JPH1096100A - 亜鉛系複合めっき鋼板 - Google Patents
亜鉛系複合めっき鋼板Info
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- JPH1096100A JPH1096100A JP25143296A JP25143296A JPH1096100A JP H1096100 A JPH1096100 A JP H1096100A JP 25143296 A JP25143296 A JP 25143296A JP 25143296 A JP25143296 A JP 25143296A JP H1096100 A JPH1096100 A JP H1096100A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加工時のめっき剥離が少なく、加工後耐食性が
良好な亜鉛系複合めっき鋼板の提供。 【解決手段】クロムをＣｒ換算で０．５〜１５ｗｔ％、
アルミニウムをＡｌ換算で０．０１〜１ｗｔ％、残りが
実質的に亜鉛から成る複合めっきを有し、複合めっき中
でアルミニウムは酸化アルミニウムクロムCrx Al2-x O3
（０．２≦Ｘ≦１．８）を形成してなることにより、あ
るいは、さらに鉄族元素を０．０１〜２ｗｔ％添加する
ことにより、上記課題を解決する。
良好な亜鉛系複合めっき鋼板の提供。 【解決手段】クロムをＣｒ換算で０．５〜１５ｗｔ％、
アルミニウムをＡｌ換算で０．０１〜１ｗｔ％、残りが
実質的に亜鉛から成る複合めっきを有し、複合めっき中
でアルミニウムは酸化アルミニウムクロムCrx Al2-x O3
（０．２≦Ｘ≦１．８）を形成してなることにより、あ
るいは、さらに鉄族元素を０．０１〜２ｗｔ％添加する
ことにより、上記課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はめっき浴の管理が容
易で、自動車、家電、建材等に使用される耐食性に優れ
た防錆用の複合電気めっき鋼板に関する。
易で、自動車、家電、建材等に使用される耐食性に優れ
た防錆用の複合電気めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気亜鉛めっき鋼板は、耐食性が要求さ
れる自動車、家電製品、建築材料等に防錆処理鋼板とし
て利用されている。しかし、近年、用途の拡大に伴い軽
量化、高生産性自動化、低コスト化、易リサイクル化等
が求められるようになり、電気亜鉛めっき鋼板よりも高
性能の防錆鋼板が必要となった。亜鉛系電気めっき鋼板
の防錆性能を向上させる技術としては金属酸化物等をめ
っき中に共析させた分散めっき鋼板があり、例えば電気
亜鉛めっき中にアルミナゾルを分散させためっき鋼板
（特開昭53−1645号公報）やチタニアゾルを分散させた
めっき鋼板（特開昭50−2639号公報）が開発された。こ
れらめっきは、めっき中の分散微粒子がめっき層の腐食
生成物を鋼板上に機械的に保持する効果を利用してめっ
き鋼板の耐食性を向上させたものであったが、その耐食
性は実用上十分とは言えなかった。
れる自動車、家電製品、建築材料等に防錆処理鋼板とし
て利用されている。しかし、近年、用途の拡大に伴い軽
量化、高生産性自動化、低コスト化、易リサイクル化等
が求められるようになり、電気亜鉛めっき鋼板よりも高
性能の防錆鋼板が必要となった。亜鉛系電気めっき鋼板
の防錆性能を向上させる技術としては金属酸化物等をめ
っき中に共析させた分散めっき鋼板があり、例えば電気
亜鉛めっき中にアルミナゾルを分散させためっき鋼板
（特開昭53−1645号公報）やチタニアゾルを分散させた
めっき鋼板（特開昭50−2639号公報）が開発された。こ
れらめっきは、めっき中の分散微粒子がめっき層の腐食
生成物を鋼板上に機械的に保持する効果を利用してめっ
き鋼板の耐食性を向上させたものであったが、その耐食
性は実用上十分とは言えなかった。
【０００３】この問題点を克服することを目的として、
めっき層基質である亜鉛めっき部分に他の金属を添加し
て亜鉛合金めっきとし、耐食性をさらに向上させた合金
／分散めっき鋼板が開発された。亜鉛合金とする金属
は、めっき層の腐食生成物をより安定化する元素が用い
られており、例えば亜鉛−クロムめっき鋼板にアルミナ
を分散させた複合めっき鋼板（特開昭63−243299号公
報、特開昭64− 39399号公報、特開平２−270998号公
報）や、さらに鉄族金属であるコバルト、ニッケル、鉄
を添加した複合めっき鋼板（特開昭60−125395号公報、
特開平２− 80597号公報、特開平４− 21797号公報）が
開発されている。
めっき層基質である亜鉛めっき部分に他の金属を添加し
て亜鉛合金めっきとし、耐食性をさらに向上させた合金
／分散めっき鋼板が開発された。亜鉛合金とする金属
は、めっき層の腐食生成物をより安定化する元素が用い
られており、例えば亜鉛−クロムめっき鋼板にアルミナ
を分散させた複合めっき鋼板（特開昭63−243299号公
報、特開昭64− 39399号公報、特開平２−270998号公
報）や、さらに鉄族金属であるコバルト、ニッケル、鉄
を添加した複合めっき鋼板（特開昭60−125395号公報、
特開平２− 80597号公報、特開平４− 21797号公報）が
開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで上記特開昭60
−125395号公報、特開昭64− 39399号公報、特開平２−
270998号公報、特開昭63−243299号公報、特開平２− 8
0597号公報、特開平４−21797号公報のそれぞれの技術
は、めっき中にアルミナ粒子を分散させるものである。
アルミナはめっき中に分散する金属酸化物であり、基質
である亜鉛または亜鉛合金めっきよりも硬度が高く、ま
た延性がほとんど無い化合物であるため、鋼板の加工時
