JPH0853795A - 加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、Ｃｒ共析促
進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％を含有
するクロム含有亜鉛系合金電気めっきを鋼板に施してめ
っき鋼板を製造するに際し、めっき浴として、さらにフ
ッ化物を遊離Ｆイオンとして０．２ｇ／ｌ以上２０ｇ／
ｌ以下含有させた酸性めっき浴、またはホウフッ化物イ
オンを０．２ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下含有させた酸性
めっき浴を用いる。また、上記の他にＣｒ⁺⁶が混入した
めっき浴により、上記クロム含有亜鉛系合金電気めっき
を鋼板に施してめっき鋼板を製造するに際し、めっき浴
として、さらにフッ化物を遊離ＦイオンとしてＣｒ⁺⁶／
Ｆ^- （モル比）≦０．２、かつＦ^- ≦２０ｇ／ｌとなる
ように含有させた酸性めっき浴を用いる。 【効果】苛酷な加工条件下でも加工性に優れ、しかも良
好な耐食性を有するクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車をはじめ、家電
製品、建材用途などに使用される加工性および耐食性に
優れたクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製品の品質向上、長寿命化のため
に亜鉛めっき鋼板が汎用されている。特に寒冷地域での
苛酷な腐食環境に対して使用される亜鉛系めっき鋼板
に、より高い耐食性が求められ続けている。

【０００３】一方、従来より亜鉛系めっき皮膜の腐食速
度を低下させ長寿命化をはかる方法として、多くの亜鉛
系合金めっきが提案されている。これらは、Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏといった鉄族金属を合金成分として含有するも
のや、ＭｎやＣｒを含有するものが主要なものである。

【０００４】Ｚｎ−Ｃｒ系合金めっき鋼板は、例えば特
公昭６１−３６０７８号公報、特開昭６１−２７０３９
８号公報などに開示されている。しかし、これらはいず
れもめっき皮膜中のＣｒ含有率が低いため、耐食性は十
分とは言えない。また、Ｃｒ含有率を高めるために、単
にめっき浴中のＣｒ濃度の比率を高めても、めっき皮膜
中に共析するＣｒは金属と酸化物の混合状態となって酸
化物の共析が増してくるため、耐食性の向上は小さく、
また、めっき皮膜の加工性が急激に低下し、はなはだし
い場合には、電流効率も著しく低下して正常なめっき皮
膜とはならない。

【０００５】このような問題点を解決し、実用的にＣｒ
含有率を５〜４０ｗｔ％と高めためっきを得る技術が、
特開昭６３−２４３２９５号、特開平１−５５３９８
号、特開平１−２９０７９７号の各公報に開示されてい
る。これらは、Ｚｎイオンおよび３価Ｃｒイオンを主成
分とする浴に、共析を促進する作用のあるポリオキシア
ルキレン誘導体などの有機添加剤やポリアミンスルホン
などのカチオンポリマー、グリシン、アンモニウム塩な
どのＣｒイオン錯化剤などを添加するものであり、この
ような製造方法を採用することにより、高いＣｒ含有率
を有するＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき鋼板を得ることが
できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき鋼板の特性を詳細に検討
した結果、苛酷な成形加工においては、めっき皮膜が粉
状になって剥離するパウダリングと呼ばれる現象が生じ
るため、加工性は十分には満足されないという問題点が
あることが判明した。

【０００７】従来からのＺｎ−Ｆｅ合金めっきなどでも
このような問題点があり、めっき密着性を向上させるた
めにめっき皮膜の下層をＦｅ含有率の低いＺｎ−Ｆｅ合
金めっきとする方法などが解決策として挙げられている
が（たとえば特公昭６３−１５３５９号公報）、これら
の方法をＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき鋼板に適用しても
十分な加工性の改善が得られないばかりか、耐食性の低
下が認められる。

【０００８】さらに、めっき中にＣｒ³⁺イオンがアノー
ドで酸化されてＣｒ⁶⁺イオンが生成し、これがめっき液
中に蓄積してめっきに悪影響を与え、加工性、めっき密
着性、耐食性が良好な正常なめっきが得られず、さらに
は電流効率が低下するなど障害があらわれ、工業規模で
の製造上問題を有している。

