WO2019230894A1 - Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

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WO2019230894A1
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steel sheet
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dip
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泰平 金藤
森下　敦司
大橋　徹
陽子 天野
雅次 相場
裕樹 小原
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日本製鉄株式会社
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    • C23C2/36—Elongated material
    • C23C2/40—Plates; Strips

Definitions

  • the present invention relates to a Zn—Al—Mg hot-dip steel sheet and a method for producing the same.
  • Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheets which have higher corrosion resistance than hot-dip galvanized steel sheets, are widely used in various manufacturing industries such as building materials, home appliances, and automobiles. .
  • Japanese Patent No. 5043234 Japanese Patent No. 5141899 Japanese Patent No. 36000804 International Publication WO2013 / 002358
  • Patent Document 1 discloses a Zn—Al—Mg-based hot-dip plated steel sheet having a fine texture and a smooth surface with many glossy parts, that is, a large number of white parts per unit area, and a glossy part.
  • a Zn—Al—Mg hot-dip plated steel sheet having good pear skin with a large area ratio is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses that the state of an unpreferable pear skin is the state which is exhibiting the surface external appearance which the irregular white part and the circular glossy part were mixed, and were scattered on the surface.
  • Patent Document 4 by refining the ternary phase of Al / MgZn 2 / Zn, increases the gloss of the overall plating layer, a high corrosion resistance hot dip galvanized steel sheet appearance uniformity is improved Disclosure.
  • a technique for applying a design having excellent durability to a hot-dip plated layer has not been known.
  • An object of the present invention is to provide a Zn—Al—Mg based hot-dip plated steel sheet having high durability and positively imparted a design having suitable corrosion resistance, and a method for producing the same.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] a steel plate; A hot-dip plated layer formed on the surface of the steel plate, The hot-dip plating layer has an average composition of Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, the balance containing Zn and impurities, The hot-dip plated layer includes an Al phase and an Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase), Furthermore, in the hot-dip plating layer, a first region where the Al phase exposure rate on the surface is less than 30 area%, a second region where the Al phase exposure rate on the surface is a region of 30 area% or more, Exists, A Zn—Al—Mg based hot-dip plated steel sheet, wherein the first region is arranged to have a predetermined shape.
  • the first region has a surface roughness Ra of 1 nm or more and less than 10 nm.
  • the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, the balance containing Zn and impurities,
  • the hot-dip plated layer includes an Al phase and an Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase),
  • the hot-dip plated layer has a first region having a surface roughness Ra of 1 nm or more and less than 10 nm, and a second region having a surface roughness Ra of 10 nm or more and less than 200 nm,
  • a Zn—Al—Mg based hot-dip plated steel sheet wherein the first region is arranged to have a predetermined shape.
  • the first region is arranged so as to have a shape that is a linear portion, a curved portion, a figure, a number, a symbol, or a character, or a combination of two or more thereof.
  • the Zn—Al—Mg hot-dip galvanized steel sheet according to any one of [1] to [3].
  • -Mg-based hot-dip steel sheet [6]
  • the hot-dip plated layer further contains 0.001 to 2% by mass in total of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr with an average composition.
  • the Zn—Al—Mg hot-dip steel sheet according to any one of [5].
  • the hot-dip plated layer further has an average composition of any one of Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf.
  • the Zn—Al—Mg system according to any one of [1] to [7], wherein the adhesion amount of the hot-dip plating layer is 40 to 600 g / m 2 in total on both surfaces of the steel sheet.
  • Hot dipped steel sheet [9] A step of forming a pattern portion of an arbitrary shape made of a material containing solidification nuclei on the surface of the steel plate; A step of immersing the steel sheet to which a material containing solidification nuclei is attached in a plating bath containing Al: 4 to 22% by mass and Mg: 1 to 10% by mass in the average composition, with the balance containing Zn and impurities; A method for producing a Zn—Al—Mg hot-dip steel sheet, comprising: [10] In the above [9], the solidification nucleus is any one of carbon, nickel, calcium, boron, phosphorus, titanium, manganese, iron, cobalt, zirconium, molybdenum, tungsten, or a compound thereof.
  • the pattern portion has a shape that is a linear portion, a curved portion, a figure, a number, or a character, or a combination of two or more thereof [9] or [10] A method for producing a Zn—Al—Mg hot-dip galvanized steel sheet as described in 1. above.
  • a steel plate A hot-dip plated layer formed on the surface of the steel sheet; With The hot-dip plating layer is In an average composition, Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, with the balance containing Zn and impurities, As a metal structure, an Al phase and a ternary eutectic structure (ternary eutectic phase) of Al / Zn / MgZn 2 are included.
  • the surface of the hot-dip plating layer is composed of a first region and a second region,
  • the first region is arranged so as to have a shape that is a linear part, a curved part, a figure, a number, a symbol, and a character, or a combination of two or more of these,
  • the Zn—Al—Mg hot-dip plated steel sheet wherein the first region and the second region satisfy at least one of the following (a) and (b): (A)
  • the first region is a region where the Al phase exposure ratio on the surface is less than 30 area%
  • the second region is a region where the Al phase exposure ratio on the surface is 30 area% or more. It is.
  • the first region is a region having a surface roughness Ra of 1 nm or more and less than 10 nm
  • the second region is a region having a surface roughness Ra of 10 nm or more and less than 200 nm.
  • the interface between the steel plate and the hot dipped layer in the first region is selected from the group consisting of C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, and W.
  • the Zn—Al—Mg based hot-plated layer according to [12] or [13], wherein the hot-dip plated layer further contains Si: 0.0001 to 2% by mass with an average composition. steel sheet.
  • the hot-dip plated layer further contains 0.0001 to 2% by mass in total of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr with an average composition [ [12] to [14], a Zn—Al—Mg-based hot-dip steel sheet.
  • the hot-dip plated layer further has an average composition of Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C, Mo, W.
  • Solid steel nuclei are attached to the surface of the steel sheet, and a pattern part having a shape obtained by combining one or more of linear parts, curved parts, figures, numbers, symbols, and letters, or a combination of two or more of these is used as the steel sheet.
  • a method for producing a Zn—Al—Mg hot-dip steel sheet comprising: [19]
  • the solidification nucleus is one or more elements selected from the group consisting of C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, and W, or [14]
  • the hot-dip plating bath further contains 0.0001 to 2% by mass in total of any one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr with an average composition
  • the Zn—Al—Mg based hot-dip plated steel sheet of this embodiment includes a steel sheet and a hot-dip plated layer formed on the surface of the steel sheet.
  • the hot dip plating layer has an average composition of Al: 4 to 22 mass%, Mg: 1 to 10 mass%, and the balance contains Zn and impurities.
  • the hot dipping layer includes [Al phase] and [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)].
  • the hot-dip plating layer has a first region and a second region, and the first region is one of a straight part, a curved part, a figure, a number, a symbol, and a character, or two of these. It arrange
  • the material of the steel plate used as a base for the hot dipping layer is not particularly limited. Although details will be described later, general steel or the like can be used as the steel plate, and Al killed steel or some high alloy steels can also be used. Further, the shape of the steel plate is not particularly limited. By applying the hot dipping method described later to the steel plate, the hot dipped layer according to the present embodiment is formed.
  • the hot dip plating layer has an average composition of Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, and the balance includes Zn and impurities.
  • the hot dip plating layer preferably has an average composition of Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, with the balance being Zn and impurities.
  • the hot dip plating layer may contain Si: 0.0001 to 2% by mass with an average composition.
  • the hot dip plating layer may contain 0.0001 to 2% by mass of one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr in average composition.
  • the hot dip plating layer has an average composition of Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C, Mo, W, or Two or more kinds may be contained in a total amount of 0.0001 to 2% by mass.
  • Al 4 to 22% by mass
  • the content of Al in the hot dip plating layer is 4 to 22% by mass in average composition.
  • Al is an element necessary for ensuring corrosion resistance. If the Al content in the hot-dip plating layer is less than 4% by mass, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient, and the exposure rate of the [Al phase] decreases as a whole, so that the design can be secured. It is not preferable, and if it exceeds 22% by mass, the exposure ratio of [Al phase] increases as a whole, which is not preferable for ensuring design properties.