に、めっき層が圧縮または伸張された際、アルミナを始
点とするめっき層の破壊が大きくなる。このため加工時
のめっき剥離や加工後耐食性が劣化する。
−125395号公報、特開昭64− 39399号公報、特開平２−
270998号公報、特開昭63−243299号公報、特開平２− 8
0597号公報、特開平４−21797号公報のそれぞれの技術
は、めっき中にアルミナ粒子を分散させるものである。
アルミナはめっき中に分散する金属酸化物であり、基質
である亜鉛または亜鉛合金めっきよりも硬度が高く、ま
た延性がほとんど無い化合物であるため、鋼板の加工時
に、めっき層が圧縮または伸張された際、アルミナを始
点とするめっき層の破壊が大きくなる。このため加工時
のめっき剥離や加工後耐食性が劣化する。
【０００５】本発明は上記課題に鑑みてなされたもの
で、加工時のめっき剥離が少なく、加工後耐食性が良好
な亜鉛系複合めっき鋼板を提供することを目的とする。
で、加工時のめっき剥離が少なく、加工後耐食性が良好
な亜鉛系複合めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナの代わり
に２種の金属イオンを含む複核酸化物である酸化アルミ
ニウムクロムをめっき中の金属酸化物として分散させる
ことにより加工時のめっき剥離が少なく、加工後耐食性
が良好になることを見い出した。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミナの代わり
に２種の金属イオンを含む複核酸化物である酸化アルミ
ニウムクロムをめっき中の金属酸化物として分散させる
ことにより加工時のめっき剥離が少なく、加工後耐食性
が良好になることを見い出した。
【０００７】すなわち、本発明は第１の態様として、ク
ロムをＣｒ換算で０．５〜１５ｗｔ％、アルミニウムを
Ａｌ換算で０．０１〜１ｗｔ％、残りが実質的に亜鉛か
ら成る複合めっきを有し、前記複合めっき中で前記アル
ミニウムは酸化アルミニウムクロムCrx Al2-x O3（０．
２≦Ｘ≦１．８）を形成してなることを特徴とする亜鉛
−クロム−金属酸化物複合めっき鋼板を提供する。
ロムをＣｒ換算で０．５〜１５ｗｔ％、アルミニウムを
Ａｌ換算で０．０１〜１ｗｔ％、残りが実質的に亜鉛か
ら成る複合めっきを有し、前記複合めっき中で前記アル
ミニウムは酸化アルミニウムクロムCrx Al2-x O3（０．
２≦Ｘ≦１．８）を形成してなることを特徴とする亜鉛
−クロム−金属酸化物複合めっき鋼板を提供する。
【０００８】また、本発明は第２の態様として、クロム
をＣｒ換算で０．１〜１４ｗｔ％、鉄族元素を０．０１
〜２ｗｔ％、アルミニウムをＡｌ換算で０．０１〜１ｗ
ｔ％、残りが実質的に亜鉛から成る複合めっきを有し、
前記複合めっき中で前記アルミニウムは酸化アルミニウ
ムクロムCrx Al2-x O3（０．２≦Ｘ≦１．８）を形成し
てなることを特徴とする亜鉛−クロム−鉄族金属−金属
酸化物複合めっき鋼板を提供する。
をＣｒ換算で０．１〜１４ｗｔ％、鉄族元素を０．０１
〜２ｗｔ％、アルミニウムをＡｌ換算で０．０１〜１ｗ
ｔ％、残りが実質的に亜鉛から成る複合めっきを有し、
前記複合めっき中で前記アルミニウムは酸化アルミニウ
ムクロムCrx Al2-x O3（０．２≦Ｘ≦１．８）を形成し
てなることを特徴とする亜鉛−クロム−鉄族金属−金属
酸化物複合めっき鋼板を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】（亜鉛−クロム−金属酸化物複合めっき鋼
板）本発明の第１の態様は、亜鉛−クロム−金属酸化物
複合めっき鋼板でめっき中の金属酸化物を酸化アルミニ
ウムクロムにした場合、加工時のめっき剥離が少なく、
加工後耐食性が良好になることを見い出してなされたも
のである。
板）本発明の第１の態様は、亜鉛−クロム−金属酸化物
複合めっき鋼板でめっき中の金属酸化物を酸化アルミニ
ウムクロムにした場合、加工時のめっき剥離が少なく、
加工後耐食性が良好になることを見い出してなされたも
のである。
【００１１】亜鉛−クロム−金属酸化物複合めっき中の
最大含有率を示す金属は亜鉛である。亜鉛が下地鋼板に
対して示す犠牲防食性が該めっき鋼板の良好な耐食性の
根幹となる。
最大含有率を示す金属は亜鉛である。亜鉛が下地鋼板に
対して示す犠牲防食性が該めっき鋼板の良好な耐食性の
根幹となる。
【００１２】亜鉛−クロム−金属酸化物複合めっき中の
大部分のクロムは亜鉛との合金用として導入する。クロ
ムはめっき表面で不動態を作り、めっき及び下地鋼板の
腐食を抑制し、かつめっきの腐食生成物である塩基性塩
化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）を熱力学的に
安定化すると考えられる。また、一部のクロムはめっき
中でアルミニウムとの化合物である酸化アルミニウムク
ロムの生成に用いられる。めっき中のクロム含有率０．
５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で良好なめっき鋼板が得ら
れるが、好ましくは３ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、さら
に好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。含有
率０．５ｗｔ％未満では耐食性が不十分となり、１５ｗ
ｔ％超ではめっき密着性が劣化する。
大部分のクロムは亜鉛との合金用として導入する。クロ
ムはめっき表面で不動態を作り、めっき及び下地鋼板の
腐食を抑制し、かつめっきの腐食生成物である塩基性塩
化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）を熱力学的に
安定化すると考えられる。また、一部のクロムはめっき
中でアルミニウムとの化合物である酸化アルミニウムク