【０００９】このような問題を解決するために、めっき
浴中のＣｒ⁶⁺イオン濃度を低く制御し、Ｃｒ⁶⁺イオン／
Ｃｒ³⁺イオンの濃度比を０．１以下とすることが特開平
１−３０９９９８号公報に提案されているが、そのため
にはめっき浴中のＣｒ⁶⁺イオンを金属Ｚｎで還元するな
どの還元プロセスが必要であり、さらにわずかでもＣｒ
⁶⁺イオンが浴中に存在すると、それが存在する場合より
皮膜性能は劣化するため、Ｃｒ⁶⁺イオン／Ｃｒ³⁺イオン
の濃度比を０．１以下とするのみでは上記問題を完全に
回避することはできない。

【００１０】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、苛酷な加工条件下でも加工性に優れ、しかも
良好な耐食性を有するクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、上
記課題を解決するために、第１に、Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺
を主成分とし、Ｃｒ共析促進剤を含むめっき浴により、
Ｃｒ５〜３０ｗｔ％を含有するクロム含有亜鉛系合金電
気めっきを鋼板に施してめっき鋼板を製造するに際し、
めっき浴として、さらにフッ化物を遊離Ｆイオンとして
０．２ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下含有させた酸性めっき
浴を用いることを特徴とする加工性および耐食性に優れ
たクロム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供するも
のである。

【００１２】第２に、Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分と
し、Ｃｒ共析促進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜３
０ｗｔ％を含有するクロム含有亜鉛系合金電気めっきを
鋼板に施してめっき鋼板を製造するに際し、めっき浴と
して、さらにホウフッ化物イオン（ＢＦ₄ ^- ）を０．２
ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ以下含有させた酸性めっき浴を用
いることを特徴とする加工性および耐食性に優れたクロ
ム含有亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供するものであ
る。

【００１３】第３に、Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分と
し、Ｃｒ共析促進剤を含み、さらに、Ｃｒ⁺⁶が混入した
めっき浴により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％を含有するクロム
含有亜鉛系合金電気めっきを鋼板に施してめっき鋼板を
製造するに際し、めっき浴として、さらにフッ化物を遊
離Ｆイオンとして Ｃｒ⁺⁶／Ｆ^- （モル比）≦０．２、かつＦ^- ≦２０ｇ／
ｌ となるように含有させた酸性めっき浴を用いることを特
徴とする加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系
めっき鋼板の製造方法を提供するものである。

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。Ｃ
ｒを高い割合で含有するＺｎ−Ｃｒ系合金電気めっき
は、通常Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、これに特定
の有機添加剤などのＣｒ共析促進剤を含有する浴により
形成される。

【００１５】Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきは、腐食過程で溶出
した皮膜中のＣｒがめっき表面に安定な腐食生成物の皮
膜を作り、めっき皮膜の消耗を抑制するために高い耐食
性を示すものと考えられる。特に、Ｃｒ含有率５ｗｔ％
以上のものでは、従来のＺｎ−鉄族系合金めっきなどと
比較して格段に優れた耐食性を示すが、Ｃｒ含有率が３
０ｗｔ％を超えるとめっき密着性が極端に劣化し実用で
きないため、実用的なＣｒ含有率は５〜３０ｗｔ％であ
る。しかし、従来は、Ｃｒが５〜３０ｗｔ％の実用範囲
であっても、自動車、家電用途などで厳しい成形加工を
受けると、めっき皮膜がパウダリングを起こしやすく、
実用上問題となる場合があった。

【００１６】本発明の第１の態様では、一般的なＺｎ−
Ｃｒ合金系めっきのめっき浴に、さらに、フッ化物を遊
離Ｆイオンとして０．２〜２０ｇ／ｌの範囲で含有さ
せ、また第２の態様ではホウフッ化物イオンを０．２〜
２０ｇ／ｌ以下の範囲で含有させて酸性めっき浴とし、
これにより電気めっきを行う。これにより、前述のパウ
ダリングが格段に改善され、めっき密着性および加工性
に優れたＺｎ−Ｃｒ系合金めっき皮膜を得ることができ
る。