  • the Al content in the hot dip plating layer is preferably 5 to 18% by mass, more preferably 6 to 16% by mass.
  • the content of Mg in the hot dip plating layer is 1 to 10% by mass in average composition.
  • Mg is an element necessary for improving the corrosion resistance. If the content of Mg in the hot-dipped layer is less than 1% by mass, the effect of improving the corrosion resistance is insufficient because it is not preferable, and if it exceeds 10% by mass, the Mg compound crystallizes, so it is not preferable for ensuring design properties. Moreover, dross generation in the plating bath becomes remarkable, and it becomes difficult to stably produce a hot-dip plated steel sheet, which is not preferable. From the viewpoint of the balance between corrosion resistance and suppression of dross generation, the content of Mg in the hot dip plating layer is preferably 1.5 to 6% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • the hot dip plating layer may contain Si in the range of 0.0001 to 2% by mass.
  • Si is an element effective for improving the adhesion of the hot dip plating layer. Since the effect of improving adhesiveness is exhibited by adding Si in the hot-plated layer to 0.0001% by mass or more, it is preferable to contain Si in an amount of 0.0001% by mass or more. On the other hand, even if the content exceeds 2% by mass, the effect of improving the plating adhesion is saturated. Therefore, even when Si is contained in the hot-dipped layer, the Si content is 2% by mass or less. From the viewpoint of plating adhesion, the Si content in the hot-dip plating layer is more preferably 0.0010 to 1% by mass, and further preferably 0.0100 to 0.8% by mass.
  • the content of these elements in the hot-dipped layer exceeds 2% by mass, the effect of refining [Al / MgZn 2 / Zn ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] is saturated, And since the surface roughness of a hot dipping layer becomes large and an external appearance worsens, it is not preferable.
  • the content of the above-mentioned elements is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.001 to 0.05% by mass, More preferably, the content is 0.002 to 0.01% by mass.
  • the hot-dip plating layer Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf are combined in one or more in average. It may contain 0.0001 to 2% by mass. Corrosion resistance can be further improved because the hot-dip plating layer contains these elements.
  • REM indicates one or more rare earth elements having atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • the method for producing a Zn—Al—Mg based hot-dip steel sheet according to the present embodiment includes a step of attaching solidification nuclei to the steel sheet surface from cold rolling to immersion in a hot-dip plating bath.
  • solidification nucleation components components used as solidification nuclei (hereinafter sometimes referred to as solidification nucleation components) may be included in the hot-dip plating layer.
  • solidification nucleation components As an element derived from a solidification nucleation component, which may be contained in the hot dip plating layer, one of C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, W or Two or more types can be mentioned.
  • the total content in the hot dipped layer is 0.0001 to 2% by mass.
  • the remainder of the chemical components of the hot dipped layer is zinc and impurities.
  • the hot-dip plated layer according to the present embodiment includes [Al phase] and [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] as metal structures.
  • the hot-dip plated layer according to the present embodiment is a form in which [Al phase] is included in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)]. have.
  • [Mg 2 Si phase] may be contained in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)]. Furthermore, [MgZn 2 phase] and [Zn phase] may be contained in the substrate of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)].
  • the Al ′′ phase at high temperature usually appears separated into a fine Al phase and a fine Zn phase at room temperature.
  • the Zn phase in the ternary eutectic structure contains a small amount of Al.
  • a Zn solid solution in which a small amount of Mg is dissolved in some cases, and the MgZn 2 phase in the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase) is a Zn—Mg binary equilibrium state. In the figure, it is an intermetallic compound phase existing in the vicinity of Zn: about 84 mass%.
  • Si and other additive elements are not dissolved in each phase, or even if they are dissolved in a very small amount.
  • this three-phase eutectic structure (ternary eutectic phase) is referred to as [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic. Structure (ternary eutectic phase)].
  • Al phase is a phase that looks like an island with a clear boundary in the base of the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase). For example, this is an Al—Zn—Mg ternary equilibrium. This corresponds to the “Al ′′ phase” at a high temperature in the phase diagram (Al solid solution in which the Zn phase is dissolved, and contains a small amount of Mg).
  • the Al ′′ phase at this high temperature differs in the amount of Zn and Mg dissolved in accordance with the Al and Mg concentrations in the plating bath.
  • the Al ′′ phase at this high temperature is usually a fine Al phase at room temperature.
  • the island-like shape seen at room temperature is considered to be due to the shape of the Al ′′ phase at high temperature.
  • the phase diagram is concerned, it is considered that Si or other additive elements are not dissolved in this phase, or even if they are dissolved.
  • the phase derived from the Al ′′ phase at high temperature and the shape due to the shape of the Al ′′ phase is referred to as [Al phase] in this specification.
  • [Al phase] can be clearly distinguished from the Al phase forming the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase) by microscopic observation.
  • [Zn phase] is a phase that looks like islands with a clear boundary in the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase), and in reality it is a solid solution of a small amount of Al or a small amount of Mg. Have As far as the phase diagram is concerned, it is considered that Si and other additive elements are not dissolved in this phase, or even if they are dissolved. [Zn phase] can be clearly distinguished from the Zn phase forming the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase) by microscopic observation.
  • the hot-dip plated layer according to the present embodiment may contain [Zn phase] depending on the production conditions, but hardly affected the corrosion resistance due to [Zn phase]. Therefore, even if [Zn phase] is contained in the hot-dip plating layer, there is no particular problem.
  • [MgZn 2 phase] is a phase that looks like an island with a clear boundary in the base of the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase), and a small amount of Al is actually dissolved. Sometimes. As far as the phase diagram is concerned, it is considered that Si and other additive elements are not dissolved in this phase, or even if they are dissolved.
  • the [MgZn 2 phase] and the ternary eutectic structure (ternary eutectic phase) was formed and MgZn 2 phase, can be clearly distinguished in microscopic observation.
  • the hot-dip plated layer according to this embodiment may not include [MgZn 2 phase] depending on the manufacturing conditions, but is included in the hot-dip plated layer under most of the manufacturing conditions.
  • the hot dip plating layer of the present embodiment is formed after the steel plate is dipped in the plating bath and then formed by solidification of the molten metal adhering to the steel plate surface.
  • [Al phase] is formed first, and then [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] is formed as the temperature of the molten metal decreases.
  • the [Mg 2 Si phase] may be included in the base of [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)].
  • [MgZn 2 phase] or [Zn phase] may be formed.
  • the hot-dip plated layer (the surface of the hot-dip plated layer) according to the present embodiment includes a first region and a second region.
  • the first region is a region where the surface has a high metallic luster.
  • the second region is a region having a low metallic luster on the surface and showing white or gray. For this reason, the first region and the second region can be identified with the naked eye.
  • the first region may be formed to a size that allows the presence of the first region to be determined with the naked eye.
  • the second region is a region that occupies most of the hot dipped layer (the surface of the hot dipped layer), and the first region may be arranged in the second region.
  • the first area is arranged in a predetermined shape in the second area.
  • the first region has a shape that is a linear portion, a curved portion, a figure, a number, a symbol, and a character, or a combination of two or more of these in the second region. Is arranged.
  • the surface of the hot dipped layer has a shape that is a straight portion, a curved portion, a figure, a number, a symbol, a character, or a combination of two or more of these. Is done.
  • first region and the second region may be distinguishable under a microscope.
  • shape constituted by the first region only needs to be identifiable with a field of view of 50 times or less. If the field of view is 50 times or less, the first region and the second region can be identified by the difference in their surface states.
  • the first region and the second region can be distinguished by preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less.
  • the first region and the second region satisfy at least one of the following (a) and (b).
  • the first region is a region where the exposure ratio of [Al phase] on the surface of the hot-dip plating layer is less than 30 area%, and the second region has an exposure ratio of [Al phase] on the surface of the hot-dip plating layer. It is a region of 30 area% or more.
  • the first region is a region having a surface roughness Ra of 1 nm or more and less than 10 nm
  • the second region is a region having a surface roughness Ra of 10 nm or more and less than 200 nm.
  • the hot-dip plating layer at least [Al phase] and [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] exist, but in the first region, [Al phase] is hot-dip plating layer.
