 형성해도 된다.

또한, 인산 아연 처리액에 상기 Zr계 인산 화합물(3a)을 첨가한 처리액(제2 처리액)의 Zr 농도를 연속적으로 변화시킴으로써, Zr 함유량이 외층 방향을 향해 연속적으로 증가하는 층, 소위 경사층을 형성하는 것도 가능하다.

이상은, Zr계 인산 화합물(3a)을 표층부에 분산시킨 인산 화합물계 피막(3)을 얻기 위한 일례로, 상술한 방법 이외의 방법을 사용해도 된다.

이와 같이 하여, 표층부에 Zr을 함유하는 인산 화합물계 피막(3)이 얻어지지만, 인산 화합물계 피막(3)의 표면으로부터, 인산 화합물계 피막(3)의, 그 두께 방향에 있어서의 50％까지의 깊이 부분에, 인산 화합물계 피막(3) 전체에 포함되는 Zr의 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 Zr의 존재량이 60％ 미만에서는 충분히 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 60％ 이상에서 일정한 효과가 얻어지고, 75％ 이상에서 효과 발현이 안정된다. 확실하지 않지만, 이 경향은, 표층의 Zr의 2차원 분포를 반영한 것으로 추정된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 글로 방전 발광 분석법(GDS)을 사용하여 피막의 깊이 방향의 원소 분석을 행하여 판명하는, P의 농도가 최표면의 1／2이 되는 곳까지의 부분을, 인산 화합물계 피막(3)의 표면으로부터 인산 화합물계 피막(3)의, 그 두께 방향에 있어서, 50％까지의 깊이 부분으로서 정의하였다. 또한, Zr의 존재량에 대해서도, 마찬가지로 GDS를 사용하여 피막의 깊이 방향의 원소 분석을 행하고, 피막 전체의 Zr 함유량과, 상기 표면으로부터 50％까지의 부분에 포함되는 Zr량에 대해 정량하여 구하였다. 단, GDS 분석에 있어서는 시료 최표층부의 발광 강도가 불안정한 경우가 있으므로, 본원에서 사용하는 P의 최표면 농도 및 Zr의 분석치는 이와 같은 불안정부의 데이터를 제거하여 구한 값을 적용한다. 또한, GDS의 측정 조건은 고주파 전력 35W, 600Pa 아르곤 분위기, 분석 면적 φ4㎜, 측정 시간: 100sec, 샘플링 시간: 0.05sec／point로 설정한다.

Zr계 인산 화합물(3a)에 의한 배리어성에 의한 내식성 향상 효과를 얻기 위해 필요한 Zr계 인산 화합물(3a)의 양은, 성막 조건에도 의하지만, Zr의 부착량으로 환산하여 1mg／㎡ 이상 있는 것이 바람직하다. 또한, Zr계 인산 화합물(3a)의 양이 10mg／㎡ 이상 있으면 통상의 용도에서 요구되는 내식성을 만족하는 것을 기대할 수 있다. 또한, Zr계 인산 화합물(3a)의 양이 20mg／㎡ 이상 있으면, 엄격한 사용 환경에 있어서도 충분한 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 단독 피막과 마찬가지로, 피막을 두껍게 함으로써 기재인 기초 금속(2)과의 밀착성이 저하될 경우가 있으므로, 200mg／㎡을 상한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 표층에 Zr계 인산 화합물(3a)을 포함하는 인산 화합물계 피막(3)이 형성된 후에, 최외층으로 되는 윤활 피막(5)을 형성해도 된다. 윤활 피막(5)은, 통상 사용되는 윤활 피막의 형성 방법을 그대로 사용할 수 있어, 특별한 처리 조건 등을 필요로 하지 않고 종래와 동등한 윤활성, 가공성이 얻어진다. 구체적으로는, 윤활 피막(5)은, 예를 들어 루브(lube) 처리에 의해 형성되는 윤활 피막 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 금속 재료를 스테아린산 나트륨 용액에 침지함으로써 금속 재료 표면에 금속 비누층과 미반응의 금속 비누층을 형성할 수 있다. 또한, 금속 재료를 석회 비누 용액에 침지하는 경우에는, (미반응) 비누층만이 형성된다.