ロムの生成に用いられる。めっき中のクロム含有率０．
５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で良好なめっき鋼板が得ら
れるが、好ましくは３ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、さら
に好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。含有
率０．５ｗｔ％未満では耐食性が不十分となり、１５ｗ
ｔ％超ではめっき密着性が劣化する。
【００１３】亜鉛−クロム−金属酸化物複合めっき中に
含有されるアルミニウムはクロムとの化合物である酸化
アルミニウムクロムとしてめっき中に分散する。酸化ア
ルミニウムクロムは腐食生成物を鋼板表面に機械的に保
持する効果があると考えられる。めっきに対するアルミ
ニウム含有率０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下に相当す
る酸化アルミニウムクロムをめっき中に共析することで
良好なめっき鋼板を得ることができるが、好ましくは
０．０５ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下、さらに好ましく
は０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。アルミニ
ウム含有率０．０１ｗｔ％未満では耐食性に対する酸化
アルミニウムクロムの効果が現れず、アルミニウム含有
率１ｗｔ％超ではめっき密着性が劣化するためである。
含有されるアルミニウムはクロムとの化合物である酸化
アルミニウムクロムとしてめっき中に分散する。酸化ア
ルミニウムクロムは腐食生成物を鋼板表面に機械的に保
持する効果があると考えられる。めっきに対するアルミ
ニウム含有率０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下に相当す
る酸化アルミニウムクロムをめっき中に共析することで
良好なめっき鋼板を得ることができるが、好ましくは
０．０５ｗｔ％以上０．７ｗｔ％以下、さらに好ましく
は０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下である。アルミニ
ウム含有率０．０１ｗｔ％未満では耐食性に対する酸化
アルミニウムクロムの効果が現れず、アルミニウム含有
率１ｗｔ％超ではめっき密着性が劣化するためである。
【００１４】また、めっき中の酸化アルミニウムクロム
（Crx Al2-x O3）の組成は０．２≦Ｘ≦１．８が有効で
あるが、好ましくは０．６≦Ｘ≦１．４、さらに好まし
くは０．８≦Ｘ≦１．２である。Ｘ＜０．２又はＸ＞
１．８の領域では耐食性、密着性が劣化するためであ
る。
（Crx Al2-x O3）の組成は０．２≦Ｘ≦１．８が有効で
あるが、好ましくは０．６≦Ｘ≦１．４、さらに好まし
くは０．８≦Ｘ≦１．２である。Ｘ＜０．２又はＸ＞
１．８の領域では耐食性、密着性が劣化するためであ
る。
【００１５】（亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複
合めっき鋼板）また、本発明の第２の態様は、上記の亜
鉛−クロム−金属酸化物複合めっき鋼板で、めっき層中
にさらに鉄族元素を含有させ、亜鉛−クロム−鉄族金属
−金属酸化物複合めっき鋼板としてめっき中の金属酸化
物を酸化アルミニウムクロムにした場合、加工時のめっ
き剥離がさらに少なく、かつ、加工後耐食性がさらに良
好になることを見い出してなされたものである。
合めっき鋼板）また、本発明の第２の態様は、上記の亜
鉛−クロム−金属酸化物複合めっき鋼板で、めっき層中
にさらに鉄族元素を含有させ、亜鉛−クロム−鉄族金属
−金属酸化物複合めっき鋼板としてめっき中の金属酸化
物を酸化アルミニウムクロムにした場合、加工時のめっ
き剥離がさらに少なく、かつ、加工後耐食性がさらに良
好になることを見い出してなされたものである。
【００１６】亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複合
めっき中の最大含有率を示す金属は亜鉛である。亜鉛が
下地鋼板に対して示す犠牲防食性が該めっき鋼板の良好
な耐食性の根幹となる。
めっき中の最大含有率を示す金属は亜鉛である。亜鉛が
下地鋼板に対して示す犠牲防食性が該めっき鋼板の良好
な耐食性の根幹となる。
【００１７】亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複合
めっき中の大部分のクロムは亜鉛、鉄族金属との合金用
として導入する。また、一部のクロムはめっき中でアル
ミニウムとの化合物である酸化アルミニウムクロムの生
成に用いられる。クロムは、上述の亜鉛−クロム−金属
酸化物複合めっきと同様の腐食抑制作用を示すが、鉄族
を含んだめっきではめっき中のクロム含有率０．１ｗｔ
％以上１４ｗｔ％以下で良好なめっき鋼板を得ることが
できるが、好ましくは３ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、さ
らに好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。含
有率０．１ｗｔ％未満では耐食性が不十分となり、１４
ｗｔ％超ではめっき密着性が劣化する。
めっき中の大部分のクロムは亜鉛、鉄族金属との合金用
として導入する。また、一部のクロムはめっき中でアル
ミニウムとの化合物である酸化アルミニウムクロムの生
成に用いられる。クロムは、上述の亜鉛−クロム−金属
酸化物複合めっきと同様の腐食抑制作用を示すが、鉄族
を含んだめっきではめっき中のクロム含有率０．１ｗｔ
％以上１４ｗｔ％以下で良好なめっき鋼板を得ることが