  • the [Al phase] is relatively small on the surface side in the thickness direction, and there are many structures or phases other than the [Al phase]. For this reason, in the first region, the exposure ratio of [Al phase] on the surface of the hot dipping phase is less than 30 area%.
  • the surface of the first region [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic)] but there relatively often, terpolymers of [Al / Zn / MgZn 2
  • the crystal structure (ternary eutectic phase)] forms a relatively flat surface at the time of solidification of the hot dipped layer, and therefore the surface roughness Ra of the first region is in the range of 1 nm or more and less than 10 nm.
  • the exposure ratio of [Al phase] is less than 30 area% or the surface roughness Ra is relatively small, so that it exhibits a metallic luster.
  • the [Al phase] and the [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] exist in the hot dipped layer, but the [Al phase] melts in the second region. Without being unevenly distributed on the steel sheet side in the thickness direction of the plating layer, it is relatively widely distributed throughout the thickness direction. For this reason, in the second region, the exposure ratio of [Al phase] on the surface of the hot dipping phase is 30 area% or more. In this way, the exposed area of [Al phase] is larger in the second region than in the first region.
  • [Al phase] is a phase formed at the initial stage of solidification of the hot dipped layer, and is precipitated in a dendrite shape. Since the [Al phase] precipitated in a dendrite state is relatively large on the surface of the hot dipped layer, the surface roughness Ra of the second region is in the range of 10 nm to 200 nm. As described above, in the second region, the exposure ratio of [Al phase] is 30 area% or more, or the surface roughness Ra is relatively large, so that the light incident on the second region is diffusely reflected and whitened. It is speculated that it will become gray.
  • [Al phase] generated during the solidification of the hot-dipped layer is usually deposited throughout the thickness direction of the hot-dipped layer.
  • Al phase precipitates.
  • the produced [Al phase] segregates on the side relatively close to the steel plate.
  • the [Al phase] is generated at a relatively high density, so that the [Al phase] itself is not coarsened and remains fine.
  • One or more elements selected from the group consisting of manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), or the above-mentioned
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • Co cobalt
  • Zr zirconium
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • a glow discharge optical emission spectrometer (GDS) is used to dig a sample by sputtering and It can confirm by performing an elemental analysis in the interface of a steel plate and a hot dipping layer.
  • solidification nuclei are formed on the surface of the steel plate in the shape of any one of linear parts, curved parts, figures, numbers, symbols and letters, or a combination of two or more of these.
  • the first region having these shapes can be formed in the hot dipped layer.
  • the surface roughness Ra usually varies depending on the measurement method, but the arithmetic average roughness (Ra) of the present embodiment is measured by the following method.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of these images is obtained, respectively, and the average value of the arithmetic average roughness (Ra) of the five images is obtained for the first region and the second region, respectively.
  • the average value of the arithmetic average roughness (Ra) obtained in this way is defined as the arithmetic average roughness Ra of the first region and the second region.
  • the average exposed area ratio (%) of [Al phase] in the observation field is determined for each of the first region and the second region. Ask for.
  • the average exposure area ratio (%) of [Al phase] obtained in this way is defined as the exposure ratio of [Al phase].
  • the Zn—Al—Mg hot-dip plated steel sheet according to the present embodiment may have a chemical conversion treatment film layer or a coating film layer on the surface of the hot-dip plating layer for the purpose of improving design properties, corrosion resistance, and the like.
  • the kind of chemical conversion treatment film layer and coating film layer is not specifically limited, A well-known chemical conversion treatment film layer and coating film layer can be used.
  • a hot-rolled steel sheet is manufactured, and hot-rolled sheet annealing is performed as necessary. After pickling, cold rolling is performed to obtain a cold rolled sheet. The cold-rolled sheet is degreased and washed with water, and then annealed (cold-rolled sheet annealing), and the annealed cold-rolled sheet is immersed in a hot dipping bath to form a hot dipped plating layer.
  • solidification nuclei are attached to the surface of the steel sheet, and any one of linear parts, curved parts, figures, numbers, symbols and letters, or among these The pattern part of the shape which combined 2 or more types of these is formed.
  • Solidification nuclei adherence can be either during cold rolling and cold-rolled sheet annealing, between cold-rolled sheet annealing and immersion in a hot dipping bath, or just before the final annealing of cold-rolled sheet annealing. carry out.
  • the component that forms solidified nuclei (hereinafter sometimes referred to as a solidified nucleation component) is not particularly limited as long as it is a component that forms solidified nuclei in the process of solidifying the plating layer.
  • solidification nucleation components include carbon (C), nickel (Ni), calcium (Ca), boron (B), phosphorus (P), titanium (Ti), manganese (Mn), iron (Fe), and cobalt. (Co), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), any one or more elements selected from the group consisting of tungsten (W), or any one or more elements described above And the like. You may use the said component in combination of 1 or 2 or more.
  • solidification nucleation component in addition to the solidification nucleation component itself, a method of adhering the solidification nucleation component to an alloy foil, resin, surfactant, ink, oil, etc. Is mentioned.
  • These solidification nucleation components may be solids themselves, or may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Or you may be contained in the ink as a pigment or dye.
  • Examples of the method for attaching the solidified nuclei to the steel sheet surface include a method of transferring, applying, or spraying a material containing a solidified nucleation component to the steel sheet surface.
  • a method of transferring, applying, or spraying a material containing a solidified nucleation component to the steel sheet surface For example, foil transfer method using hot stamp or cold stamp, printing method using various plates (gravure printing, flexographic printing, offset printing, silk printing, etc.), ink jet method, thermal transfer method using ink ribbon, etc.
  • a general printing method can be used.
  • the transfer method using the alloy foil there is a method in which a heated silicon roll is pressed against the alloy foil and transferred to the steel sheet surface while adhering the alloy foil containing the solidification nucleation component to the steel sheet surface.
  • a rubber roll or rubber stamp is formed on a steel sheet surface while adhering an ink or a surfactant containing a component serving as a solidification nucleus to a rubber roll or rubber stamp having a printed pattern formed on the peripheral surface.
  • the adhesion amount of the solidification nuclei is preferably in the range of, for example, 50 mg / m 2 or more and 5000 mg / m 2 or less. If the adhesion amount is less than 50 mg / m 2 , the first region may not be formed to the extent that it can be identified with the naked eye, which is not preferable. On the other hand, when the adhesion amount exceeds 5000 mg / m 2 , there is a possibility that the adhesiveness of the hot-dip plating layer may be lowered, which is not preferable.
  • the hot dipping bath preferably contains Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities.
  • the hot dipping bath may contain Si: 0.0001 to 2% by mass.
  • the hot dipping bath may contain 0.0001 to 2% by mass of one or more of Ni, Ti, Zr, and Sr in total.
  • the hot dipping bath is composed of one or more of Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, and Hf in total, 0 It may contain 0.0001 to 2% by mass.
  • the average composition of the hot dipping layer of this embodiment is substantially the same as the composition of the hot dipping bath.
  • the composition of a hot dipping layer can be measured with the following method. First, after removing the surface coating film with a coating film remover that does not erode plating (for example, Neoriver SP-751 manufactured by Sansai Kagaku Co., Ltd.), a hot-plated layer with hydrochloric acid containing an inhibitor (for example, Hibiron manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd.) And the obtained solution is subjected to inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the temperature of the hot dipping bath is preferably in the range of 400 to 500 ° C. This is because if the temperature of the hot dipping bath is within this range, a desired hot dipped plating layer can be formed. Moreover, what is necessary is just to adjust the adhesion amount of a hot dipping layer with means, such as gas wiping, with respect to the steel plate pulled up from the hot dipping bath.
  • the adhesion amount of the hot dip plating layer is preferably adjusted so that the total adhesion amount on both surfaces of the steel sheet is in the range of 30 to 600 g / m 2 .
  • the adhesion amount is less than 30 g / m 2 , the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg hot-dip plated steel sheet is lowered, which is not preferable.
  • the adhesion amount is more than 600 g / m 2 , dripping of the molten metal adhering to the steel sheet occurs, and the surface of the hot dipped layer cannot be smoothed.