【００１７】その理由を以下に説明する。Ｆイオンおよ
びホウフッ化物イオンを含有していない浴を用いて形成
されためっき皮膜は、その中にわずかではあるがＣｒ酸
化物（水和酸化物も含む）が共析されており、このＣｒ
酸化物がめっき皮膜を脆くすると共にこれが鋼板−めっ
き界面にも同様に存在して密着性を劣化させているもの
と考えられる。この酸化物の共析は、めっき時のカソー
ド界面でめっきの副反応による水素発生のためｐＨが上
昇し、Ｃｒ³⁺が水酸化物となってカソード界面に生成さ
れ、これがめっき皮膜中に巻き込まれるために生じるも
のと推定される。

【００１８】これに対し、めっき浴中にＦイオンを含有
させると、カソード界面でｐＨが上昇してもＣｒにＦイ
オンが配位して強固なＣｒ水酸化物が形成されるのを妨
げると共に、形成されるＣｒ水酸化物にＦイオンが作用
して、Ｃｒ水酸化物をめっき浴中へ再溶解しやすくなる
と考えられ、このためめっき皮膜中へのＣｒ水酸化物の
巻き込みは格段に少なくなる。

【００１９】また、めっき浴中にホウフッ化物イオンを
含有させると、カソード界面でホウフッ化物イオンが作
用して、Ｃｒ酸化物が生成され難くなるとともに、たと
え形成されてもホウフッ化イオンの作用によりめっき浴
中へ再溶解しやすくなると考えられ、やはりめっき皮膜
中へのＣｒ水酸化物の巻き込みは格段に少なくなる。

【００２０】いずれを含有させた場合にも、上記作用に
よりＺｎ−Ｃｒ系合金めっきの本来有するめっき密着性
および皮膜物性が発揮され、優れた成形加工性を示すも
のと考えられる。

【００２１】耐食性に関しても、上記態様のＺｎ−Ｃｒ
系合金めっきは、従来の製造方法によるものよりも良好
である。これは、従来の方法では共析している酸化物が
腐食過程でめっき皮膜の均一な溶解を阻害し、不均一に
腐食が進行するため、局部的な皮膜の消耗は均一に腐食
する場合に比較して早いのに対し、本発明によるものは
酸化物の共析がほとんどなく、均一なめっき皮膜の溶解
が起こるためであると推定される。

【００２２】一方、Ｃｒが５〜３０ｗｔ％の実用範囲に
おいて、めっき浴中にＣｒ⁶⁺イオンが混入してくると、
成形加工性が著しく低下し、さらに耐食性も劣化する現
象が、認められる。

【００２３】本発明の第３の態様では、Ｃｒ⁺⁶が混入し
たＺｎ−Ｃｒ合金系めっきのめっき浴に、さらに、フッ
化物を遊離ＦイオンとしてＣｒ⁺⁶／Ｆ^- （モル比）≦
０．２、かつＦ^- ≦２０ｇ／ｌとなるように含有させて
酸性めっき浴とし、これにより電気めっきを行う。これ
により、Ｃｒ⁺⁶が混入していても、めっき密着性および
加工性に優れ、かつ耐食性に優れたＺｎ−Ｃｒ系合金め
っき皮膜を得ることができる。

【００２４】めっき浴中へのＣｒ⁶⁺イオンの混入、蓄積
は、連続的にめっきを行っているとアノード表面でめっ
き浴の主成分であるＣｒ³⁺イオンが酸化されてＣｒ⁶⁺イ
オンが生成するために生じるものである。この現象は、
ＰｂおよびＩｎ，Ａｇ，Ｓｎなどを微量含むＰｂ系合金
不溶性アノードを使用した場合顕著であるが、Ｐｔや酸
化イリジウムをコーティングした不溶性アノードでもＣ
ｒ⁶⁺イオンの生成が見られる場合がある。