できるが、好ましくは３ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下、さ
らに好ましくは５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。含
有率０．１ｗｔ％未満では耐食性が不十分となり、１４
ｗｔ％超ではめっき密着性が劣化する。
【００１８】亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複合
めっき中に含有される鉄族元素はめっき中に亜鉛、クロ
ムとの合金用として導入する。めっき中の鉄族元素は亜
鉛、クロムと合金を形成する。鉄族金属の標準酸化還元
電位（対水素電極）はいずれも亜鉛の標準酸化還元電位
より貴であるため、鉄族金属−亜鉛合金は亜鉛単体の場
合よりも標準酸化還元電位が貴になる。これによりめっ
き層の合金成分の酸化、溶出速度が亜鉛めっきと比較し
て小さくなると考えられ、鉄族金属のめっき中への含有
がめっき鋼板の耐食性の向上に寄与すると考えられる。
めっき中に含有される鉄族元素はめっき中に亜鉛、クロ
ムとの合金用として導入する。めっき中の鉄族元素は亜
鉛、クロムと合金を形成する。鉄族金属の標準酸化還元
電位（対水素電極）はいずれも亜鉛の標準酸化還元電位
より貴であるため、鉄族金属−亜鉛合金は亜鉛単体の場
合よりも標準酸化還元電位が貴になる。これによりめっ
き層の合金成分の酸化、溶出速度が亜鉛めっきと比較し
て小さくなると考えられ、鉄族金属のめっき中への含有
がめっき鋼板の耐食性の向上に寄与すると考えられる。
【００１９】また、鉄族金属はめっき表面でのカソード
反応を抑制し、かつめっきの腐食生成物である塩基性塩
化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）を熱力学的な
安定化及び電導性の高い酸化亜鉛（ＺｎＯ）の生成抑制
を担っていると考えられる。めっき中の鉄族元素含有率
０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下でさらに良好なめっき
鋼板を得ることができるが、好ましくは０．０５ｗｔ％
以上１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％
以上１．２ｗｔ％以下である。含有率０．０１ｗｔ％未
満では鉄族元素の添加による耐食性向上効果が小さく、
２ｗｔ％超ではめっき層が脆くなり密着性が劣化する。
めっき中の亜鉛、クロム、鉄族金属による合金により、
めっき密着性を劣化させることなくクロム含有率を高く
することが可能となる。
反応を抑制し、かつめっきの腐食生成物である塩基性塩
化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）を熱力学的な
安定化及び電導性の高い酸化亜鉛（ＺｎＯ）の生成抑制
を担っていると考えられる。めっき中の鉄族元素含有率
０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下でさらに良好なめっき
鋼板を得ることができるが、好ましくは０．０５ｗｔ％
以上１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％
以上１．２ｗｔ％以下である。含有率０．０１ｗｔ％未
満では鉄族元素の添加による耐食性向上効果が小さく、
２ｗｔ％超ではめっき層が脆くなり密着性が劣化する。
めっき中の亜鉛、クロム、鉄族金属による合金により、
めっき密着性を劣化させることなくクロム含有率を高く
することが可能となる。
【００２０】亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複合
めっき中に含有されるアルミニウムは、亜鉛−クロム−
金属酸化物複合めっきの場合と同様に、クロムとの化合
物である酸化アルミニウムクロムとしてめっき中に分散
する。めっきに対するアルミニウム含有率およびめっき
中の酸化アルミニウムクロム（Crx Al2-x O3）の組成の
好適範囲も亜鉛−クロム−金属酸化物複合めっきの場合
と同様である。
めっき中に含有されるアルミニウムは、亜鉛−クロム−
金属酸化物複合めっきの場合と同様に、クロムとの化合
物である酸化アルミニウムクロムとしてめっき中に分散
する。めっきに対するアルミニウム含有率およびめっき
中の酸化アルミニウムクロム（Crx Al2-x O3）の組成の
好適範囲も亜鉛−クロム−金属酸化物複合めっきの場合
と同様である。
【００２１】（製造方法）本発明の対象とする亜鉛系複
合めっき鋼板の製造方法は電気めっき法によるものであ
れば特に限定されるものではないが、以下にその製造方
法の一例を説明する。亜鉛イオン、クロムイオンおよび
アルミニウムイオンを含む酸性めっき浴中、あるいは、
さらに必要に応じて鉄族金属イオンを含む酸性めっき浴
中にアセチレングリコール、ポリエチレングリコール等
の非イオン系有機添加剤を０．１〜１０ｇ／Ｌ導入し、
電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 で電解を行い、亜鉛お
よびクロム、あるいは、さらに必要に応じて鉄族金属イ
オンを合金としてめっき層中に析出させる。これらの有
機添加剤は亜鉛の析出過電圧を増加させクロムを金属と
してめっき中に析出させるとともに、陰極界面での水素
イオンの還元量を増加させ、陰極界面での酸化アルミニ
ウムクロムの生成を促進する。すなわち、クロムのめっ
き中への金属としての析出は浴中にアセチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの非イオン系有機添加
剤を添加することによって可能となる。
合めっき鋼板の製造方法は電気めっき法によるものであ
れば特に限定されるものではないが、以下にその製造方
法の一例を説明する。亜鉛イオン、クロムイオンおよび