이와 같이 함으로써, 종래와 윤활성이 바뀌는 일 없이, 내식성을 비약적으로 높인 보호 피막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 대해, 도 2를 참조하면서 상세하게 서술한다.

기초 금속에 형성되는 피막으로서 양호한 내식성을 발휘하는 Zr(지르코늄)을 함유하는 인산 화합물에는, 다양한 화합물이나 형태가 존재한다. 그중에서도, 예를 들어 인산 지르코늄이나 인산 수소 지르코늄으로 대표되는 Zr계 인산 화합물을 주체로 하여 구성되는 피막은, 우수한 배리어성을 갖는다.

그러나, 이렇게 하여 얻어지는 Zr계 인산 화합물 피막은 배리어성이 우수하지만, Zr계 인산 화합물 피막 단독으로 부착량이 통상 사용되는 1g／㎡ 내지 20g／㎡ 정도에서는, 핀 홀이나 국부적인 박막부의 영향에 의해 내식성이 불충분한 경우가 있다. 내식성을 향상하기 위한 대책으로서 Zr계 인산 화합물 피막의 부착량을 늘리는 것에 의해 이들 피막 결함을 해소하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우, Zr계 인산 화합물 피막의 가공성, 강도가 저하되고, 또한, 기재와의 밀착력도 저하되어 버린다. 따라서, 필요한 가공 성능이나 가공 후 내식성을 얻을 수는 없다. 이들 문제점을 해결하기 위해, 이 실시 형태에 있어서는, 이 Zr계 인산 화합물을 다른 인산 화합물계 피막과 조합하여 사용한다. 이에 의해, 우수한 내식성, 가공성뿐만 아니라, 강가공 하에서의 윤활 피막과의 밀착성이나, 가공 후의 내식성에도 우수한 성능을 발현할 수 있다.

도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 금속 재료의 피막 구조의 모식도이다. 또한, 편의상, 도 2는 판 형상의 기초 금속(12)을 기재로서 사용하여 피막 구조를 도시하고 있지만, 본 발명은 선재나 봉재 등에의 적용도 포함한다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 기재로 되는 기초 금속(12)의 상에 하층으로 되는 인산 화합물계 피막(13)이 배치된다. 인산 화합물계 피막(13) 상에는, 상층으로 되는 Zr계 인산 화합물 피막(14)이 더 배치된다. Zr계 인산 화합물 피막(14) 상에는, 윤활성 피막(15)이 배치되어도 된다. 기재로 되는 기초 금속(12)은, 예를 들어 냉연 강판이나 선재 등의, 철을 주성분으로 하는 압연 강재, 도금 강재(용융 아연 도금 강재, 전기 아연 도금 강재, 용융 아연―알루미늄―마그네슘 강재 등) 등의 표면 처리 강재, 또한 철강 재료 이외에서는 알루미늄재나 마그네슘재 등이 사용되어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, Fe를 50％ 이상 포함하는 금속을, 철을 주성분으로 하는 금속으로서 정의한다. 본 실시 형태에 있어서는, 통상의 화성 처리 등에 의해 얻어지는 인산 화합물계 피막(13)의 상에 Zr계 인산 화합물 피막(14)을 설치하는 피막 구조를 채용한다. 이로 인해, 통상의 화성 처리 등에서 사용되는 설비나 공정을 크게 변경할 필요가 없어, 큰 비용 증가를 수반하지 않는다. 또한, 동일한 인산 화합물을 포함하는 피막끼리를 적층시키므로, 그 계면의 친화성도 좋다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 피막 구조에 따르면, 인산 화합물계 피막(13)의, 기초 금속(12)에의 우수한 밀착성을 확보한 채, Zr계 인산 화합물 피막(14)에 의한 우수한 내식 성능을 더 얻을 수 있다. 이로 인해, 상술한 우수한 성능의 발현이 가능해진다.