【００２５】Ｃｒ⁶⁺イオンがめっき浴中に蓄積した場
合、めっき時のカソード表面でＣｒ⁶⁺イオンも還元され
てＣｒ³⁺の水和酸化物を形成するため、これがめっき皮
膜中に巻き込まれて共析するものと推定される。この共
析したＣｒ水和酸化物は、めっき皮膜を脆くすると共に
これが鋼板−めっき界面にも同様に存在してめっき密着
性、成形加工性を劣化させる。

【００２６】さらに、耐食性に関しても、共析している
酸化物が腐食過程でめっき皮膜の均一な溶解を阻害し、
不均一に腐食が進行するため、局部的な皮膜の消耗は均
一に腐食する場合に比較して速い。

【００２７】このような点について検討した結果、めっ
き浴中に遊離Ｆイオンを含有させることにより、Ｃｒ⁶⁺
イオンが蓄積してもめっき皮膜中へのＣｒ水和酸化物の
共析を抑制できることが見出された。

【００２８】このような現象は詳細には解明されていな
いが、めっき浴中にＦイオンを含有させると、カソード
表面でＣｒ⁶⁺イオンが還元されてＣｒ³⁺の水和酸化物を
形成しても、これにＦイオンが作用（共析）してこれを
めっき浴中に溶解させると考えられ、このため実質的に
Ｃｒ⁶⁺イオンを含有していてもカソード表面で強固なＣ
ｒ水和酸化物の形成が起こらず、めっき皮膜中へのＣｒ
水酸化物の巻き込みは格段に少なくなるものと推定され
る。

【００２９】このような作用により、Ｚｎ−Ｃｒ系合金
めっきの本来有するめっき密着性および皮膜特性が発揮
され、優れた成形加工性、耐食性を示すものと考えられ
る。本発明のいずれの態様においても、めっき浴に含有
されるＣｒ共析促進剤としては、ポリオキシアルキレン
誘導体などの有機添加剤やポリアミンスルホンなどのカ
チオンポリマー、グリシン、アンモニウム塩などのＣｒ
イオン錯化剤および酢酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝作用
を有するカルボン酸塩類が挙げられる。

【００３０】本発明の第１の態様および第２の態様にお
けるめっき浴中の遊離Ｆイオンおよびホウフッ化イオン
の濃度はいずれも０．２〜２０ｇ／ｌの範囲に規定す
る。その濃度が０．２ｇ／ｌ未満では加工性、耐食性の
向上に効果がなく、２０ｇ／ｌを超えて添加しても性能
向上の効果が飽和するばかりか、電流効率の低下など悪
影響がではじめるためである。

【００３１】この場合に、添加するフッ化物としては、
めっきに無関係なカチオンの塩であるＮａＦ，ＮＨ₄
Ｆ，ＮＨ₄ ＦＨＦなどが好適である。また、ホウフッ化
物イオンを形成させるためのホウフッ化物についても、
同様にＮａ塩、ＮＨ₄ 塩などが好適である。

【００３２】本発明の第３の態様におけるめっき浴中の
遊離Ｆイオン濃度は、めっき浴中のＣｒ⁶⁺イオンとの関
係でＣｒ⁶⁺／Ｆ^- （モル比）≦０．２となるような値に
規定する。これよりも少ない場合は、加工性、耐食性の
向上に効果がない。また、極度に大量に添加しても効果
が飽和するばかりか、電流効率の低下などの悪影響が現
われはじめるため、Ｆ^- ≦２０ｇ／ｌの範囲に規定す
る。

【００３３】この態様においても、添加するフッ化物と
しては、ＮａＦ，ＮＨ₄ Ｆ，ＮＨ₄ＦＨＦなどが好適で
ある。上記いずれの態様においても、めっき浴中には、
電導補助剤として硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムな
どが皮膜に影響をおよぼさない程度であれば添加されて
いてもよい。また、めっき浴のｐＨは、１〜３が適当で
ある。めっき浴のｐＨが１未満であると電流効率が低下
し、ｐＨが３を超えるとＣｒ³⁺が安定に存在できなくな
る。