  • the cooling condition may be, for example, cooling to a range of 300 to 340 ° C. at a cooling rate of 3 to 25 ° C./second.
  • Cooling of the molten metal adhering to the steel sheet is started after the steel sheet is pulled up from the hot dipping bath. Although it depends on the composition of the hot dipping bath, the [Al phase] begins to precipitate from around 430 ° C. Next, [MgZn 2 ] starts to precipitate from around 370 ° C., and [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] starts to precipitate from around 340 ° C. Solidification of the [Al / Zn / MgZn 2 ternary eutectic structure (ternary eutectic phase)] is almost completed.
  • the [Al phase] 40 starts to precipitate with the solidified nuclei 30 as the nucleus (Step 1 in FIG. 1). Many precipitates near the interface between 10 and molten metal (not shown). Since the [Al phase] 40 is generated at a relatively high density by the solidification nuclei 30, the [Al phase] 40 itself is not coarsened and remains fine. For this reason, the [Al phase] 40 does not grow to the surface side of the hot dip plating layer 20, and the exposure ratio of the [Al phase] 40 is relatively small.
  • the [Al phase] 40 is deposited over the entire thickness direction of the molten metal (not shown). That is, since the density of precipitation of [Al phase] 40 is relatively low, precipitation of [Al phase] 40 is not hindered. Thereby, the [Al phase] 40 is coarsened. For this reason, since the [Al phase] 40 grows to the surface side of the hot-dip plating layer 20, the exposure ratio of the [Al phase] 40 on the surface of the hot-dip plating layer 20 becomes relatively large. By such a mechanism, it is presumed that the region where the solidification nuclei 30 do not exist on the surface of the steel plate 10 becomes the second region of the hot-dip plated layer 20.
  • a chemical conversion treatment is performed on the Zn—Al—Mg hot dipped steel sheet after the hot dipping layer is formed.
  • the kind of chemical conversion treatment is not particularly limited, and a known chemical conversion treatment can be used.
  • the steel sheet is painted.
  • the kind of coating process is not specifically limited, A well-known coating process can be used.
  • the present embodiment it is possible to provide a Zn—Al—Mg based hot-dip steel sheet having high design durability and suitable plating characteristics such as corrosion resistance and a method for producing the same.
  • the range of the first region can be determined intentionally, and a straight line portion, a curved portion, a figure, a number, a symbol
  • the first region can be arranged so as to have a shape obtained by combining any one of the characters and two or more of these.
  • No. 12 A Zn—Al—Mg hot-dip galvanized steel sheet was produced in the same manner as described above except that the ink was not transferred using a rubber plate. Thereafter, a grid pattern at intervals of 50 mm was printed on the surface of the hot dipped layer by an inkjet method. This result was designated as No. 12 is shown in Table 2.
  • the average exposed area ratio (%) of [Al phase] in the observation field is determined for each of the first region and the second region. I asked for it.
  • the average exposure area ratio (%) of [Al phase] obtained in this manner was defined as the exposure ratio of [Al phase].
  • the number of images used for measurement is increased and measures such as the same measurement with a 10 ⁇ scanning electron microscope are appropriately combined. May be.
  • A The grid is visible even from 5m ahead.
  • B Although the grid is not visible from 5m ahead, the visibility from 2m ahead is high.
  • C The grid is not visible from 2m ahead.
  • A Rust is not generated and a beautiful design appearance is maintained.
  • B The appearance of the design is damaged due to the occurrence of rust.
  • C The appearance quality is significantly reduced due to the occurrence of rust.
  • FIG. 2A and FIG. It is an observation result by the scanning electron microscope of 1st area
  • FIG. 3A to 3C are the same as those shown in FIG. It is an observation result by the scanning electron microscope of 1 2nd area
  • the second region has more white regions than the first region. This white region corresponds to a portion where [Al phase] is exposed.
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the surface roughness by AFM measurement of the external appearance of A1 hot-dip plating layer, AFM measurement of a 1st area
  • the surface roughness Ra of the first region 22 of the hot dip plating layer of the example was 6.5 nm
  • the surface roughness Ra of the second region 24 was 80.4 nm. From this result, it can be seen that the surface roughness Ra is greatly different between the first region and the second region.
  • No. 1 printed with a grid pattern by the ink jet method.
  • the grid pattern was thinned by 6 months of outdoor exposure, and the design was reduced.
  • the thickness of the plated layer at the ground portion was lowered, and the corrosion resistance at the ground portion was lowered.
  • no. Although manufactured by the same manufacturing method as in Nos. 1 to 11, the composition of the hot-dip plating layer was outside the scope of the present invention. In No.
  • FIG. 5 shows the surface of a hot dip galvanized steel sheet in which character strings (kanji and alphabets) and marks are represented in a first region by applying hot galvanizing after applying an ink containing carbon.
  • FIG. 14 shows the surface of the hot-dip galvanized steel sheet in which the curve is expressed in the first region by spraying a calcium carbonate aqueous solution and then hot-dip galvanizing.
  • FIG. 15 shows the surface of the hot-dip galvanized steel sheet in which alphabets and numbers are represented in the first region is shown by hot-dip galvanizing after transferring the nickel alloy foil.
  • a character and a mark can be arbitrarily represented by the 1st area