여기서, 하층의 피막으로 되는 인산 화합물계 피막(13)이라 함은, 인산 화합물(인산 수소 화합물도 포함. 이하 동일.)을 주요한 구성 물질로 하는 피막을 가리킨다. 이 인산 화합물은 복수 종류이어도, 1종류이어도 된다. 또한, 인산 화합물을 주요한 구성 물질로 하는 피막은, 거의 100％의 인산 화합물로 이루어지는 피막이어도 된다. 사용되는 인산 화합물로서는, 그 염의 종류에 따라 인산 아연, 인산 아연철, 인산 칼슘, 인산 철 등을 들 수 있지만, 특히 인산 아연 또는 인산 아연철을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 망간이나 니켈을 포함하는 인산 화합물계 피막은, 이들을 포함하지 않는 피막에 비해 흑색화되는 경향이 있다. 따라서, 불가피적인 혼입량을 초과하여 포함시키지 않은 것이 바람직하다. 또한, 흑색화에 대해서는 미세 결정의 형성에 의한 것으로 추정하고 있지만, 상세 기구 및 망간, 니켈 이외의 원소의 작용에 대해서는 확실하지 않다.

인산 아연을 사용한 피막은, 강재 등의 기초 금속의 표면에 통상 화성 처리에 의해 형성된다. 이로 인해, 인산 아연을 사용한 피막은 기초 금속에의 밀착성이 우수하다. 또한, 처리 온도가 비교적 낮다. 따라서, 인산 아연 피막은 기초 금속의 보호 피막으로서 널리 사용되어 있다. 따라서, 피막의 매트릭스로 되는 인산 화합물계 피막(13)으로서, 인산 아연계 피막(13')을 사용하는 경우를 예로 하여, 이하에 본 실시 형태의 설명을 행한다.

우선, 기재로 되는 금속 재료(11)에 미리 하층으로 되는 인산 아연계 피막(13')을 형성한다. 인산 아연계 피막(13')에는 인산 아연, 인산 아연철 등이 포함되어도 된다. 또한, 성능이나 외관에 악영향을 미치지 않을 정도로 다른 금속 원소를 인산 아연계 피막(13') 중에 함유시키는 것도 가능하다. 인산 아연계 피막(13') 중에 함유시키는 금속종에 대해서는, 기재를 주로 구성하는 금속 성분의 표준 전극 전위 이하인 것이 바람직하다. 철이나 강이 기초 금속(12)인 경우, 철보다 표준 전극 전위가 낮은 아연, 알루미늄은 기재의 내식성을 저해하지 않지만, 철보다 표준 전극 전위가 큰 구리, 은 등의 금속종은, 이들 금속에 의해 충분히 피복되어 있지 않은 상태에서는 국부 셀이 형성되어, 기초 금속(12)의 내식성을 저하시킬 경우가 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 망간이나 니켈은 포함시키지 않는 것이 바람직하다.

인산 아연계 피막(13')의 형성은, 본데라이징 처리로도 말해지고 있는 인산 아연 처리액(제1 처리액)을 사용한 화성 처리에 의해 행해져도 된다. 처리 조건은 통상 알려져 있는 조건이어도 된다. 또한, 인산 아연계 피막(13')의 부착량은, 일반적인 강재 표면에의 인산 아연계 피막 처리시의 부착량과 동등해도 된다. 즉, 인산 아연계 피막(13')의 부착량은, 인산 아연계 피막(13') 전체에서, P 환산으로 1 내지 20g／㎡ 정도이면 되고, 바람직하게는 1 내지 10g／㎡이다. 인산 아연계 피막(13')의 부착량이 1g／㎡보다 적은 경우는 인산 아연계 피막(13')의 기초 금속(12)에의 피복률이 불충분해져, 그 기능이 충분히 확인되지 않을 경우가 있다. 또한, 인산 아연계 피막(13')의 부착량이 20g／㎡보다 많은 경우는 후에 부여하는 Zr량과의 밸런스가 나빠져, 내식성이 불충분해질 우려가 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 상층에 설치하는 Zr계 인산 화합물 피막(14)(인산 지르코늄이나 인산 수소 지르코늄)은 인산에 Zr계 화합물[(NH₄)₂ZrF₆이나 ZrO(NO₃)₂ 등]을 첨가하여 혼합 용해해 약 40℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 약 70℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃로 가열 보온한 처리액(제2 처리액)을 사용하여 형성한다. 또한, 처리액 중의 Zr과 P의 몰비(Zr 이온／P 이온)가 0.1 내지 1000인 것이 바람직하다. 또한, 처리액 중의 Zr 이온 몰 농도는 0.001mol／L 내지 1mol／L인 것이 바람직하다. Zr계 인산 화합물 피막(14)을 인산 아연계 피막(13')의 상에 형성하기 위한 방법으로서는, 예를 들어 이 제2 처리액 중에, 미리 인산 아연계 피막(13')을 형성한 기초 금속(12)을 약 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5분, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 4분간 침지시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 성막 효율, 균일성에 유효하게 작용시키기 위해, 처리액의 교반이나 기재의 요동 등을 적절하게 행해도 된다.