アルミニウムイオンを含む酸性めっき浴中、あるいは、
さらに必要に応じて鉄族金属イオンを含む酸性めっき浴
中にアセチレングリコール、ポリエチレングリコール等
の非イオン系有機添加剤を０．１〜１０ｇ／Ｌ導入し、
電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 で電解を行い、亜鉛お
よびクロム、あるいは、さらに必要に応じて鉄族金属イ
オンを合金としてめっき層中に析出させる。これらの有
機添加剤は亜鉛の析出過電圧を増加させクロムを金属と
してめっき中に析出させるとともに、陰極界面での水素
イオンの還元量を増加させ、陰極界面での酸化アルミニ
ウムクロムの生成を促進する。すなわち、クロムのめっ
き中への金属としての析出は浴中にアセチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどの非イオン系有機添加
剤を添加することによって可能となる。
【００２２】酸化アルミニウムクロムのめっき中への分
散は、上記めっき浴中に溶解させたアルミニウムイオン
を、電解時の水素イオンの還元反応によるｐＨの上昇に
よって陰極界面で水素化アルミニウムクロムとして析出
させ、めっき層中に酸化アルミニウムクロムとして共析
させる方法が有効である。この方法により電解時の陰極
界面で酸化アルミニウムクロムを生成させ、めっき中に
共析させることが可能となる。
散は、上記めっき浴中に溶解させたアルミニウムイオン
を、電解時の水素イオンの還元反応によるｐＨの上昇に
よって陰極界面で水素化アルミニウムクロムとして析出
させ、めっき層中に酸化アルミニウムクロムとして共析
させる方法が有効である。この方法により電解時の陰極
界面で酸化アルミニウムクロムを生成させ、めっき中に
共析させることが可能となる。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。 （実施例１）つぎに本発明の第１の態様の亜鉛−クロム
−金属酸化物複合めっき鋼板の実施例１を比較例ととも
に表１に示す。冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗した
後、以下に示す範囲で浴条件を変化させ、本発明例１〜
１８の異なる組成のめっきを行った。電流密度４０〜２
００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 硫酸アルミニウム・１４−１８水和物 ３５〜１００ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４〜２．５
説明する。 （実施例１）つぎに本発明の第１の態様の亜鉛−クロム
−金属酸化物複合めっき鋼板の実施例１を比較例ととも
に表１に示す。冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗した
後、以下に示す範囲で浴条件を変化させ、本発明例１〜
１８の異なる組成のめっきを行った。電流密度４０〜２
００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 硫酸アルミニウム・１４−１８水和物 ３５〜１００ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４〜２．５
【００２４】比較例１〜３は硫酸アルミニウム・１４−
１８水和物を用いずにアルミナゾルを懸濁させためっき
浴を用いて作製した分散めっきである。電流密度４０〜
２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ ２０％アルミナゾル懸濁液 ２０〜８０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
１８水和物を用いずにアルミナゾルを懸濁させためっき
浴を用いて作製した分散めっきである。電流密度４０〜
２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ ２０％アルミナゾル懸濁液 ２０〜８０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
【００２５】比較例４〜６は硫酸アルミニウム・１４−
１８水和物を用いずに酸化クロム（III)（Ｃｒ2 Ｏ3 ）
を懸濁させためっき浴を用いて作製した分散めっきであ
る。電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／
ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 酸化クロム（III) ４〜１６ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
１８水和物を用いずに酸化クロム（III)（Ｃｒ2 Ｏ3 ）
を懸濁させためっき浴を用いて作製した分散めっきであ
る。電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／
ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 酸化クロム（III) ４〜１６ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
【００２６】比較例７は亜鉛−クロム合金めっきであ
り、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ
／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 １６８ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４
り、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ
／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 １６８ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４
【００２７】比較例８は亜鉛−ニッケル合金めっきであ
り、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ
／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １７０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛・６水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ 硫酸カリウム ２０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
り、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ
／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １７０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛・６水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ 硫酸カリウム ２０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
【００２８】比較例９は電気亜鉛めっきであり、以下に
示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 、
付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 、
付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
【００２９】（実施例２）つぎに本発明の第２の態様の
亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複合めっき鋼板の
実施例２を比較例とともに表２に示す。冷延鋼板を公知
の方法で脱脂、酸洗した後、以下に示す範囲で浴条件を
変化させ、本発明例１〜１８の異なる組成のめっきを行
った。電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ
／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 鉄族金属硫酸塩・７水和物 ５〜３６ｇ／Ｌ 硫酸アルミニウム・１４−１８水和物 ３５〜１００ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４〜２．５
亜鉛−クロム−鉄族金属−金属酸化物複合めっき鋼板の
実施例２を比較例とともに表２に示す。冷延鋼板を公知
の方法で脱脂、酸洗した後、以下に示す範囲で浴条件を
変化させ、本発明例１〜１８の異なる組成のめっきを行
った。電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ
／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 鉄族金属硫酸塩・７水和物 ５〜３６ｇ／Ｌ 硫酸アルミニウム・１４−１８水和物 ３５〜１００ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４〜２．５
【００３０】比較例１０〜１２は硫酸アルミニウム・１
４−１８水和物を用いずにアルミナゾルを懸濁させため
っき浴を用いて作製した分散めっきである。電流密度４
０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 鉄族金属硫酸塩・７水和物 ５〜３６ｇ／Ｌ ２０％アルミナゾル懸濁液 ２０〜８０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
４−１８水和物を用いずにアルミナゾルを懸濁させため
っき浴を用いて作製した分散めっきである。電流密度４
０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 鉄族金属硫酸塩・７水和物 ５〜３６ｇ／Ｌ ２０％アルミナゾル懸濁液 ２０〜８０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
【００３１】比較例１３〜１５は硫酸アルミニウム・１
４−１８水和物を用いずに酸化クロム（III)（Ｃｒ2 Ｏ
3 ）を懸濁させためっき浴を用いて作製した分散めっき
である。電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０
ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 鉄族金属硫酸塩・７水和物 ５〜３６ｇ／Ｌ 酸化クロム（III) ４〜１６ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
４−１８水和物を用いずに酸化クロム（III)（Ｃｒ2 Ｏ
3 ）を懸濁させためっき浴を用いて作製した分散めっき
である。電流密度４０〜２００Ａ／ｄｍ2 、付着量２０
ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 ８４〜２５２ｇ／Ｌ 鉄族金属硫酸塩・７水和物 ５〜３６ｇ／Ｌ 酸化クロム（III) ４〜１６ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １〜１０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ ２．５
