JP2001026896A - 表面処理金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロムを使用することなく金属板の抱える耐
食性や塗膜密着性等の特性の性能不足、特に塗膜密着性
を改善することを課題とする。 【解決手段】 金属板の表面に１価の銅化合物を含み、
かつ、クロムを含まない皮膜を形成してなる表面処理金
属板を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に形成した皮
膜により塗装密着性等の特性に優れた金属板に関するも
のであり、特には、その皮膜がクロムを含有しないもの
に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、家庭用電化製品、建築材料、自動
車の部品等の各種の分野においてアルミニウム板やアル
ミニウム系合金板および各種めっき鋼板等の金属板が広
く使用されている。このように、これらの金属板の用途
が多様化されるにつれ、耐食性等の性能の向上や良好な
外観を得ることを目的として、その表面に塗装を施して
塗膜を形成することが殆どである。これらの金属板に塗
膜を形成させる際には、塗装にさきがけて塗膜との密着
性を良好にするための塗装前処理を金属板に施してい
る。このような塗装前処理として、クロメート処理や燐
酸塩処理等の種々の処理方法が公知である。このなかで
も、塗布型クロメート処理は金属の防錆効果および塗膜
密着性について優れた効果を有し、また、処理後の廃液
処理が環境に対して比較的小さな負荷であることから広
汎に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クロメ
ート処理は処理剤によって金属板の表面に皮膜を形成す
ることにより、その金属板の耐食性や塗膜密着性を向上
させているものであるが、その処理剤はクロムを含有し
ている。前記のように、このクロメート処理の際に生じ
る廃液処理の環境への負荷が比較的に小さいとはいえ、
近年の環境問題への意識の高まりから、より環境への負
荷が小さい塗装前処理への代替技術を開発することが急
望されている。これらの要望に対して、クロメート処理
に替わる処理剤として、バナジウム酸塩、モリブデン酸
塩、タングステン酸塩、シランカップリング剤、トリア
ジンチオール化合物等種々の処理剤が提案されている。
これらの処理剤は、塗膜形成後の耐食性、耐湿性、塗膜
密着性等の特性をクロメート処理と比較して満足できる
ものは無く、しかも高価であり、普及には程遠いもので
ある。

【０００４】一方、銅の有する有機物との高い親和性に
注目し、金属板の表面処理に適用する方法が、特公昭５
２−４３１７１号公報あるいは特開平９−２６３８６８
号公報に開示されている。ここで、特公昭５２−４３１
７１号公報は、亜鉛または亜鉛合金の表面を錫、銅、
鉛、ゲルマニウム、バナジウム、砒素、タングステンの
うちの１種以上を含む酸性置換めっき液等に接触させ、
これらの金属を置換析出させて皮膜を形成させた後、ク
ロメート処理を行う方法である。また、特開平９−２６
３８６８号公報は、マグネシウムと銅を含有するアルミ
ニウム合金板を硫酸酸洗することにより表面の塗膜密着
性を阻害するマグネシウム濃化層を除去すると同時に銅
を濃化させた後、クロメート処理を施して塗装前処理と
するものである。

【０００５】これらは、両者とも銅と有機物との高い親
和性による塗膜密着性の向上を目的としているものであ
るが、銅を含む皮膜の形成あるいは銅の濃化後にクロメ
ート処理を行うことが明らかにされている。