이와 같이 함으로써, 하층의 인산 아연계 피막(13')의 결함부를 덮도록, Zr계 인산 화합물 피막(14)이 형성되므로, 피막의 배리어성을 높임으로써, 양호한 내식성을 가진 보호 피막으로서의 기능 향상이 달성된다.

Zr계 인산 화합물에 의한 배리어성에 의한 내식성 향상 효과를 얻기 위해 필요한 Zr계 인산 화합물 피막(14)의 부착량은, 성막 조건에도 의하지만, Zr의 부착량으로 환산하여 1mg／㎡ 이상 있는 것이 바람직하다. 또한, Zr계 인산 화합물 피막(14)의 부착량이 10mg／㎡ 이상 있으면 통상의 용도에서 요구되는 내식성을 만족하는 것을 기대할 수 있다. 또한, Zr계 인산 화합물 피막(14)의 부착량이 20mg／㎡ 이상 있으면, 엄격한 사용 환경에 있어서도 충분한 내식성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 단독 피막과 마찬가지로, 피막을 두껍게 함으로써 기재인 기초 금속(12)에의 밀착성이 저하될 경우가 있으므로, Zr계 인산 화합물 피막(14)의 부착량은 200mg／㎡를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

인산을 첨가하지 않고 Zr계 화합물, 특히 (NH₄)₂ZrF₆ 등의 불소 화합물의 수용액에서 액상 석출을 행하면, 인산 지르코늄 등의 Zr계 인산 화합물이 아니라 지르코늄 산화물(산화지르코늄)이 석출된다. 산화지르코늄은, 기초 금속 표면의 인산 화합물과의 친화성과 배리어성이 인산 지르코늄에 떨어지므로, 기대하는 보호 피막 기능은 얻어지지 않는다고 추정된다.

또한, 반대로 인산을 과잉으로 첨가하면, 처리액의 산성도가 증가하여, 기초 금속(12)의 표면 상의 인산 아연계 피막(13')을 용해해 버릴 경우가 있어 부적절하다. 또한, 상층의 Zr계 인산 화합물 피막(14)이 형성된 후에, 최외층으로 되는 윤활 피막(15)을 형성해도 된다. 윤활 피막(15)은, 통상 사용되는 윤활 피막의 형성 방법을 그대로 사용할 수 있어, 특별한 처리 조건 등을 필요로 하지 않고 종래와 동등한 윤활성, 가공성이 얻어진다. 구체적으로는, 윤활 피막(15)은, 예를 들어 루브 처리에 의해 형성되는 윤활 피막 등이어도 된다. 보다 구체적으로는, 금속 재료를 스테아린산 나트륨 용액에 침지함으로써 금속 재료 표면에 금속 비누층과 미반응의 금속 비누층을 형성할 수 있다. 또한, 금속 재료를 석회 비누 용액에 침지하는 경우에는, (미반응) 비누층만이 형성된다.

(제1 실시예)

이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 제1 실시예를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이 제1 실시예에 한정되지 않는다.

