KR100226912B1 - 경시 안정성이 우수한 아연-크롬 및 아연-크롬-철족 금속합금 전기도금용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연-크롬 및 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금 용액에 관한 것으로, 도금액의 성분들의 함량을 적절히 제어하여 Cr^{3 +}을 안정화시키므로서, 경시안정성이 우수할 뿐만아니라 도금후 강판의 내식성 및 표면외관을 개선시킬 수 있는 아연-크롬 및 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금 용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적 달성을 위한 본 발명은 15~60g/ℓ의 Zn^{2 +}이온, 10~50g/ℓ의 Cr^{3 +}이온, 50~300g/ℓ의 전도보조제 및 상기 Cr^{3 +}이온 농도의 0.3~1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2~4.2범위인 경시안정성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금용액 및 15~60g/ℓ의 Zn^{2 +}이온, 10~50g/ℓ의 Cr^{3 +}이온, 20g/ℓ이하의 철족 금속 2가이온, 50~300g/ℓ의 전도보조제 및 상기 Cr^{3 +}이온 농도의 0.3~1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2~4.2범위인 경시안정성이 우수한 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금용액에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

경시 안정성이 우수한 아연-크롬 및 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금 용액

제1도는 염화물계 도금용액에 있어서 발명예와 비교예의 용액 보관 기간 변화에 따른 pH변화를 나타낸 그래프.

제2도는 황화물계 도금용액에 있어서 발명예와 비교예의 용액 보관 기간 변화에 따른 pH변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 아연-크롬 및 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금 용액에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 경시 안정성이 우수하여 균일한 도금작업이 가능할 뿐만아니라 도금 후 강판의 내식성 및 표면외관 특성을 향상시키도록 된 전기도금 용액에 관한 것이다.

방청용 표면처리강판중 아연도금강판은 내식성이 우수하여 자동차, 가전 및 건자재용 소재로 널리 사용되고 있으나, 최근 에너지 및 자원절약 측면에서 박도금으로 고내식성을 확보할 수 있는 새로운 도금강판이 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하여 아연-크롬 및 아연-크롬-철족금속 등과 같이 크롬을 포함한 합금도금강판이 제안되었으며, 이들은 나내식성 및 도장 후 내식성이 뛰어난 특성을 가지고 있다.

종래에 제안된 아연과 크롬을 동시에 합금으로 강판상에 석출시키는 방법으로는 도금욕에 크롬3가와 크롬6가 이온을 소량첨가하여 전착시키는 방법이 있다. 그러나 이와같은 도금방법으로는 전착된 크롬은 그 함량이 낮기 때문에 도금층의 크롬함량을 증가시키기 위해 용액중 크롬이온농도와 전류밀도를 증가시키는 방법을 사용하기도 하나, 이 경우에는 도금시간이 경과할수록 크롬이온의 올반응(Olation)에 의해 전해액중의 수소 이온의 농도 증가로 전류효율이 현저히 저하하고 도금외관이 흑색화하여 공업적으로 생산하기 어려운 문제점이 있다.

상기 방법 이외에도 일본국 공개특허공보 특개평 5-125593호 및 특개평 4-110498호에 제안된 바와 같이, 도금용액중에 크롬석출 촉진제로 양이온폴리며(Cationpolymer)와 폴리옥시알킬렌(Polyoxyalkylane) 또는 붕산을 소량 첨가함으로서 도금층의 크롬함량을 증가시키는 방법이 있다. 그러나 상기 방법의 경우 크롬석출촉진제를 첨가하여 도금용액을 제조하게 되면 용액을 제조한 직후에 도금할 때는 도금층의 크롬함량을 목표범위내로 증가시킬 수 있으나, 도금시간이 경과함에 따라 첨가제들이 Cr³⁺이온의 올반응을 효과적으로 억제시키지 못하므로서, 도금층의 크롬 함량과 도금효율이 감소하여 연속적으로 균일하고 안정된 도금이 불가능한 문제점이 있다.