【００３４】めっき皮膜の下地鋼板は特に限定されるも
のではなく、この分野で通常用いられている耐食鋼板、
軟鋼板、高張力鋼板などのいずれでも適用可能である。
なお、本発明では、Ｚｎ−Ｃｒめっき浴中に第三成分と
して、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｍｏなどの１種
ないし２種以上を添加し、めっき皮膜中にこれらの元素
を共析させてもよく、この場合でも本発明の効果はなん
ら損なわれることはない。

【００３５】

【実施例】

（実施例１）厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板にアルカリ脱
脂、硫酸による酸洗を施した後、めっき液の相対流速
２．０ｍ／ｓ、電気密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ² 、めっ
き浴温５０℃、めっき浴ｐＨ１．５〜１．８の条件下で
フッ化物を添加しためっき浴により、２０ｇ／ｍ² のＺ
ｎ−Ｃｒ合金めっきを形成した。用いためっき浴の組成
および得られためっき皮膜の組成を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】なお、表１のＣｒ共析促進剤の欄中、ＰＥ
Ｇはポリエチレングリコールを示し、ここでは平均分子
量３０００〜６０００のものを使用した。また、ＰＡＳ
はポリアミンスルホンを示し、これは以下の化学式に示
す構造の化合物の総称である。

【００３８】

【化１】 ここでは、ＰＡＳとして、Ｒ₁ ，Ｒ₂ がＣ₁ 、分子量が
３０００〜５０００のものを使用した。

【００３９】このようにして製造しためっき鋼板につい
て、ＯＴ曲げ試験および円筒絞り試験によりめっき密着
性、加工性を評価し、また、複合サイクル腐食試験によ
り無塗装および塗装後の耐食性を評価した。

【００４０】それぞれの試験方法は、以下に示すとおり
である。 (1) ＯＴ曲げ試験：ＪＩＳＺ−２２４８により、めっき
面を外側に密着曲げ試験をおこない、曲げ部をセロテー
プ剥離して、めっき皮膜の剥離状況を調べた。評価は、
評価点５：良好（剥離なし）〜評価点１：不良（明らか
な剥離）の間で行った。

【００４１】(2) 円筒絞り試験：めっき面を外側に円筒
プレス成形をおこない、壁面をテープ剥離してテープへ
の付着度によりめっき皮膜の加工性を評価した。なお、
円筒プレスは、直径８５ｍｍのブランクで、直径５０ｍ
ｍのポンチおよび直径５３ｍｍのダイスによりおこなっ
た。評価は、評価点５：良好〜１：不良の間で行い、３
点以下は性能が不十分とした。

【００４２】(3) 耐食性試験：無塗装材および浸漬型り
ん酸塩処理後カチオン電着塗装２５μｍを施しクロスカ
ットを入れた塗装材について、次の複合サイクル腐食試
験をおこない、無塗装および塗装後の耐食性を評価し
た。

【００４３】複合サイクル腐食試験 塩水噴霧２時間（ＪＩＳＺ−２３７１）→乾燥４時間
（６０℃）→湿潤２時間（５０℃，９０％ＲＨ）を１サ
イクルとする。

【００４４】a)無塗装耐食性評価 ５０サイクル後の赤
錆発生面積を評価 評価点５：良好（赤錆５％以下）〜
１：不良（赤錆３０％以上） b)塗装後耐食性評価 ９０サイクル後のクロスカットか
らの塗膜ふくれ巾で評価 評価点５：良好（２ｍｍ以
下）〜１：不良（８ｍｍ以上） 評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２に示すように、遊離Ｆイオン濃度が本
発明の範囲である実施例１〜１２は、ＯＴ曲げ試験、円
筒絞り試験、無塗装耐食性および塗装後の耐食性のいず
れも評価点が４ないし５であり、めっき密着性、加工
性、および耐食性に優れていることが確認された。これ
に対して、遊離Ｆイオン濃度が本発明の範囲から外れる
比較例１３〜１７はこれらの特性が実施例に比較して劣
っていた。