<기초 금속>

φ25㎜×30㎜의 S45C재를 기초 금속으로 하였다. 상기 기초 금속에 인산 아연계 피막을 본데라이징 처리에 의해 형성한 것을 비교 대상재(샘플 1)로 하여, 본 발명의 실시예를 평가하였다.

<Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막의 형성>

Zr 화합물인 (NH₄)₂ZrF₆ 또는 ZrO(NO₃)₂와 본데라이징 처리액을 표 1에 나타내는 양으로 혼합 용해한 처리액을 준비하였다. 이 처리액을 80℃로 가열 보온하고, 상술한 기초 금속을 침지하였다. 이와 같이 하여, Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막이 기초 금속에 형성된 샘플 2―19를 준비하였다. 본데라이징 처리와, Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막의 형성 처리의 조합은 표 1에 나타내는 바와 같다. 즉, 샘플 1은 종래대로의 본데라이징 처리만을 행하였으므로, 인산 아연계 피막을 갖는다. 샘플 2―13은, 본데라이징 처리 후에 Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막의 형성 처리를 행하였으므로, 표층에 Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막을 갖는다. 샘플 14―19는, 상기 Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막의 형성 처리만을 행하였으므로, 기초 금속의 바로 위에도 Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연계 피막을 갖는다.

<피막 평가>

성막량의 산출을 위해, Zr 및 P에 대한 형광 X선 강도와 부착량의 관계를 나타내는 검량선을 각각 준비하였다. 각 샘플의 형광 X선 강도를 측정하고, 측정 결과를 검량선에 대조함으로써 부착량을 산출하였다. 또한, Zr의 깊이 방향의 농도 분포에 대해서는 GDS를 사용하여 측정하였다. 또한, 인산 화합물계 피막의 표층측 두께 50％의 깊이 위치는 P의 농도가 최표면의 1／2이 되는 곳으로 정의하였다. GDS의 측정에는, JOBIN YVON사제 GD―PROFILER2를 사용하였다. 측정 조건에 관해서는, 고주파 전력 35W, 600Pa 아르곤 분위기, 분석 면적 φ4㎜, 측정 시간: 100sec, 샘플링 시간: 0.05sec／point로 설정하였다.

<내식성 평가>

내식성을 염수 분무 시험(SST: JIS Z2371)에 준거해 시험 시간 1시간, 3시간, 6시간으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표1 중, VG는 베이스재(샘플 1)에 대하여 우수한 경우를 나타내고, GOOD은 동등 이상의 경우를 나타낸다.

<윤활성 평가>

윤활성은, 주지의 스파이크 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 도 3a에 도시한 바와 같이, 원통 형상의 샘플에 대해, 상형으로부터 성형 압력(P)을 부여하였다. 이에 의해, 도 3b에 도시한 바와 같이, 시험편의 저부에 스파이크부를 형성하였다. 형성된 스파이크의 높이 H에 기초해, 윤활성을 평가하였다(스파이크 높이가 높을수록, 윤활성이 우수한 것을 나타냄). 그 결과를 표 1에 나타낸다. 시험 후의 스파이크 높이 H와 성형 압력(P)에 기초해 윤활성을 평가하였다. 표 1 중, GOOD은, 베이스재(샘플 1)에 대하여 동등 이상의 윤활성을 갖는 경우를 나타낸다.

<평가 결과>

표 1에 도시한 바와 같이, Zr계 인산 화합물을 함유하는 인산 아연 함유 피막을 가진 것은, 내식성에 관하여, 베이스재(샘플 1)에 비하여 모두 동등 이상으로, 지극히 양호한 내식성을 발휘하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 윤활성에 대해서도, 모든 샘플 2―19에서 베이스재의 윤활성과 동등 이상인 것으로부터, 윤활성이 저하되지 않는 것도 확인할 수 있었다.

(제2 실시예)

이하, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 제2 실시예를 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이 제2 실시예에 한정되지 않는다.

<기초 금속>

φ25㎜×30㎜의 S45C재를 기초 금속으로 하였다. 이 기초 금속에 인산 아연계 피막을 본데라이징 처리에 의해 형성한 것을 비교 대상재(샘플 1)로 하여, 본 발명의 실시예를 평가하였다.