이는 스미스(Smith)등이 주장한 바와같이 (Trans, Inst. Metal finish. 1993, 71(3), P.106-112), Cr³⁺이온의 올반응은 전해액중에서 크롬3가 이온이 시간이 경과함에 따라 도금액중의 수산이온(OH^-)과 결합하여 크롬-수산화 단핵착체로, 2개의 단핵착체는 이핵착체로, 최종적으로 이들 착체들이 결합하여 고분자 크롬수산이온{[(CrOH)_n]^{2 +}}으로 변화되므로서 가수분해에 의해 H⁺이온의 농도가 증가하게 되어 pH감소하게 된다. pH가 감소하게 되면 전류효율이 감소하고 도금상태가 불량해지므로 pH감소를 방지하기 위해서 일반적으로 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 수산화이온을 첨가하게 되면, 이는 고분자 크롬수산이온의 형성 및 도금용액의 겔화를 촉진하게 되어 도금이 불가능하게 되기 때문이다. 그러므로 아연-크롬계 합금도금에서 크롬 3가 이온의 올반응을 방지하여 도금액의 pH감소를 억제하는 것이 중요한 점이다.

이에, 본 발명자는 상기한 Cr^{3 +}이온의 올반응에 의한 안정된 도금작업의 불가능 및 도금 후 강판상에 흑변발생의 문제점을 해결하기 위하여 연구와 실험을 행한 결과, 도금액 중의 Cr^{3 +}이온이 올반응을 일으키지 못하도록 안정화시키면 상기 문제점의 해결이 가능하다는데 착안하여 본 발명을 제안하게 되었다.

본 발명은 도금액의 성분들의 함량을 적절히 제어하여 Cr^{3 +}을 안정화시키므로서, 경시안정성이 우수할 뿐만아니라 도금 후 강판의 내식성 및 표면외관을 개선시킬 수 있는 아연-크롬 및 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금 용액을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 아연-크롬 합금 전기도금용액에 있어서, 상기 도금액중에 15~60g/ℓ의 Zn^{2 +}이온, 10~50g/ℓ의 Cr^{3 +}이온, 100~300g/ℓ의 전도보조제 및 상기 Cr^{3 +}이온 농도의 0.3~1.3배의 몰비로 에틸렌 디아민 테트라아세틱산(Ethylene Diamine Telraacetic Acid : 이하 EDTA라 한다)을 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2~4.2범위인 경시안정성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금 용액에 관한 것이다.

또한 본 발명은 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금 용액에 있어서, 상기 도금용액 중에, 15~60g/ℓ의 Zn^{2 +}이온, 10~50g/ℓ의 Cr^{3 +}이온, 20g/ℓ이하의 철족 금속 2가이온, 50~300g/ℓ의 전도보조제 및 상기 Cr³⁺이온 농도의 0.3~1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2~4.2범위인 경시안정성이 우수한 아연-크롬-철족금속 합금 전기도금용액에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다.

일반적으로 아연-크롬계 합금 도금강판의 내식성은 도금층중의 크롬함량에 따라 좌우되는데, 도금층중의 코롬함유량이 약 0.5% 이상에서 종래의 아연도금강판에 비해 내식성이 우수하며, 약 5%이상이 되면 아연-철 합금도금강판이나 아연-니켈 합금도금강판보다도 우수하고 10% 이상이 되면 아연도금에 비해 약 5배의 내적청성을 갖는다.

또한 도금층에 크롬 외에 철족금속을 약 1% 이상 공석시키면 화성처리성 및 용접성이 우수하지만, 도금층중의 크롬함량보다는 적게 공석시켜야만 내식성이 우수하다.

도금층중에 크롬과 철족금속의 총함량은 높을수록 내식성이 우수하지만 너무 높게되면 가공성이 저하하고 경제성이 떨어지기 때문에 30% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 여기서 철족금속으로는 Fe, Co, Ni 및 Mn을 말하며, 이들을 단독 혹은 복합으로 첨가하여도 무방하다.

그러나, 이와같이 아연-크롬계 합금 도금강판이 도금층중에 크롬을 적정량 함유하여 충분한 내식성을 가지기 위해서는, 도금작업시 도금액중 불안정한 Cr^{3 +}이온이 상술한 바와같은 올반응에 의해 도금액의 조기 노화 및 손상, 그리고 도금강판 표면의 외관손상과 같은 문제점이 발생되지 않아야 한다.

이를 위해 본 발명에서는 아연-크롬계 합금 전기도금용액을 상기와 같이 조성함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.

도금액중 Zn²⁺이온이 15g/ℓ이하일 경우에는 도금효율이 저하하고 고전류 밀도에서의 도금작업이 불가능하므로서 생산성이 감소하며, 60g/ℓ이상일 경우에는 도금층에 전착되는 Cr의 함량이 감소하기 때문에 상기 Zn^{2 +}이온의 함량은 15~60g/ℓ의 범위로 제한함이 바람직하다.