【０００６】そこで、本発明は、クロムを使用すること
なく金属板の抱える耐食性や塗膜密着性等の特性の性能
不足、特に塗膜密着性を改善することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、クロムを使用することなく、銅が有
する有機物との高い親和性を金属板の表面処理に適用す
ることを鋭意検討した結果、酸化第一銅等の１価の銅化
合物が塗膜との密着性に極めて大きな役割を果たしてい
ることを見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、金属板の表面に１価
の銅化合物を含み、かつ、クロムを含まない皮膜を形成
してなる表面処理金属板とするものである。また、前記
皮膜に含まれる前記銅化合物中の銅が０．０２〜５ｇ／
ｍ²であることが好ましい。また、前記皮膜がニッケ
ル、コバルト、鉄のうち少なくとも１種類を共存させる
こともできる。また、前記金属板がアルミニウム板、ア
ルミニウム系合金板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛
系めっき鋼板、アルミニウム亜鉛系合金めっき鋼板であ
ることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る表面処理金属
板の一形態を以下に説明する。本発明には、各種金属板
を適用することができるが、なかでもアルミニウム板、
アルミニウム系合金板、アルミニウム系めっき鋼板、亜
鉛系めっき鋼板、アルミニウム亜鉛系合金めっき鋼板等
を下地用の金属板（以下「下地金属板」とする）として
使用することが好ましい。ここで、アルミニウム系めっ
き鋼板としては、溶融アルミニウムめっき鋼板、電気ア
ルミニウムめっき鋼板、溶融アルミニウムめっきステン
レス鋼板等の他、表面にアルミニウム系の金属めっきを
施された金属板が挙げられる。また、亜鉛系めっき金属
板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼
板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄−亜鉛合金化めっき鋼板、
溶融亜鉛−５％アルミニウムめっき鋼板、溶融亜鉛−５
５％アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マ
グネシウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっきステンレス
鋼板等の他、表面に亜鉛系の金属めっきを施された金属
板が挙げられる。これらを用いることにより、後記する
本発明の効果を得やすくすることができる。

【００１０】このような下地金属板の表面に１価の銅化
合物を含む皮膜（以下「１価銅皮膜」と略称する）を形
成する。皮膜の形成方法は、特に限定されるものではな
く一般に公知の方法を用いることができるが、より付着
性良く形成するには電気銅めっきの方法を利用すること
が望ましい。この電気銅めっきを行う際には、電解方式
として、定電流陰極電解、定電位陰極電解、パルス電解
等を適用することができる。

【００１１】ここで、下地金属板に主に用いられる亜
鉛、アルミニウムは、ともに両性金属であるため、電解
浴のｐＨによって形成される１価銅皮膜の付着性が影響
されるおそれがある。すなわち、溶解性の高い電解浴を
用いると電解以前に下地金属板が溶解してしまい付着性
の悪い銅が置換析出することがあり、また、これを避け
るために溶解性の低い電解浴を用いると、下地金属板の
表面の酸化皮膜の上に銅酸化物を付着させることになっ
てしまう。

【００１２】このため、電解方式のなかでも、本発明に
はパルス電解を用いることが好ましい。このパルス電解
は電解電位または電流を適当な波形で付与することで、
銅の析出と下地金属の活性化を交互に行わせて付着性の
良い銅酸化物皮膜を得ることができる。したがって、形
成された１価銅皮膜の付着性が電解浴のｐＨに影響され
ることはない。さらに、パルス電解では析出した金属の
結晶が微細化する特性があるので、付着量を少量に制御
することも可能であり、また、電解処理を、例えば、１
分以内で行うことができるため短時間での実施が可能と
なる。

【００１３】ここで、パルス電解方式には、通常用いら
れる定電流矩形波、サイン波、あるいはこれらの波形に
直流のバイアスを加えた直流重畳矩形波、周期的逆電流
波、直交重畳波、非定常電流である非対象交流波等を適
用することができる。このように電気銅めっきの方法を
利用する場合には、電解時間を調節することにより銅の
付着量を容易に制御することができ、また、短時間での
処理が可能である。

【００１４】このような方法により、下地金属板の表面
に析出した金属銅や銅化合物の、一部または全部を１価
の銅化合物に変化させ１価銅皮膜を形成させる。１価銅
皮膜を形成させる方法としては、金属銅を適当な環境下
におくことにより酸化第一銅に変化させる、または、電
解浴のｐＨあるいは電解電位を制御することにより酸化
第一銅を析出させる等がある。