【００３２】比較例１６は亜鉛−クロム合金めっきであ
り、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ
／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 １６８ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４
り、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ
／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １８６ｇ／Ｌ ４０％硫酸クロム水溶液 １６８ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ アセチレングリコール １ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．４
【００３３】比較例１７は亜鉛−ニッケル合金めっきで
あり、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０
Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １７０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛・６水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ 硫酸カリウム ２０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
あり、以下に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０
Ａ／ｄｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 １７０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛・６水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ２０ｇ／Ｌ 硫酸カリウム ２０ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
【００３４】比較例１８は電気亜鉛めっきであり、以下
に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ／ｄ
ｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
に示す組成のめっき浴を用い、電流密度８０Ａ／ｄ
ｍ2 、付着量２０ｇ／ｍ2 とした。 硫酸亜鉛・７水和物 ２５０ｇ／Ｌ 硫酸ナトリウム ４５ｇ／Ｌ 浴ｐＨ １．５
【００３５】めっき層組成は、めっき層を酸により溶解
した後、原子吸光法により測定した。めっき中の酸化ア
ルミニウムクロムの組成は、めっき層に対して３０分ア
ルゴンスパッタリングを行った後にＸ線光電子分光（Ｅ
ＳＣＡ）を行い、これを含有率既知の酸化クロム・金属
クロム混合試料によって決定された検量線と比較するこ
とによってめっき中の酸化アルミニウムクロム中のクロ
ムの量を測定し算出した。
した後、原子吸光法により測定した。めっき中の酸化ア
ルミニウムクロムの組成は、めっき層に対して３０分ア
ルゴンスパッタリングを行った後にＸ線光電子分光（Ｅ
ＳＣＡ）を行い、これを含有率既知の酸化クロム・金属
クロム混合試料によって決定された検量線と比較するこ
とによってめっき中の酸化アルミニウムクロム中のクロ
ムの量を測定し算出した。
【００３６】（酸化アルミニウムクロムの分散の確認方
法）酸化アルミニウムクロムの分散の確認は、めっき層
を３０ｗｔ％硝酸で溶解した後、溶液をポリカーボネイ
ト製メンブレンフィルター（ポアサイズ０．１μｍ）で
濾過し、ＳＥＭ及びＥＰＭＡでフィルター上にアルミニ
ウム、クロムを含む残渣が残らないことで確認した。本
研究者らはアルミナ、酸化クロム（III)がこの方法によ
って濾取され、酸化アルミニウムクロムは溶解してしま
うことを実験して確認した。めっき中の金属酸化物分散
剤が酸化アルミニウムクロムであることの確認は、この
結果に立脚するものである。
法）酸化アルミニウムクロムの分散の確認は、めっき層
を３０ｗｔ％硝酸で溶解した後、溶液をポリカーボネイ
ト製メンブレンフィルター（ポアサイズ０．１μｍ）で
濾過し、ＳＥＭ及びＥＰＭＡでフィルター上にアルミニ
ウム、クロムを含む残渣が残らないことで確認した。本
研究者らはアルミナ、酸化クロム（III)がこの方法によ
って濾取され、酸化アルミニウムクロムは溶解してしま
うことを実験して確認した。めっき中の金属酸化物分散
剤が酸化アルミニウムクロムであることの確認は、この
結果に立脚するものである。
【００３７】（加工後めっき密着性）加工後めっき密着
性の評価は、めっき面に粘着テープ（日東電工（株）製
エレップマスキングテープ）を貼り付け、サンプルのめ
っき面を内側にして１８０°曲げ、曲げ戻し、その後テ
ープを剥離し、テープに付着した亜鉛のカウントを蛍光
Ｘ線分析法で測定し、そのカウント数を以下のように分
類し比較することにより行った。 ０〜３０ｋｃｐｓ未満 ： ○ ３０〜６０ｋｃｐｓ未満 ： △ ６０ｋｃｐｓ以上 ： ×
性の評価は、めっき面に粘着テープ（日東電工（株）製
エレップマスキングテープ）を貼り付け、サンプルのめ
っき面を内側にして１８０°曲げ、曲げ戻し、その後テ
ープを剥離し、テープに付着した亜鉛のカウントを蛍光
Ｘ線分析法で測定し、そのカウント数を以下のように分