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Abstract

本発明に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを備える。溶融めっき層は所定の化学成分及び所定の金属組織を含む。溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置され、前記第一領域と前記第二領域とが、下記（ａ）と（ｂ）との少なくとも一方を満たす。（ａ）第一領域は、表面におけるＡｌ相の露出割合が３０面積％未満の領域であり、第二領域は、表面におけるＡｌ相の露出割合が３０面積％以上の領域である。（ｂ）第一領域は、表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域であり、第二領域は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の領域である。

Description

Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法
　本発明は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１８年５月３０日に、日本に出願された特願２０１８－１０４０００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　溶融亜鉛めっき鋼板に比べて高い耐食性を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、建材、家電、自動車分野等種々の製造業において広く使用されており、近年、その使用量が増加している。
　ところで、商品の識別性やデザイン性等を高める目的で、めっき鋼板に、文字列、模様、デザイン画などの意匠を施したいという要望がある。従来、めっき鋼板のめっき層に塗装や研削などの工程を施すことで、文字列、模様、デザイン画などを現している。
　しかし、塗装や研削などの工程を行うと、意匠を施すためのコストや時間が増大する問題がある。更に、塗装によって意匠を施す場合は、塗膜自体の経時劣化や塗膜の密着性の経時劣化の問題から耐久性に劣り、時間とともに意匠が消失してしまう恐れがある。また、めっき層の研削によって意匠を施す場合は、意匠の耐久性には優れるものの、めっき層の厚みが減少した箇所で耐食性が低下してしまい、めっき特性の低下が懸念される。
　下記特許文献に示されるように、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に対する様々な技術が開発されているが、耐久性に優れた意匠をめっき層に施す技術は知られていない。
日本国特許第５０４３２３４号公報 日本国特許第５１４１８９９号公報 日本国特許第３６００８０４号公報 国際公開ＷＯ２０１３／００２３５８号公報
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に関し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板にみられる梨肌状のめっき外観をより美麗とすることを目的とする従来技術は存在する。
　例えば、特許文献１は、キメが細かく、かつ平滑な光沢部が多い梨肌を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板、すなわち、単位面積当たりの白色部の個数が多く、そして、光沢部の面積の割合が大きいという良好な梨肌を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を開示している。また、特許文献１においては、好ましくない梨肌の状態を、不定形な白色部と円形状の光沢部とが混在して表面に点在した表面外観を呈している状態であると開示している。
また、特許文献４は、Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの３元共晶相を微細化させることで、全体的にめっき層の光沢度が増し、外観均一性が向上した高耐食性溶融亜鉛めっき鋼板を開示している。
　しかしながら、耐久性に優れた意匠を溶融めっき層に施す技術は知られていなかった。本発明は耐久性が高く、好適な耐食性を有する意匠を積極的に付与したＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　鋼板と、
　前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
　また、前記溶融めっき層は、Ａｌ相と、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）とを含み、
　更に、前記溶融めっき層には、表面における前記Ａｌ相の露出割合が３０面積％未満の第一領域と、表面における前記Ａｌ相の露出割合が３０面積％以上の領域である第二領域と、が存在し、
　前記第一領域が、所定の形状となるように配置されていることを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［２］　前記第一領域は、表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
　前記第二領域は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることを特徴とする［１］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［３］　鋼板と、
　前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
　前記溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
　また、前記溶融めっき層は、Ａｌ相と、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）とを含み、
　更に、前記溶融めっき層には、表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の第一領域と、表面粗さＲａが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第二領域と、が存在し、
　前記第一領域が、所定の形状となるように配置されていることを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［４］　前記第一領域が、直線部、曲線部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されていることを特徴とする［１］乃至［３］の何れか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［５］　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［６］　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．００１～２質量％含有することを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［７］　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を、合計で０．００１～２質量％含有することを特徴とする［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［８］　前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で４０～６００ｇ／ｍ２であることを特徴とする［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［９］　鋼板の表面に、凝固核を含む材料からなる任意形状のパターン部を形成する工程と、
　凝固核を含む材料を付着させた前記鋼板を、平均組成でＡｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含むめっき浴に浸漬する工程と、を備えることを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
［１０］　前記凝固核が、炭素、ニッケル、カルシウム、ホウ素、リン、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、またはこれらの化合物のいずれかであることを特徴とする［９］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
［１１］　前記パターン部が、直線部、曲線部、図形、数字若しくは文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
［１２］　鋼板と、
　前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、
を備え、
　前記溶融めっき層は、
　　平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み、
　　金属組織として、Ａｌ相と、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）とを含み、
　前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
　前記第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置され、
　前記第一領域と前記第二領域とが、下記（ａ）と（ｂ）との少なくとも一方を満たす
ことを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
　（ａ）前記第一領域は、前記表面における前記Ａｌ相の露出割合が３０面積％未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Ａｌ相の露出割合が３０面積％以上の領域である。
　（ｂ）前記第一領域は、表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の領域である。
［１３］　前記第一領域の前記鋼板と前記溶融めっき層との界面に、Ｃ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される元素のいずれか１種又は２種以上、もしくは前記元素のいずれか１種又は２種以上を含む化合物が存在することを特徴とする［１２］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［１４］　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする［１２］又は［１３］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［１５］　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［１６］　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１２］～［１５］のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［１７］　前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で３０～６００ｇ／ｍ２であることを特徴とする［１２］～［１６］のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
［１８］　鋼板の表面に凝固核を付着させて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状のパターン部を前記鋼板の前記表面に形成する工程と、
　前記パターン部を前記表面に形成した前記鋼板を、平均組成でＡｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含む溶融めっき浴に浸漬する工程と、
を備えることを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
［１９］　前記凝固核が、Ｃ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される元素のいずれか１種又は２種以上、もしくは前記元素のいずれか１種又は２種以上を含む化合物であることを特徴とする［１８］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
［２０］　前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする［１８］又は［１９］に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
［２１］　前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする［１８］～［２０］のいずれか１項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、意匠の耐久性が高く、耐食性等の好適なめっき特性を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法を提供できる。