【００４７】次に、遊離Ｆイオンが本発明の範囲内で含
有された浴により形成されたＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮
膜、および従来の方法で形成されたＺｎ−Ｃｒ合金めっ
き皮膜について、その中のクロムの状態を同一条件のＸ
線光電子分光分析により調べた。その際のチャートを図
１に示す。なお、図１中（ａ）は従来の製造方法による
Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜であり、（ｂ）は遊離Ｆイオ
ンが本発明の範囲内で含有された浴により形成されたＺ
ｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜である。また、ピークＡは金属
状態のＣｒのピークであり、ピークＢは酸素と結合した
Ｃｒのピークである。

【００４８】図１から、従来の方法で形成されたＺｎ−
Ｃｒ合金めっき皮膜はその中にＣｒ酸化物が認められる
のに対し、本発明の方法で形成されたＺｎ−Ｃｒ合金め
っき皮膜はＣｒ酸化物が実質的に形成されないことが確
認された。

【００４９】（実施例２）厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板に
アルカリ脱脂、硫酸による酸洗を施した後、めっき液の
相対流速２．０ｍ／ｓ、電気密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ
² 、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐＨ１．５〜１．８の
条件下でホウフッ化物を添加しためっき浴により、２０
ｇ／ｍ² のＺｎ−Ｃｒ合金めっきを形成した。用いため
っき浴の組成および得られためっき皮膜の組成を表３に
示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】なお、ＰＥＧおよびＰＡＳとして実施例１
と同様のものを用いた。このようにして製造しためっき
鋼板について、ＯＴ曲げ試験および円筒絞り試験により
めっき密着性、加工性を評価し、また、複合サイクル腐
食試験により無塗装および塗装後の耐食性を評価した。
試験方法および評価方法は実施例１と同様である。評価
結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４に示すように、ホウフッ化物イオン濃
度が本発明の範囲である実施例２１〜３２は、ＯＴ曲げ
試験、円筒絞り試験、無塗装耐食性および塗装後の耐食
性のいずれも評価点が４ないし５であり、めっき密着
性、加工性、および耐食性に優れていることが確認され
た。これに対して、ホウフッ化物イオン濃度が本発明の
範囲から外れる比較例３３〜３７はこれらの特性が実施
例に比較して劣っていた。

【００５４】次に、ホウフッ化イオンが本発明の範囲内
で含有された浴により形成されたＺｎ−Ｃｒ合金めっき
皮膜、および従来の方法で形成されたＺｎ−Ｃｒ合金め
っき皮膜について、実施例１と同様、その中のクロムの
状態を同一条件のＸ線光電子分光分析により調べた。そ
の結果、実施例１と同様の結果が得られた。

【００５５】（実施例３）厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板に
アルカリ脱脂、硫酸による酸洗を施した後、めっき液の
相対流速２．０ｍ／ｓ、電気密度６０〜１２０Ａ／ｄｍ
² 、めっき浴温５０℃、めっき浴ｐＨ１．５〜１．８の
条件下でＣｒ⁶⁺イオン濃度を変化させためっき浴を用
い、これにフッ化物を添加して、２０ｇ／ｍ² のＺｎ−
Ｃｒ合金めっきを形成した。用いためっき浴の組成およ
び得られためっき皮膜の組成を表５に示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】なお、表５のＣｒ共析促進剤の欄中、ＰＥ
ＧおよびＰＡＳは実施例１，２と同様のものを用いた。
また、エポキシポリマ−は以下の化学式で示す構造の水
溶性ポリマーであり、ここでは、ｎ＝２２のものを使用
した。

【００５８】

【化２】

【００５９】さらに、ＰＨＳＡはポリヒドロキシスチレ
ンアミンであり、以下の化学式で示されるものであり、
ここでは平均分子量４０００〜１００００のものを使用
した。

【００６０】

【化３】

【００６１】このようにして製造しためっき鋼板につい
て、ＯＴ曲げ試験および円筒絞り試験によりめっき密着
性、加工性を評価し、また、複合サイクル腐食試験によ
り無塗装および塗装後の耐食性を評価した。試験方法お
よび評価方法は実施例１、２と同様である。評価結果を
表６に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】表６に示すように、遊離Ｆイオン濃度がＣ
ｒ⁶⁺／Ｆ^- （モル比）≦０．２、かつＦ^- ≦２０ｇ／ｌ
を満たす実施例４１〜６０は、ＯＴ曲げ試験、円筒絞り
試験、無塗装耐食性および塗装後の耐食性のいずれも評
価点が４ないし５であり、めっき密着性、加工性、およ
び耐食性に優れていることが確認された。これに対し
て、遊離Ｆイオン濃度が上記範囲から外れる比較例６１
〜６５はこれらの特性が実施例に比較して劣っていた。