【００１５】例えば、このような電気銅めっきの方法を
利用して、一般的な硫酸銅めっき浴を用いてアルミニウ
ムめっき板に銅を析出させ皮膜を形成し空気中に取り出
した場合には、皮膜中の酸化第一銅の割合は７割程度で
ある。このように多くの酸化第一銅が形成される理由と
しては、硫酸銅浴は酸性であるために電解中の陰極の近
傍には１価の銅イオンが存在し、この１価の銅イオンが
酸素と結びつき酸化第一銅となる。あるいは、析出した
金属銅が空気に接した際に、表面が酸化されて酸化第一
銅となることも考えられる。このように、１価銅皮膜を
形成させることは、電気銅めっきと同様の電解液、電解
条件を適用することにより容易に可能となる。

【００１６】また、より１価の銅化合物の含有率の高い
皮膜を得る場合には、めっき浴中に還元剤を添加するこ
とが効果的である。還元剤を加えることにより、Ｃｕ²⁺
イオンがＣｕ⁺イオンに還元されてＣｕ⁺錯体として安定
に存在することで１価の銅化合物の生産率が向上する。
還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン
酸、酒石酸、酒石酸ナトリウムカリウム、クエン酸、２
−ブチル−１，４−ジオール，プロパルギルアルコー
ル、チオ尿素、デキストリン等が挙げられ、Ｃｕ⁺イオ
ンはこれらの錯体として浴中に安定に存在することがで
きる。

【００１７】このように１価銅皮膜を形成した下地金属
板である表面処理金属板は、「１価銅皮膜の形成」とい
う表面処理を施されることによって、クロムを使用する
ことなく優れた耐食性および塗膜密着性等の特性を有す
ることができる。これは、１価の銅化合物が有している
と推定される、有機高分子のドナー原子を含む官能基に
配位してキレートを形成する作用、および、ゴムの加硫
接着の際にも見られるようなアリル位水素の引き抜きに
よる一次結合の形成等の作用等によるものであると思わ
れる。これに対し、２価の銅化合物も様々な配位子と安
定なキレートを形成する性質があるが、酸化第二銅とな
って安定して有機高分子とのキレート形成に関わらない
傾向があると考えられ、本発明の効果には殆ど関与して
いないと思われる。

【００１８】このような作用を有する１価銅皮膜中の１
価の銅は０．０２〜５ｇ／ｍ²になることがより好まし
い。１価銅皮膜中の１価の銅がこの範囲である皮膜は、
銅がその表面を一様に皮膜として覆った状態ではなく、
走査型電子顕微鏡で観察すると、下地金属板の表面上に
銅がまばらに付着している状態である。この状態は、亜
鉛、アルミニウム等比較的卑な金属と、比較的貴な金属
である銅が緻密に混在した状態であり、電気的に活性な
表面となるために塗膜との相互作用を得やすいものであ
る。

【００１９】ここで、１価銅皮膜中の１価の銅が０．０
２ｇ／ｍ²より少ないと、銅と塗膜との相互作用が十分
には得られないので好ましくない。また、５ｇ／ｍ²を
超えると、下地表面を銅が被覆する割合が増加し、すな
わち、自然電位の低い下地表面の面積が減少することに
なり、それによってアノード電流が下地金属に集中して
局部電池形成による腐食が進行しやすくなってしまうお
それがあるので好ましくない。したがって、下地金属板
への銅の付着量が多すぎると均一な表面を得られるが、
耐食性の低下、あるいは、表面の活性の低下が引き起こ
されることが考えられる。

【００２０】このように、１価銅皮膜中の銅を０．０２
〜５ｇ／ｍ²に調整することにより、銅の付着量が少な
いことによる塗膜との相互作用の減少、あるいは、多量
に付着したことによる表面の活性の低下による塗膜密着
性への影響を防ぐことができる。このため、表面処理金
属板は、より活性な状態になるため安定で良好な塗膜密
着性を得ることが可能である。

【００２１】また、表面に形成する１価銅皮膜には、他
の金属、例えば、ニッケル、コバルト、鉄を共存させる
こともできる。これらの金属は補助的に１価の銅の有機
高分子とのキレート生成能を助ける働きがあると推察さ
れる金属（以下「補助金属」とする）である。これら補
助金属を１価銅皮膜と共存させることにより、補助金属
が銅とは別種の配位子とキレートを生成するため、さら
に広範囲の種類の有機高分子を含有する塗膜との密着性
を向上させることが可能になる。なお、この補助金属
は、３種類のうちのいずれかを１価銅皮膜に共存させる
ことにより前記効果を得ることが可能であるが、複数を
１価銅皮膜に共存させることでより効果を増すことがで
きる。