Cr은 Zn와 함께 도금 강판의 내식성을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 도금액 중 그 함량이 10g/ℓ 이하일 경우에는 강판상에 부착되는 Cr의 양이 적어 충분한 내식성을 확보하기 힘든 문제점이 있으며, 50g/ℓ이상일 경우에는 도금액에 함유되는 다른 성분인 EDTA의 함량도 함께 증가하여 도금효율이 저하될 뿐만아니라 도금층에 Cr이 과다하게 부착되어 경제성 측면에서 불리하기 때문에 도금액중 Cr³⁺이온의 함량은 10~50g/ℓ의 범위로 제한함이 바람직하다.

전도보조제는 도금효율을 증가시키는 역할을 하는 성분으로 염화물계 도금액에서는 염화물을, 황화물계 도금액에서는 황산염을 첨가한다. 이러한 전도보조제의 도금액중 함량은 50g/ℓ 이상이면 도금효율의 저하없이 효율적인 도금이 가능하나, 그 함량이 용해도 이상으로 지나치게 많으면 석출에 의한 도금액 손상의 문제점이 있으므로 용해도 이하로 첨가함이 바람직하며, 본 발명에서는 그 상한을 300g/ℓ로 한정하였다.

철족금속은 도금강판의 용접성 및 화성처리성을 향상시키는 역할을 하는 성분으로, 도금액중 그 함량이 20g/ℓ이상으로 많게 되면 도금층중 철족금속의 증가로 인해 내식성이 저하되고, 이에따라 내식성을 향상시키기 위해 도금층중 크롬의 양을 증가시켜야하는 비경제성 때문에, 도금액중 철족금속의 함량은 20g/ℓ이하로 제한함이 바람직하다.

EDTA는 도금액중에서 불안정한 Cr³⁺이온을 착화하여 Cr³⁺이온의 올반응에 의한 도금액의 pH변화를 방지하여 도금액 및 강판의 특성 열화를 방지하는 역할을 하는 성분으로 도금액중 그 함량이 몰비율로 도금액중 Cr³⁺이온농도의 0.3배 이하일 경우에는 Cr³⁺이온을 충분히 착화시키지 못하기 때문에 도금시간이 경과함에 따라 도금층의 크롬농도의 변화가 크고 또한 도금용액의 pH변화가 큰 문제점이 있다. 그리고 EDTA의 함량이 몰비율로 도금액중 Cr³⁺이온농도의 1.3배 이상일 경우에는 도금액의 점성이 증가하므로서 용액의 순환이 원활하지 못하고 고전류 밀도 전해가 불가능하고 도금효율도 감소하는 문제점이 있으므로 도금액중 EDTA의 함량은 몰비율로 도금액중 Cr³⁺이온농도의 0.3~1.3배의 범위로 제한함이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~1.2배의 범위이다.

이와같이, EDTA를 첨가하므로서 도금용액이 안정화되고 이로 인해 균일한 전착이 가능해진 이유는 아직 정확하게 밝혀진바 없지만, EDTA가 Cr³⁺이온과 착화합물을 형성하여 크롬수산화 고분자의 형성을 억제한 때문으로 추정된다.

여기에서 사용하는 EDAT는 그 상태로도 사용이 가능하지만 도금용액제조시 초기 pH가 낮기 때문에 EDTA염(EDTA-2Na, EDTA-4Na, EDTA-2NH₄, EDTA-4NH₄, EDTA-2K, EDTA-4K등)의 상태로 첨가하면 도금 용액의 제조초기의 pH를 높일 수 있어 보다 효과적이다.

본 발명에서는 상기와 같이 조성되는 아연-크롬계 합금 전기도금 용액의 pH를 1.2~4.2 범위로 제한함이 바람직하며, 그 이유는 다음과 같다.

상기 도금용액의 pH가 1.2 이하가 되면 도금효율이 저하되고 도금층 표면이 거칠어지며, 4.2를 초과하면 EDTA가 첨가된 도금용액에서도 Cr³⁺이온이 수산화물을 생성하므로 도금용액의 pH는 1.2~4.2범위로 제한하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서는 EDTA에 의해 Cr³⁺이온이 착화합물을 형성하여 크롬수산화 고분자의 형성을 억제한 도금용액을 사용하여 강판을 상기와 같은 도금액 내로 통과시키면서 30~150A/dm²의 전류밀도 범위로 전류를 흘려주면서 통상의 방법으로 전기도금하게 되면 도금액의 경시변화가 없게 되어 균일하고 안정된 크롬 및 철족금속 함량을 가지며 내식성 및 표면외관이 우수한 아연-크롬계 합금 전기도금강판을 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

하기 표1과 같은 조성을 갖도록 아연-크롬계 합금 전기도금 용액을 제조하였다.