<Zr계 인산 화합물 피막 및 Zr 산화물 피막의 형성>

Zr 화합물인 (NH₄)₂ZrF₆ 또는 ZrO(NO₃)₂를 표 2에 나타내는 양으로 용해한 것을 처리액으로서 준비하였다. 이 처리액을 80℃로 가열 보온하고, 상술한 기초 금속을 이 처리액에 침지시켜, Zr 산화물 피막을 형성시켰다(샘플 2, 7, 10, 15, 18, 21). 또한, Zr 화합물인 (NH₄)₂ZrF₆ 또는 ZrO(NO₃)₂와 인산을 표 2에 나타내는 양으로 혼합 용해한 것을 처리액으로서 준비하였다. 이 처리액을 80℃로 가열 보온하고, 이 처리액에 상술한 기초 금속을 침지시켜, Zr 함유 인산 화합물계 피막을 형성시켰다(샘플 3―6, 8―9, 11―14, 16―17, 19―20, 22―23). 본데라이징 처리와 상기 처리의 조합은 표 2에 나타내는 바와 같다. 이와 같이 하여, 종래대로의 본데라이징 처리만의 인산 아연 함유 피막재, 본데라이징 처리 후에 상기 처리를 행하여, 하층이 인산 아연이고 상층이 Zr 산화물 피막으로 된 샘플, 본데라이징 처리 후에 상기 처리를 행하여, 하층이 인산 아연이고 상층이 Zr계 인산 화합물 피막으로 된 샘플을 준비하였다.

<피막 평가>

성막량은 Zr 및 P에 대하여 형광 X선 강도와 부착량의 관계를 나타내는 검량선을 미리 작성하여, 각 샘플의 형광 X선 강도를 측정하고, 부착량을 산출하였다.

<내식성 평가>

내식성을 염수 분무 시험(SST: JIS Z2371)에 준거하고, 시험 시간 1시간, 3시간, 6시간으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 베이스재(수준 1)에 대하여 우수한 경우를 VG, 동등 이상의 경우를 GOOD, 떨어지는 경우를 BAD로 평가하였다.

<윤활성 평가>

윤활성은, 주지의 스파이크 시험에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 도 3a에 도시한 바와 같이, 원통 형상의 시험편에 대해, 상형으로부터 성형 압력(P)을 부여하였다. 그리고, 도 3b에 도시한 바와 같이, 시험편의 저부에 스파이크부를 형성하였다. 형성된 스파이크의 높이 H에 기초해, 윤활성을 평가하였다(스파이크 높이가 높을수록, 윤활성이 우수한 것을 나타냄). 그 결과를 표 2에 나타낸다. 시험 후의 스파이크 높이 H와 성형 압력(P)에 기초해 윤활성을 평가하였다. 베이스재(샘플 1)에 대하여, 악화되어 있는 것을 BAD, 동등 이상의 것을 GOOD으로 하였다.

<평가 결과>

표 2에 도시한 바와 같이, 인산 아연 상에 Zr계 인산 화합물 피막을 가진 것은, 베이스재(샘플 1)에 비해 전부 동등 이상으로, 지극히 양호한 내식성을 발휘하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 윤활성에 대해서도, 모든 샘플에서 베이스재의 윤활성과 동등 이상인 것으로부터, 윤활성이 저하되지 않는 것도 확인할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 윤활성을 유지하면서, 높은 내식성을 갖는 견고한 보호 피막을, 종래의 재료와 프로세스를 크게 바꾸는 일 없이 형성하는 것이 가능해진다.

그에 의해, 금속 재료의 신선 가공이나 인발 가공시의 산 세정이나 알칼리 세정 후에 있어서의 세정액 부착이나, 수송시의 환경 변동 등의 악조건 하에 있어서도, 부식ㆍ발청하는 일 없이, 안정된 품질과, 가공성을 얻을 수 있다.

본 발명은, 금속 가공업계뿐만 아니라, 철강업 등의 금속 재료업계의 발전에도 크게 공헌한다.