類し比較することにより行った。 ０〜３０ｋｃｐｓ未満 ： ○ ３０〜６０ｋｃｐｓ未満 ： △ ６０ｋｃｐｓ以上 ： ×
【００３８】（加工後耐食性）加工後耐食性の評価は、
エリクセン試験機を用い、塗油しためっき鋼板にしわ押
さえ圧１ｔ、押し込み高さ２５ｍｍ、プランク径９０ｍ
ｍφ、ポンチ径５０ｍｍφの条件でハット絞り加工を行
い、有機溶剤によって脱脂を行った後、ハット内面及び
エッジ部に防錆塗装を行い、濃度５ｗｔ％の塩水噴霧
（３５℃、４時間）、乾燥（６０℃、２時間）、湿潤
（５０℃、２時間）を１サイクルとするサイクル複合試
験（ＣＣＴ）による赤錆発生までのサイクル数で比較す
ることにより行った。
エリクセン試験機を用い、塗油しためっき鋼板にしわ押
さえ圧１ｔ、押し込み高さ２５ｍｍ、プランク径９０ｍ
ｍφ、ポンチ径５０ｍｍφの条件でハット絞り加工を行
い、有機溶剤によって脱脂を行った後、ハット内面及び
エッジ部に防錆塗装を行い、濃度５ｗｔ％の塩水噴霧
（３５℃、４時間）、乾燥（６０℃、２時間）、湿潤
（５０℃、２時間）を１サイクルとするサイクル複合試
験（ＣＣＴ）による赤錆発生までのサイクル数で比較す
ることにより行った。
【００３９】表１および表２から明らかなように、酸化
アルミニウムクロムを分散剤とするめっきは良好な密着
性を示すことが分かる。また、このような本発明の亜鉛
系複合めっき鋼板は優れた加工後耐食性を示すことが分
かる。
アルミニウムクロムを分散剤とするめっきは良好な密着
性を示すことが分かる。また、このような本発明の亜鉛
系複合めっき鋼板は優れた加工後耐食性を示すことが分
かる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の亜鉛系複
合めっき鋼板は、めっき密着性の良好な複合めっき鋼板
であり、かつ、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケ
ルめっき鋼板等よりも加工後耐食性の高い防錆鋼板とな
った。従って、この複合めっき鋼板は自動車、家電、建
材等の高性能の防錆鋼板としての用途に好適である。
合めっき鋼板は、めっき密着性の良好な複合めっき鋼板
であり、かつ、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケ
ルめっき鋼板等よりも加工後耐食性の高い防錆鋼板とな
った。従って、この複合めっき鋼板は自動車、家電、建
材等の高性能の防錆鋼板としての用途に好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】クロムをＣｒ換算で０．５〜１５ｗｔ％、 アルミニウムをＡｌ換算で０．０１〜１ｗｔ％、 残りが実質的に亜鉛から成る複合めっきを有し、 前記複合めっき中で前記アルミニウムは酸化アルミニウ
ムクロムCrx Al2-x O3（０．２≦Ｘ≦１．８）を形成し
てなることを特徴とする亜鉛−クロム−金属酸化物複合
めっき鋼板。 - 【請求項２】クロムをＣｒ換算で０．１〜１４ｗｔ％、 鉄族元素を０．０１〜２ｗｔ％、 アルミニウムをＡｌ換算で０．０１〜１ｗｔ％、 残りが実質的に亜鉛から成る複合めっきを有し、 前記複合めっき中で前記アルミニウムは酸化アルミニウ
ムクロムCrx Al2-x O3（０．２≦Ｘ≦１．８）を形成し
てなることを特徴とする亜鉛−クロム−鉄族金属−金属
酸化物複合めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25143296A JPH1096100A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 亜鉛系複合めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25143296A JPH1096100A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 亜鉛系複合めっき鋼板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1096100A true JPH1096100A (ja) | 1998-04-14 |
Family
ID=17222761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25143296A Withdrawn JPH1096100A (ja) | 1996-09-24 | 1996-09-24 | 亜鉛系複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1096100A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8005911B2 (en) | 1999-12-14 | 2011-08-23 | Neeraj Jhanji | Systems for communicating current location information among mobile internet users and methods therefor |
-
1996
- 1996-09-24 JP JP25143296A patent/JPH1096100A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8005911B2 (en) | 1999-12-14 | 2011-08-23 | Neeraj Jhanji | Systems for communicating current location information among mobile internet users and methods therefor |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031202 |