【００６４】次に、Ｃｒ⁶⁺イオンを含み、さらに遊離Ｆ
イオンが上記範囲内で含有された浴により形成されたＺ
ｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜（実施例４１）、および遊離Ｆ
イオンが上記範囲よりも少ない浴で形成されたＺｎ−Ｃ
ｒ合金めっき皮膜について、その中のクロムの状態を同
一条件のＸ線光電子分光分析により調べた。その際のチ
ャートを図２に示す。なお、図２中（ａ）は比較例の製
造方法によるＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜であり、（ｂ）
は遊離Ｆイオンが上記範囲内で含有された浴により形成
されたＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜である。また、ピーク
Ａは金属状態のＣｒのピークであり、ピークＢは酸素と
結合したＣｒ（酸化物、含水酸化物）のピークである。

【００６５】図２から、比較例の方法で形成されたＺｎ
−Ｃｒ合金めっき皮膜はその中にＣｒ酸化物が認められ
るのに対し、遊離Ｆイオンが上記範囲内で含有された浴
を用いた実施例の方法で形成されたＺｎ−Ｃｒ合金めっ
き皮膜は浴中にＣｒ⁶⁺が存在しているのにもかかわら
ず、Ｃｒ酸化物が実質的に形成されないことが確認され
た。

【００６６】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
苛酷な加工条件下でも加工性に優れ、しかも良好な耐食
性を有するクロム含有亜鉛系合金めっき鋼板を製造する
ことができる。この発明によって製造されたクロム含有
亜鉛系合金めっき鋼板は、自動車をはじめ家電、建材用
途に優れた性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１態様の方法により形成されたＺｎ
−Ｃｒ合金めっき皮膜、および従来の方法により形成さ
れたＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜におけるＣｒの存在状態
を示すＸ線光電子分光分析チャート。

【図２】本発明の第３態様の方法により形成されたＺｎ
−Ｃｒ合金めっき皮膜、および比較例の方法により形成
されたＺｎ−Ｃｒ合金めっき皮膜におけるＣｒの存在状
態を示すＸ線光電子分光分析チャート。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 雅樹 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、Ｃｒ
   共析促進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％
   を含有するクロム含有亜鉛系合金電気めっきを鋼板に施
   してめっき鋼板を製造するに際し、めっき浴として、さ
   らにフッ化物を遊離Ｆイオンとして０．２ｇ／ｌ以上２
   ０ｇ／ｌ以下含有させた酸性めっき浴を用いることを特
   徴とする加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系
   めっき鋼板の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、Ｃｒ
   共析促進剤を含むめっき浴により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％
   を含有するクロム含有亜鉛系合金電気めっきを鋼板に施
   してめっき鋼板を製造するに際し、めっき浴として、さ
   らにホウフッ化物イオンを０．２ｇ／ｌ以上２０ｇ／ｌ
   以下含有させた酸性めっき浴を用いることを特徴とする
   加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系めっき鋼
   板の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｚｎ²⁺およびＣｒ³⁺を主成分とし、Ｃｒ
   共析促進剤を含み、さらに、Ｃｒ⁺⁶が混入しためっき浴
   により、Ｃｒ５〜３０ｗｔ％を含有するクロム含有亜鉛
   系合金電気めっきを鋼板に施してめっき鋼板を製造する
   に際し、めっき浴として、さらにフッ化物を遊離Ｆイオ
   ンとして Ｃｒ⁺⁶／Ｆ^- （モル比）≦０．２、かつＦ^- ≦２０ｇ／
   ｌ となるように含有させた酸性めっき浴を用いることを特
   徴とする加工性および耐食性に優れたクロム含有亜鉛系
   めっき鋼板の製造方法。