이와같이 제조된 아연-크롬계 합금 전기도금 용액의 pH가 최초 2가 되도록 제조한 후 1개월동안 60℃에서 항온보관하면서 pH변화를 조사한 후, pH를 측정하여 용액의 pH안정성을 평가하고 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

이때, pH안정성은 1개월 후의 pH가 2~1.8범위의 것을 우수, pH가 1.8 미만에서 1.5범위인 것을 양호, pH가 1.5미만에서 1.0범위의 것을 불량, pH가 1.0미만의 것을 매우불량으로 평가하였다.

또한 상기와 같이 제조된 아연-크롬계 합금전기도금 용액을 60℃의 온도에서 하기 표1의 도금조건으로 강판상에 도금한 후 도금층중 크롬 및 철족금속의 함량 그리고 도금층 외관을 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.

* pH 안정성 ; ◎ : 우수, ○ : 양호, △ : 불량, ×: 매우불량

상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 발명예(1~4) 및 발명예(11~13)의 경우와 같이 EDTA 첨가량을 욕중 크롬 이온농도의 0.3~1.3배의 몰비로 첨가한 경우에는 상기 표 2의 발명예 (1~4) 및 발명예(11~13)에 나타난 바와같이 도금층 중의 크롬함량이 3~29.4%이고, 또한 도금층의 표면외관도 고광택으로 우수하였으며, pH안정성도 양호하거나 우수하였다. 또한 크롬이외에 다른 철족원소를 하나 혹은 둘 첨가한 발명예(5~10) 및 발명예(14~19)의 경우에도 EDTA 첨가량을 욕중 크롬이온농도의 0.3~1.3배의 몰비로 첨가한 경우 도금층중의 크롬함량, 도금용액의 pH안정성 및 표면외관이 우수하였다.

그러나 비교예(1, 2, 8, 9)에서와 같이 크롬이온 착화제로서 EDTA를 첨가하지 않았을 경우나, 첨가량이 본 발명의 범위 이하로 첨가한 경우에는 도금층중의 크롬함량이 미소하고, 또한 pH안정성이 불량하였으며, 도금층 외관도 표면이 거친 흑회색으로 도금되었다. 비교예(3~5) 및 비교예(10~12)는 도금용액중에 주석산, 구연산 또는 인산을 각각 욕중 크롬이온농도와 같은 몰비로 첨가한 경우로서, 다른, 조건은 동일하고 첨가제만 본 발명에 의해 EDTA를 첨가한 발명예(3) 발명예(12)의 경우와 비교하여 도금층의 크롬함량이 낮고 pH의 안정성도 불량하였다. 비교예 (6, 13)은 Zn-Cr-Ni도금용액중에 첨가제로서 주석산을 욕중 크롬이온농도의 0.7배의 몰비율로 첨가한 경우로서, 다른 조건이 일정하고 첨가제만 EDTA를 첨가한 발명예(15, 14)과 비교하여 크롬함량이 미소하고 도금용액의 pH의 안정성도 불량하였다.

주석산과 구연산을 각각 욕중 크롬이온농도의 0.5배의 몰비율씩 혼합첨가한 비교예(7)은 EDTA를 크롬이온농도와 동일한 몰비로 첨가한 발명예(7)과 비교하여 도금층의 크롬함량이 미소하고 도금용액의 pH안정성도 불량하였다. 주석산과 인산을 각각 욕중 크롬이온농도의 0.5배의 몰비율씩 혼합첨가한 비교예(14)의 경우에도 EDTA를 크롬이온농도와 동일한 몰비로 첨가한 발명예(12)와 비교하여 도금층의 크롬함량이 3.4wt%로서 미소하고 pH안정성도 불량하였다.

따라서 pH가 안정한 Zn-Cr계 합금도금용액을 제조하기 위해서는 EDTA를 첨가하는 것에 의해서만 가능하고, 주석산, 구연산 또는 인산을 첨가할 경우에는 도금용액을 제조한 직후부터 일정기간까지는 크롬의 전착이 가능하지만, 시간이 지남에 따라 용액의 pH가 감소하여 도금효율이 감소하고, pH의 상승을 위해서 수산화물을 첨가할 경우 Cr이온의 올반응으로 크롬수산화물을 형성하여 도금이 불가능해진다.