本実施形態のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造時における溶融めっき層の凝固過程を説明する図である。 Ｎｏ．１の溶融めっき層の第一領域を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す顕微鏡写真である。 図２Ａの拡大写真である。 Ｎｏ．１の溶融めっき層の第二領域を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す顕微鏡写真である。 図３Ａの拡大写真である。 図３Ｂの〔Ａｌ相〕近傍の拡大写真である。 Ｎｏ．１の溶融めっき層の外観及び第一領域のＡＦＭ測定による表面粗さの並びに第二領域のＡＦＭ測定による表面粗さの測定結果を示す図である。 本実施形態の一例である溶融めっき鋼板を示す平面図である。 本実施形態の一例である溶融めっき鋼板を示す平面図である。 本実施形態の一例である溶融めっき鋼板を示す平面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　［Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板］
　本実施形態のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層とを備える。
　溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含む。
　また、溶融めっき層は、〔Ａｌ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕とを含む。
　更に、溶融めっき層には、第一領域と第二領域とが存在し、第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されている。
　＜鋼板＞
　溶融めっき層の下地として用いる鋼板の材質は、特に制限されない。詳細は後述するが、鋼板としては、一般鋼などを用いることができ、Ａｌキルド鋼や一部の高合金鋼を用いることも可能である。また、鋼板の形状も特に制限されない。鋼板に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係る溶融めっき層が形成される。
　＜溶融めっき層＞
　（化学成分）
　次に、溶融めっき層の化学成分について説明する。
　溶融めっき層は、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含む。溶融めっき層は、好ましくは、平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物からなる。
　溶融めっき層は、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有してもよい。溶融めっき層は、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有してもよい。溶融めっき層は、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有してもよい。
　［Ａｌ：４～２２質量％］
　溶融めっき層におけるＡｌの含有量は、平均組成で４～２２質量％である。Ａｌは、耐食性を確保するために必要な元素である。溶融めっき層中のＡｌの含有量が４質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分であるため、また、〔Ａｌ相〕の露出割合が全体的に低下するため意匠性の確保にも好ましくなく、２２質量％を超えると〔Ａｌ相〕の露出割合が全体的に上昇するため意匠性の確保に好ましくない。溶融めっき層におけるＡｌの含有量は、耐食性の観点から、好ましくは５～１８質量％であり、より好ましくは６～１６質量％である。
　［Ｍｇ：１～１０質量％］
　溶融めっき層におけるＭｇの含有量は、平均組成で１～１０質量％である。Ｍｇは、耐食性を向上させるために必要な元素である。溶融めっき層中のＭｇの含有量が１質量％未満では、耐食性を向上させる効果が不十分であるため好ましくなく、１０質量％を超えるとＭｇ化合物が晶出するため意匠性の確保に好ましくなく、また、めっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的に溶融めっき鋼板を製造するのが困難となるため好ましくない。耐食性とドロス発生の抑制とのバランスの観点から、溶融めっき層におけるＭｇの含有量は、好ましくは１．５～６質量％であり、より好ましくは２～５質量％である。
　溶融めっき層は、Ｓｉを０．０００１～２質量％の範囲で含有してもよい。Ｓｉは、溶融めっき層の密着性を向上させるのに有効な元素である。
　Ｓｉを溶融めっき層に０．０００１質量％以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Ｓｉを０．０００１質量％以上含有させることが好ましい。
　一方、２質量％を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、溶融めっき層にＳｉを含有させる場合であっても、Ｓｉの含有量は２質量％以下とする。
　めっき密着性の観点からは、溶融めっき層におけるＳｉの含有量は０．００１０～１質量％とすることがより好ましく、０．０１００～０．８質量％とすることが更に好ましい。
　溶融めっき層中には、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有してもよい。これらの元素を含む金属間化合物は、初晶Ａｌ相の晶出核として作用し、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織（三元共晶相）〕をより微細、均一にして、溶融めっき層の外観や平滑性を向上させる。溶融めっき層におけるこれらの元素の含有量が０．０００１質量％未満では、凝固組織を微細均一にする効果が不十分になるため好ましくない。また、溶融めっき層におけるこれらの元素の含有量が２質量％を超えると、〔Ａｌ／ＭｇＺｎ２／Ｚｎの三元共晶組織（三元共晶相）〕を微細化させる効果が飽和し、かつ、溶融めっき層の表面粗度が大きくなり外観が悪くなるため、好ましくない。
　特に溶融めっき層の外観向上を目的として上述の元素を添加する場合、上述の元素の含有量は０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００１～０．０５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．００２～０．０１質量％である。
　溶融めっき層中には、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆの１種又は２種以上を合計で０．０００１～２質量％を含有してもよい。溶融めっき層がこれらの元素を含有することで、さらに耐食性を改善することができる。
　なお、ＲＥＭは、周期律表における原子番号５７～７１の希土類元素の１種または２種以上を指す。
　また、後述するように、本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法は、冷間圧延から溶融めっき浴に浸漬させるまでの間に、鋼板表面に凝固核を付着させる工程を有する。そのため、凝固核として用いる成分（以下、凝固核形成成分と呼称する場合がある）が溶融めっき層中に含まれる場合がある。凝固核形成成分由来の元素で、溶融めっき層中に含まれる場合がある元素としては、Ｃ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗの１種又は２種以上が挙げられる。これらの元素が溶融めっき層に含まれる場合、溶融めっき層中の含有量は合計で０．０００１～２質量％である。
　溶融めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。
　（金属組織）
　次に、溶融めっき層の金属組織について説明する。本実施形態に係る溶融めっき層は、金属組織として〔Ａｌ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕とを含んでいる。
　具体的には、本実施形態に係る溶融めっき層は、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕の素地中に、〔Ａｌ相〕が包含された形態を有している。
　〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕の素地中に、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕が含まれていてもよい。更には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕の素地中に、〔ＭｇＺｎ２相〕や〔Ｚｎ相〕が含まれていてもよい。
　〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕
　ここで、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕とは、Ａｌ相と、Ｚｎ相と金属間化合物ＭｇＺｎ２相との三元共晶組織（三元共晶相）であり、この三元共晶組織（三元共晶相）を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当する。
　この高温でのＡｌ″相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相とに分離して現れる。該三元共晶組織（三元共晶相）中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によってはさらに少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。該三元共晶組織（三元共晶相）中のＭｇＺｎ２相は、Ｚｎ－Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％の付近に存在する金属間化合物相である。
　状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織（三元共晶相）を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕と表す。
　〔Ａｌ相〕
　〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織（三元共晶相）の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎ相を固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当する。この高温でのＡｌ″相は、めっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて、固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は、常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相とに分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのＡｌ″相の形状に起因すると考えられる。
　状態図で見る限りこの相にはＳｉその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相に由来し且つ形状的にはＡｌ″相の形状に起因する相を本明細書では〔Ａｌ相〕と呼ぶ。
　〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織（三元共晶相）を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
　〔Ｚｎ相〕
　〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織（三元共晶相）の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌや少量のＭｇを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはＳｉその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
　〔Ｚｎ相〕は、前記の三元共晶組織（三元共晶相）を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔Ｚｎ相〕が含まれる場合が有るが、〔Ｚｎ相〕に起因する耐食性への影響はほとんど見られなかった。そのため、溶融めっき層に〔Ｚｎ相〕が含まれても、特に問題は無い。
　〔ＭｇＺｎ２相〕
　〔ＭｇＺｎ２相〕とは、前記の三元共晶組織（三元共晶相）の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはＳｉその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
　〔ＭｇＺｎ２相〕と前記の三元共晶組織（三元共晶相）を形成しているＭｇＺｎ２相とは、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔ＭｇＺｎ２相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件では溶融めっき層中に含まれる。
　〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕
　〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕とは、Ｓｉを添加しためっき層の凝固組織中に、明瞭な境界を持って島状に見える相である。状態図で見る限り、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕にはＺｎ、Ａｌ、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕は、溶融めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に他の相と区別できる。
　本実施形態の溶融めっき層は、鋼板がめっき浴に浸漬された後に引き上げられ、その後、鋼板表面に付着した溶融金属が凝固することにより形成される。このとき、最初に、〔Ａｌ相〕が形成され、その後、溶融金属の温度低下に伴い、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕が形成される。
　溶融めっき層の化学成分（つまり、めっき浴の化学成分）によっては、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕の素地中に、〔Ｍｇ２Ｓｉ相〕、〔ＭｇＺｎ２相〕または〔Ｚｎ相〕が形成される場合もある。
　（第一領域及び第二領域）
　次に、溶融めっき層の第一領域及び第二領域について説明する。本実施形態に係る溶融めっき層（溶融めっき層の表面）には、第一領域と第二領域とが存在する。第一領域は、その表面の金属光沢が高い領域である。また、第二領域は、その表面の金属光沢が低く、白色若しくは灰色を示す領域である。このため、第一領域と第二領域は、肉眼で識別可能である。
　特に、第一領域は、肉眼で第一領域の存在を判別可能な程度の大きさに形成されるとよい。また、第二領域は、溶融めっき層（溶融めっき層の表面）の大部分を占める領域であり、第二領域内に第一領域が配置される場合がある。第一領域は、第二領域内において所定の形状に配置されている。具体的には、第一領域は、第二領域内おいて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置されている。第一領域の形状を調整することによって、溶融めっき層の表面に、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状が現される。例えば、溶融めっき層の表面には、第一領域からなる文字列、数字列、記号、マーク、線図、デザイン画あるいはこれらの組合せ等が現される。この形状は人工的に形成された形状であり、自然に形成されたものではない。
　また、第二領域は、溶融めっき層の表面の大部分を占める領域であり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板にみられる梨肌外観を示す領域である。
　さらには、第一領域と第二領域は、顕微鏡下で識別可能であってもよい。具体的には、第一領域で構成される形状は５０倍以下の視野で識別可能であればよい。５０倍以下の視野であれば、第一領域と第二領域は、その表面状態の違いにより、識別可能である。
　第一領域と第二領域は、好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下、より好ましくは５倍以下で識別可能である。
　第一領域と第二領域とが、下記（ａ）と（ｂ）との少なくとも一方を満たす。
　（ａ）第一領域は、溶融めっき層の表面における〔Ａｌ相〕の露出割合が３０面積％未満の領域であり、第二領域は、溶融めっき層の表面における〔Ａｌ相〕の露出割合が３０面積％以上の領域である。
　（ｂ）第一領域は、表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域であり、第二領域は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の領域である。
　溶融めっき層には、少なくとも〔Ａｌ相〕及び〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕が存在するが、第一領域では〔Ａｌ相〕が溶融めっき層の厚み方向の鋼板側に偏在し、一方、厚み方向の表面側では、〔Ａｌ相〕が比較的少なく、〔Ａｌ相〕以外の組織または相が多く存在する。このため、第一領域では、溶融めっき相の表面における〔Ａｌ相〕の露出割合が３０面積％未満になる。
　また、第一領域の表面には、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕が比較的多く存在するが、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕は溶融めっき層の凝固時に比較的平坦な表面を形成するようになるため、第一領域の表面粗さＲａは１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の範囲になる。
　このように、第一領域では、〔Ａｌ相〕の露出割合が３０面積％未満であるか、または、表面粗さＲａが比較的小さいため、金属光沢を呈すると推測される。
　一方、溶融めっき層には、少なくとも〔Ａｌ相〕及び〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕が存在するが、第二領域では〔Ａｌ相〕が溶融めっき層の厚み方向の鋼板側に偏在することなく、厚み方向全体に比較的広く分布する。このため、第二領域では、溶融めっき相の表面における〔Ａｌ相〕の露出割合が３０面積％以上になる。
　また、このように、第二領域では、第一領域に比べて〔Ａｌ相〕の露出面積が大きい。〔Ａｌ相〕は、溶融めっき層の凝固時の初期に形成する相であり、デンドライト状に析出する。デンドライト状に析出した〔Ａｌ相〕が溶融めっき層の表面に比較的多く存在するため、第二領域の表面粗さＲａは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲になる。
　このように、第二領域では、〔Ａｌ相〕の露出割合が３０面積％以上であるか、または、表面粗さＲａが比較的大きいため、第二領域に入射した光が拡散反射し、白色乃至灰色を呈するようになると推測される。
　溶融めっき層の凝固時に生成する〔Ａｌ相〕は、通常は溶融めっき層の厚み方向全体に析出する。しかし、予め鋼板表面に凝固核となる物質を配置すると、凝固核が配置された領域では、鋼板表面に付着した溶融金属が凝固する際に、鋼板表面の凝固核を核にして、多数の〔Ａｌ相〕が析出する。生成した〔Ａｌ相〕は、比較的鋼板に近い側に偏析する。また、凝固核が存在する領域では、〔Ａｌ相〕が比較的高密度に生成するため、〔Ａｌ相〕自体が粗大化せず、微細なままとなる。このため、凝固核が配置された領域では〔Ａｌ相〕が溶融めっき層の表面側まで成長せず、〔Ａｌ相〕の露出割合が小さくなる。
　このように、鋼板表面において凝固核が存在する領域が、溶融めっき層の第一領域になり、凝固核が存在しない領域が、溶融めっき層の第二領域になる。また、第一領域は上述のようなメカニズムで形成されるため、第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面には凝固核が存在する。より具体的には、第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面に、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される元素のいずれか１種又は２種以上、もしくは上述の元素のいずれか１種又は２種以上を含む化合物が存在する。
　第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面における上述の元素又は化合物の存在を確認するには、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）を用いて、スパッタリングで試料を掘り進みながら第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面において元素分析を行うことで確認することができる。
　従って、鋼板を溶融めっき浴に浸漬する前に、鋼板表面に、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状で凝固核を配置することにより、溶融めっき層にこれらの形状を有する第一領域を形成することができる。
　表面粗さＲａは、通常、測定方法によって異なるが、本実施形態の算術平均粗さ（Ｒａ）は、次のような方法で測定する。まず、溶融めっき層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮像し、２５μｍ２視野の画像を一領域と第二領域とでそれぞれ５枚用意する。
これらの画像の算術平均粗さ（Ｒａ）をそれぞれ求め、５枚の画像における算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値を第一領域と第二領域とでそれぞれ求める。このようにして求められた算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値を、第一領域及び第二領域の算術平均粗さＲａとする。
　〔Ａｌ相〕の露出割合は、次のような方法で測定する。まず、溶融めっき層の表面を、１００倍の走査型電子顕微鏡で撮影する。第一領域を撮影した１ｍｍ２視野の画像を５枚、第二領域を撮影した１ｍｍ２視野の画像を５枚それぞれ用意する。それぞれの画像に対して、市販の画像解析ソフトを用いて溶融めっき層表面に露出した〔Ａｌ相〕の面積を測定する。第一領域及び第二領域のそれぞれにおいて、５枚の画像における〔Ａｌ相〕の露出面積の平均値を求める。そして、〔Ａｌ相〕の露出面積の平均値を観察視野の全面積で除することにより、観察視野における〔Ａｌ相〕の平均露出面積率（％）を第一領域と第二領域とのそれぞれで求める。このようにして求めた〔Ａｌ相〕の平均露出面積率（％）を〔Ａｌ相〕の露出割合とする。
　＜化成処理皮膜層及び塗膜層＞
　本実施形態に係るＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、意匠性や耐食性等の向上を目的として、溶融めっき層の表面に化成処理皮膜層や塗膜層を有してもよい。ここで、化成処理皮膜層や塗膜層の種類は特に限定されず、公知の化成処理皮膜層や塗膜層を用いることができる。
　［Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法］
　以下、本実施形態のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法を説明する。
　まず、熱間圧延鋼板を製造し、必要に応じて熱延板焼鈍を行う。酸洗後、冷間圧延を行い、冷延板とする。冷延板を脱脂、水洗した後、焼鈍（冷延板焼鈍）し、焼鈍後の冷延板を溶融めっき浴に浸漬させて溶融めっき層を形成する。
　ここで、冷間圧延から溶融めっき浴に浸漬させるまでの間において、鋼板表面に凝固核を付着させて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状のパターン部を形成する。凝固核の付着は、冷間圧延と冷延板焼鈍との間、冷延板焼鈍と溶融めっき浴への浸漬との間、または、冷延板焼鈍の最終焼鈍の直前のいずれかの段階で実施する。
　凝固核を形成する成分（以下、凝固核形成成分と呼称する場合がある）としては、めっき層が凝固する過程において、凝固核を形成する成分であれば特に限定されない。凝固核形成成分としては、例えば、炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）からなる群から選択される元素のいずれか１種又は２種以上、もしくは上述の元素のいずれか１種又は２種以上を含む化合物等が挙げられる。上記成分は、１または２以上を組み合わせて用いてもよい。鋼板表面に凝固核を付着させる方法の例としては、凝固核形成成分そのものの他、合金箔や樹脂、界面活性剤、インキ、油等に凝固核形成成分を含有させて鋼板表面に付着させる方法が挙げられる。これらの凝固核形成成分は、固体そのものであってもよいし、水や有機溶剤に溶解または分散していてもよい。或いは、顔料または染料としてインキに含まれていてもよい。
　凝固核を鋼板表面に付着させる方法として、例えば、凝固核形成成分を含む材料を鋼板表面に転写する、塗布する、吹き付ける等の方法を例示できる。例えば、ホットスタンプやコールドスタンプ等を用いた箔転写法、各種の版を用いた印刷法（グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、シルク印刷等）、インクジェット法、インクリボン等を用いた熱転写法など、一般的な印刷法を用いることができる。
　合金箔を用いた転写方法の一例として、凝固核形成成分を含有する合金箔を鋼板表面に接着させつつ、加熱されたシリコンロールを合金箔に押し付けて鋼板表面に転写させる方法が挙げられる。
　版を用いた印刷方法の一例として、印刷パターンを周面に形成したゴムロールまたはゴムスタンプに、凝固核となる成分を含有するインキまたは界面活性剤を付着させつつ、ゴムロールまたはゴムスタンプを鋼板表面に押し付けてインキまたは界面活性剤を転写させる方法が挙げられる。この方法であれば、連続して通板する鋼板に対して、効率よく凝固核形成成分を鋼板表面に付着させることができる。