1 : 금속 재료
2 : 기초 금속
3 : 인산 화합물계 피막
3' : 인산 아연계 피막
3a : Zr계 인산 화합물
5 : 윤활 피막
11 : 금속 재료
12 : 기초 금속
13 : 인산 화합물계 피막(하층 피막)
13' : 인산 아연계 피막
14 : Zr계 인산 화합물 피막(상층 피막)
15 : 윤활 피막
P : 성형 압력

Claims

기초 금속과,
상기 기초 금속의 표면에 배치되어, 표층부를 포함하는 인산 화합물계 피막을 구비하는 금속 재료이며,
상기 인산 화합물계 피막의 상기 표층부가 Zr을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막이, 1mg／㎡ 이상의 Zr을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막이, 아연을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막의 인산 화합물이, 주로 인산 아연인 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막의, 그 두께 방향에 있어서, 표면으로부터 50％까지의 깊이 부분에, 상기 인산 화합물계 피막에 함유되는 Zr의 75 질량％ 이상이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막이, Zr을 함유하는 적어도 1개의 층과, Zr을 함유하지 않는 적어도 1개의 층을 포함하는 복수의 층을 갖고, 상기 복수 층의 최상층의 Zr 함유율이 가장 높은 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막의 전체 부착량이 P 환산으로 1g／㎡ 이상, 20g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 Zr계 인산 화합물 피막의 상에 배치되는 윤활 피막을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제1항에 있어서, 상기 기초 금속의 상기 표면은, 철을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
기초 금속과,
상기 기초 금속의 표면에 배치되는 인산 화합물계 피막과,
상기 인산 화합물계 피막의 표면에 배치되는 Zr계 인산 화합물 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제10항에 있어서, 상기 Zr계 인산 화합물 피막의 부착량이 Zr 환산으로 1mg／㎡ 이상, 200mg／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제10항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막의 부착량이 P 환산으로 1g／㎡ 이상, 20g／㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제10항에 있어서, 상기 인산 화합물계 피막이 인산 아연 피막인 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제10항에 있어서, 상기 Zr계 인산 화합물 피막 상에 배치되는 윤활 피막을 더 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
제10항에 있어서, 상기 기초 금속의 상기 표면은, 철을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료.
기초 금속의 표면에 인산 아연계 피막을 형성하는 공정과,
인산 아연과 Zr계 화합물을 혼합 용해해 가열 보온한 처리액 중에, 상기 인산 아연계 피막이 형성된 상기 기초 금속을 침지시킴으로써, 상기 인산 아연계 피막에 있어서의 상층부에 Zr계 인산 화합물을 분산시키는 공정을 갖는, 금속 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 처리액 중의 Zr과 P의 몰비(Zr 이온／P 이온)가 0.0003 내지 0.09인 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 처리액 중의 Zr 이온 몰 농도가 0.001mol／L 내지 0.1mol／L인 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 기초 금속의 상기 침지는, 1분간 내지 20분간 행해지는 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 처리액의 온도가 40 내지 90℃인 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 금속 재료를 스테아린산 나트륨 용액이나 석회 비누 용액에 침지함으로써 상기 금속 재료의 표면에 비누층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
기초 금속의 표면에 인산 아연계 피막을 형성하는 공정과,
인산에 Zr계 화합물을 첨가하여 혼합 용해해 가열 보온한 처리액 중에, 상기 인산 아연계 피막이 형성된 상기 기초 금속을 침지시킴으로써, 상기 인산 아연계 피막 상에 Zr계 인산 화합물 피막을 형성하는 공정을 갖는, 금속 재료의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 처리액 중의 Zr과 P의 몰비(Zr 이온／P 이온)가 0.1 내지 1000인 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 처리액 중의 Zr 이온 몰 농도가 0.001mol／L 내지 1mol／L인 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 기초 금속의 상기 침지는, 1분간 내지 20분간 행해지는 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 처리액의 온도가 40 내지 90℃인 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 금속 재료를 스테아린산 나트륨 용액이나 석회 비누 용액에 침지함으로써 상기 금속 재료의 표면에 비누층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 재료의 제조 방법.