[실시예 2]

일반적으로 도금용액의 pH가 감소하게 되면 전류효율이 감소하고 도금상태가 불량해지므로 pH감소를 방지하기 위해서 종래에는 주로 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 수산화이온을 첨가하였다. 그러나 이 경우에는 고분자 크롬 수산이온의 형성 및 도금용액의 겔화를 촉진하게 되어 도금이 불가능하게 되는 문제점이 있다. 따라서 도금액의 pH변화는 관리해야 할 주요한 항목중의 하나이다.

본 발명의 범위를 만족하는 발명예와, 그렇지 못한 비교예의 도금용액의 경시 변화에 따른 pH변화를 확인하기 위하여, 염산욕(염화물계 도금액)의 경우에는 상기 실시예1의 발명예(12) 및 비교예(10, 11, 12)를, 황산욕(황화물계 도금액)의 경우에는 상기 실시예1의 발명예(3) 및 비교예(3, 4, 5)를, 60℃의 온도에서 최초 pH를 2로 유지한 상태에서 42일간 항온 보관하면서 pH변화를 측정하여 그 결과를 제1도 및 제2도에 나타내었다.

제1도에 나타난 바와같이 염산욕의 경우 본 발명에 부합되는 발명예(3)의 경우 용액보관기간 변화에 따른 pH변화가 미소하여 42일 후에는 1.92이었으나, 본 발명에 부합되지 못하는 비교예(3, 4, 5)의 경우에는 용액보관기간이 길어질수록 pH가 급격히 감소하여 42일 후에는 pH안정성이 불량하게 나타남을 알 수 있다.

그리고 제 2 도에 나타난 바와 같이, 황산욕의 경우 본 발명에 부합되는 발명예(12)의 경우 용액 보관기간에 따른 pH변화가 미소하여 42일 후에는 pH가 1.98이었으나, 본 발명에 부합되지 못하는 비교예(10, 11, 12)의 경우에는 용액보관기간이 길어질수록 pH가 급격히 감소하여 42일 후에는 pH안정성이 불량함을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 아연-크롬계 합금 전기도금용액의 성분 및 함량을 조절하여 Cr이온에 의한 올반응을 억제시키므로서, 도금용액의 경시안정성이 우수하게 되어 강판의 표면외관 및 내식성 특성이 우수한 아연-크롬-철족금속합금 전기도금강판을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (7)

1. 아연-크롬 합금 전기도금용액에 있어서, 상기 도금용액중에 15~60g/ℓ의 Zn²⁺이온, 10~50g/ℓ의 Cr³⁺이온, 50~300g/ℓ의 전도보조제 및 상기 Cr³⁺이온 농도의 0.3~1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2~4.2범위인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금용액.
2. 제1항에 있어서, 상기 EDTA의 함량은 몰비로 Cr³⁺이온 농도의 0.5~1.2배인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금용액.
3. 제1항에 있어서 상기 EDTA는 EDTA-2Na, EDTA-4Na, EDTA-2NH₄, EDTA-4NH₄, EDTA-2K 및 EDTA-4K로 이루어지는 EDTA염의 그룹중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬 합금 전기도금용액.
4. 아연-크롬-철족금속 합금전기도금용액에 있어서, 상기 도금용액중에 15~60g/ℓ의 Zn²⁺이온, 10~50g/ℓ의 Cr³⁺이온, 20g/ℓ이하의 철족금속 2가 이온, 50~300g/ℓ의 전도보조제 및 상기 Cr³⁺이온 농도의 0.3~1.3배의 몰비로 EDTA를 함유하도록 조성되고, 그 pH가 1.2~4.2범위인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬-철족금속 합금전기도금용액.
5. 제4항에 있어서, 상기 철족금속은 Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺중 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬-철족금속 합금전기도금용액.
6. 제4항에 있어서, 상기 EDTA의 함량은 몰비로 상기 Cr³⁺이온 농도의 0.5~1.2배인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬-철족금속 합금전기도금용액.
7. 제4항에 있어서, 상기 EDTA는 EDTA-2Na, EDTA-4Na, EDTA-2NH₄, EDTA-4NH₄, EDTA-2K 및 EDTA-4K로 이루어지는 EDTA염의 그룹중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 경시안정성이 우수한 아연-크롬-철족금속 합금전기도금용액.