【００２２】このような１価銅皮膜に補助金属の共存し
た皮膜（以下「複合皮膜」とする）の形成は、電解浴へ
の目的金属イオンの添加、錯化剤の添加、あるいは、適
切な電解電位の選択によって行うことができる。これ
は、銅とその外の金属との析出電位の差は大きいため、
錯化剤を添加して銅の析出電位を下げる、または、各々
の析出電位に合わせた電位波形を適用することにより、
いずれの金属も析出させることができるためである。ま
た、補助皮膜形成の際に用いる電解方式については、前
記の理由によりパルス電解が好ましい。

【００２３】以上に述べてきたように、本発明はクロム
を使用することなく、クロメート処理と同等の性能を有
することに加えて電解処理のような短時間処理での実施
が可能である。これは、工業生産を行う際においても有
利である。

【００２４】

【実施例】さらに、本発明に係る表面処理金属板を実施
例により以下に詳述するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。 実施例１〜９ 板厚が各々０．５ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛
−５％アルミニウムめっき鋼板、溶融亜鉛−５５％アル
ミニウムめっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板およ
びアルミニウム板を下地金属板として用い、表１に示す
皮膜形成条件において皮膜を得た。 比較例１０〜１２ 板厚が各々０．５ｍｍの溶融亜鉛−５％アルミニウムめ
っき鋼板を下地金属として用い、表１に示す皮膜形成条
件において皮膜を得た。 比較例１３ 板厚が各々０．５ｍｍの溶融亜鉛−５％アルミニウムめ
っき鋼板を下地金属として用い、皮膜の形成は行わなか
った。

【００２５】なお、それぞれの下地金属板の表面はジク
ロルメタンの液および蒸気で脱脂を行った。また、表１
中の電解浴組成および電解条件については以下に示す。

【００２６】［電解浴組成］ 電解浴Ａ：ピロ燐酸銅三水和物５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カ
リウム２００ｇ／ｌ、硝酸カリウム１０ｇ／ｌ 電解浴Ｂ：硫酸銅五水和物１００ｇ／ｌ、硫酸ニッケル
七水和物５０ｇ／ｌ、チオ尿素０．００５ｇ／ｌ 電解浴Ｃ：硫酸銅五水和物１００ｇ／ｌ、硫酸３０ｇ／
ｌ、チオ尿素０．００５ｇ／ｌ 電解浴Ｄ：硫酸銅五水和物１００ｇ／ｌ、硫酸コバルト
七水和物５０ｇ／ｌ、酒石酸ナトリウムカリウム１０ｇ
／ｌ 電解浴Ｅ：硫酸銅五水和物１００ｇ／ｌ、硫酸鉄七水和
物５０ｇ／ｌ、チオ尿素０．００５ｇ／ｌ 電解浴Ｆ：硫酸ニッケル七水和物６０ｇ／ｌ、塩化ニッ
ケル六水和物１０ｇ／ｌ、ホウ酸５ｇ／ｌ

【００２７】［電解条件］ 電解条件Ａ：周期的逆電流パルス電解 ｉ₁：−１００
Ａ／ｍ²、ｉ₂：１０Ａ／ｍ²、ｔ１：０．００１ｓｅ
ｃ、ｔ２：０．００１ｓｅｃ 電解条件Ｂ：直流陰極電解 ｉ：−１００Ａ／ｍ²

【００２８】前記により各下地金属板の表面に形成され
た各皮膜の１価の銅の付着量およびニッケル、コバル
ト、鉄の付着量を測定し、得られた結果を表１に示し
た。また、１価の銅の付着量、および、ニッケル、コバ
ルト、鉄の付着量の測定方法については以下に示す。

【００２９】１価の銅の付着量の測定 試験片をＸ線光電子分光分析に供し、得られたＣｕ２ｐ
３／２ピークおよびＣｕＬＭＭピークを解析して金属
銅、１価の銅、２価の銅の存在比率を特定した。一方、
試験片を１０％硝酸溶液に浸漬して１価銅皮膜を溶解
し、溶液中の全ての銅付着量を求め、前記より特定した
１価の銅の存在比率を掛け合わせることにより１価の銅
の付着量を算定した。

【００３０】ニッケル、コバルトおよび鉄の付着量の測
定 試験片を１０％硝酸溶液に溶解した後に誘導結合高周波
プラズマ発光分光分析装置を用いて付着量を求めた。

【００３１】実施例１〜９および比較例１０〜１２によ
り作成された表面処理金属板および比較例１３の下地金
属板に、表１に示すＡ塗料およびＢ塗料を用いて塗装に
より塗膜を形成したものを試験片とし、塗膜密着性およ
び耐食性の評価を行った。また、試験片については、塗
膜厚がそれぞれＡ塗料が５μｍ、Ｂ塗料が２０μｍとな
るように塗装し、焼き付けて作成した。

【００３２】［塗料］ Ａ：フェノキシ樹脂系塗料 Ｂ：アクリル樹脂を含有したフッ素樹脂系塗料

【００３３】作成された試験片に対して、以下に示す評
価方法により、塗膜密着性および耐食性の評価を行っ
た。

【００３４】［塗膜密着性］カッターを用いて塗膜の表
面から下地金属板に達する切り込みをます目状に入れ
る。ここで、ます目が１ｍｍ間隔で、１００個になるよ
うに作成する。次いで、試験片を沸騰水中に２時間浸漬
する。浸漬後、試験片を沸騰水から取り出し水分を拭き
取った直後に、切り込みを入れた試験片表面に粘着テー
プを密着させて引き剥がす。この粘着テープの引き剥が
しによって塗膜が剥離した試験片表面のます目の数で塗
膜密着性の評価を行った。 ［耐食性］塗膜の表面から下地金属板に達する切り込み
をＸ字にカッターで入れた後、塩水噴霧試験に供する。
４８０時間経過した後に観察し、下地金属板の腐食によ
る切り込みからの塗膜膨れの最大幅で評価を行った。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１に示したように、１価銅皮膜を形成さ
せた下地金属板の表面は優れた塗膜密着性および耐食性
を示した。また、１価の銅付着量が０．０２〜５ｇ／ｍ
²であるものがより良好な塗膜密着性および耐食性を得
ることができた。また、ニッケル、コバルト、鉄を１価
銅皮膜に共存させると、塗膜の樹脂系の変化に対応させ
ることが可能であった。

【００３７】

【発明の効果】以上に説明した本発明に係る表面処理金
属板は、１価の銅酸化物を含む皮膜を金属板の表面に形
成しているために、クロムを使用することなく塗膜密着
性および耐食性に優れた製品を得ることが可能になる。
また、皮膜中に含まれる１価の銅を０．０２〜５ｇ／ｍ
²にすることにより、より塗膜密着性および耐食性を向
上させることができる。さらに、皮膜が１価の銅化合物
に加えてニッケル、コバルト、鉄のうち１種以上を共存
させることにより、広範囲の樹脂系に対応させることが
できる。また、環境への負荷を極めて小さくすることが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 圓谷 浩 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新製 鋼株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA19 AB38 BA25 CA02 CA04 CB03 CB42 DA11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の表面に１価の銅化合物を含み、
   かつ、クロムを含まない皮膜を形成してなる表面処理金
   属板。
2. 【請求項２】 前記皮膜に含まれる前記銅化合物中の銅
   が０．０２〜５ｇ／ｍ²である請求項１に記載の表面処
   理金属板。
3. 【請求項３】 前記皮膜がニッケル、コバルト、鉄のう
   ち少なくとも１種類を共存させている請求項１または請
   求項２に記載の表面処理金属板。
4. 【請求項４】 前記金属板がアルミニウム板、アルミニ
   ウム系合金板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛系めっ
   き鋼板、アルミニウム亜鉛系合金めっき鋼板である請求
   項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の表面処理金
   属板。