　凝固核の付着量は、例えば、５０ｍｇ／ｍ２以上５０００ｍｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。付着量が５０ｍｇ／ｍ２未満の場合には、第一領域が肉眼で識別可能な程度に形成されなくなる可能性があるため好ましくない。一方、付着量が５０００ｍｇ／ｍ２超の場合には、溶融めっき層の密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。
　次に、パターン部を表面に形成した鋼板を、溶融めっき浴に浸漬させる。溶融めっき浴は、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部としてＺｎおよび不純物を含むことが好ましい。また、溶融めっき浴は、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有してもよい。更に、溶融めっき浴は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％含有してもよい。更に、溶融めっき浴は、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆのいずれか１種または２種以上を合計で、０．０００１～２質量％を含有してもよい。
　なお、本実施形態の溶融めっき層の平均組成は、溶融めっき浴の組成とほぼ同じである。
　なお、溶融めっき層の組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤（例えば、三彩化工社製ネオリバーＳＰ－７５１）で表層塗膜を除去した後に、インヒビター（例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン）入りの塩酸で溶融めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析に供することで求めることができる。
　溶融めっき浴の温度は、４００～５００℃の範囲が好ましい。溶融めっき浴の温度がこの範囲であれば、所望の溶融めっき層を形成できるためである。
　また、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき浴から引き上げられた鋼板に対してガスワイピング等の手段で調整すればよい。溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が３０～６００ｇ／ｍ２の範囲になるように調整することが好ましい。付着量が３０ｇ／ｍ２未満の場合、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が６００ｇ／ｍ２超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
　溶融めっき層の付着量を調整した後、鋼板を冷却する。冷却条件は例えば、３～２５℃／秒の冷却速度で３００～３４０℃の範囲になるまで冷却するとよい。
　鋼板に付着した溶融金属の冷却は、溶融めっき浴から鋼板を引き上げた後に開始される。溶融めっき浴の組成にもよるが、４３０℃付近から〔Ａｌ相〕が析出し始める。次いで、３７０℃付近から〔ＭｇＺｎ２〕が析出し始め、３４０℃付近から〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕が析出し始め、３００℃以下程度で〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕の凝固がほぼ完了する。
　このとき、鋼板表面に凝固核が付着した領域では、図１に示すように、凝固核３０を核として〔Ａｌ相〕４０が析出し始め（図１のＳｔｅｐ１）、〔Ａｌ相〕４０は鋼板１０と溶融金属（不図示）との界面付近に多く析出する。凝固核３０によって〔Ａｌ相〕４０が比較的高密度に生成するため、〔Ａｌ相〕４０自体が粗大化せず、微細なままとなる。このため、〔Ａｌ相〕４０が溶融めっき層２０の表面側まで成長せず、〔Ａｌ相〕４０の露出割合が比較的少なくなる。溶融金属（不図示）の表面では、〔Ａｌ相〕４０の凝固収縮に伴い，表面が凹凸化する（図１のＳｔｅｐ２）。その後、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕５０の凝固が始まり、Ｓｔｅｐ２において凹凸状になった表面が徐々になだらかになりつつ、〔Ａｌ相〕４０の一部が表面に露出するようになる（図１のＳｔｅｐ３）。このようにして、鋼板１０表面において凝固核３０が存在する領域が、溶融めっき層２０の第一領域になると推測される。
　一方、鋼板１０表面に凝固核３０が付着していない領域では、〔Ａｌ相〕４０が溶融金属（不図示）の厚み方向全体に析出する。つまり、〔Ａｌ相〕４０の析出する密度が比較的低いため、〔Ａｌ相〕４０の析出が阻害されない。これにより、〔Ａｌ相〕４０が粗大化する。このため、〔Ａｌ相〕４０が溶融めっき層２０の表面側まで成長するので、溶融めっき層２０の表面における〔Ａｌ相〕４０の露出割合が比較的多くなる。
　このようなメカニズムにより、鋼板１０表面において凝固核３０が存在しない領域が、溶融めっき層２０の第二領域になると推測される。
　溶融めっき層の表面に化成処理層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に対して、化成処理を行う。化成処理の種類は特に限定されず、公知の化成処理を用いることができる。
　また、溶融めっき層の表面や化成処理層の表面に塗膜層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後、又は、化成処理層を形成した後のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板に対して、塗装処理を行う。塗装処理の種類は特に限定されず、公知の塗装処理を用いることができる。
　本実施形態によれば、意匠の耐久性が高く、耐食性等の好適なめっき特性を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。特に本実施形態では、鋼板表面に凝固核を任意のパターンになるように付着させることで、第一領域の範囲を意図的に決定することができ、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように第一領域を配置できる。これにより、溶融めっき層の表面に、塗装や研削を行うことなく様々な意匠を施すことが出来、鋼板の識別性やデザイン性等を高めることができる。
　次に、本発明の実施例を説明する。
　（Ｎｏ．１～１１、１６～１９）
　まず、冷間圧延後の鋼板を脱脂、水洗した。５０ｍｍ間隔の碁盤目状パターンが転写された形状をもつゴム版に、表１に示す凝固核形成成分を含むインキを付着させた。このゴム版を水洗後の鋼板に押し付けることで、インキを鋼板表面に付着させた。その後、鋼板に対して冷延板焼鈍を行った。冷延板焼鈍後の鋼板を溶融めっき浴に浸漬し、溶融めっき層を鋼板表面に形成した。その後、ワイピングノズルによる付着量の制御を行い、さらに冷却を行った。これにより、表２に示すＮｏ．１～１１及び１６～１９のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造した。
　（Ｎｏ．１２）
　ゴム版によるインキの転写を行わないこと以外は上記と同様にして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造した。その後、溶融めっき層の表面に、インクジェット法により、５０ｍｍ間隔の碁盤目状パターンを印刷した。この結果をＮｏ．１２として表２に示す。
　（Ｎｏ．１３）
　ゴム版によるインキの転写を行わないこと以外は上記と同様にして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造した。その後、溶融めっき層の表面を研削して、５０ｍｍ間隔の碁盤目状パターンを形成した。この結果をＮｏ．１３として表２に示す。
　（Ｎｏ．１４）
　ゴム版を水洗後の鋼板に押し付ける方法を採用する代わりに、炭酸カルシウム水溶液を水洗後の鋼板に碁盤目状パターンに吹き付ける方法を採用したこと以外は上記と同様にして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造した。この結果をＮｏ．１４として表２に示す。
　（Ｎｏ．１５）
　ゴム版を水洗後の鋼板に押し付ける方法を採用する代わりに、ニッケル合金箔を水洗後の鋼板に碁盤目状パターンに箔転写する方法を採用したこと以外は上記と同様にして、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を製造した。この結果をＮｏ．１５として表２に示す。
［表面粗さＲａの測定方法］
　溶融めっき層の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で撮像し、２５μｍ２視野の画像を第一領域と第二領域とでそれぞれ５枚用意した。これらの画像の粗さ曲線をそれぞれ求め、５枚の画像における算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値を第一領域と第二領域とでそれぞれ求めた。このようにして求められた算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値を、第一領域及び第二領域の表面粗さＲａとした。
　特に第二領域については、算術平均粗さ（Ｒａ）の平均値をより精度よく求めるために、算術平均粗さ（Ｒａ）を求めるための画像の枚数を増やしてもよい。
［〔Ａｌ相〕の露出割合の評価方法］
　溶融めっき層表面を、１００倍の走査型電子顕微鏡で撮影した。第一領域を撮影した１ｍｍ２視野の画像を５枚、第二領域を撮影した１ｍｍ２視野の画像を５枚それぞれ用意した。それぞれの画像に対して、市販の画像解析ソフトを用いて溶融めっき層表面に露出した〔Ａｌ相〕の面積を測定した。第一領域及び第二領域のそれぞれにおいて、５枚の画像における〔Ａｌ相〕の露出面積の平均値を求めた。そして、〔Ａｌ相〕の露出面積の平均値を観察視野の全面積で除することにより、観察視野における〔Ａｌ相〕の平均露出面積率（％）を第一領域と第二領域とのそれぞれで求めた。このようにして求めた〔Ａｌ相〕の平均露出面積率（％）を〔Ａｌ相〕の露出割合とした。
　第二領域については、〔Ａｌ相〕の露出割合の測定精度を高めるために、測定に用いる画像の枚数を増やす、１０倍の走査型電子顕微鏡で同様に測定する等の対応を適宜組み合わせて行ってもよい。
［意匠性］
　実施例及び比較例に係る試験板に対して、碁盤目状パターンが視認可能かどうかを以下の判定基準に基づいて評価した。評価は、試験板製造直後と、６ヶ月間屋外暴露した経時状態のものとに対して行った。初期状態、経時状態とも、Ａを合格とした。
　Ａ：５ｍ先からでも碁盤目を視認できる。
　Ｂ：５ｍ先からは碁盤目を視認できないが、２ｍ先からの視認性は高い。
　Ｃ：２ｍ先から碁盤目を視認できない。
　［耐食性］
　１５０×７０ｍｍに切断した試験板に対して、ＪＡＳＯ－Ｍ６０９に準拠した腐食促進試験ＣＣＴを３０サイクル行った。その後、錆の発生状況に基づいて、下記のように耐食性を評価した。Ａを合格とした。
　Ａ：錆の発生がなく、美麗な意匠外観を維持している。
　Ｂ：錆の発生により、意匠外観が損なわれている。
　Ｃ：錆の発生により、外観品位が著しく低下している。
　表３に示すように、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５の本発明例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板は、意匠性及び耐食性の両方に優れていた。
　なお、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５の本発明例のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板を試料として用いて、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＳ）による元素分析を行ったところ、いずれの発明例においてもその発明例で用いた凝固核形成成分が第一領域の鋼板と溶融めっき層との界面において検出された。
　図２Ａ及び図２Ｂは、Ｎｏ．１の第一領域の走査型電子顕微鏡による観察結果である。図３Ａ～図３Ｃは、Ｎｏ．１の第二領域の走査型電子顕微鏡による観察結果である。
　これらの図から分かるように、第二領域は第一領域に比べて、白色の領域が多くなっていた。この白色の領域は〔Ａｌ相〕が露出した部分に相当する。
　図４は、Ｎｏ．１の溶融めっき層の外観及び第一領域のＡＦＭ測定による表面粗さの並びに第二領域のＡＦＭ測定による表面粗さの測定結果を示す図である。
　図４に示すように、実施例の溶融めっき層の第一領域２２の表面粗さＲａは６．５ｎｍであり、第二領域２４の表面粗さＲａは８０．４ｎｍであった。この結果から、第一領域と第二領域とで表面粗さＲａが大きく異なっていることが分かる。
　一方、図示はしていないが、インクジェット法で碁盤目状のパターンを印刷したＮｏ．１２では、６ヶ月間の屋外暴露によって碁盤目状のパターンが薄くなり、意匠性が低下した。
　また、同様に図示はしていないが、研削によって碁盤目状のパターンを形成したＮｏ．１３は、研削した箇所のめっき層の厚みが低下し、研削箇所での耐食性が低下した。
　さらに、同様に図示はしていないが、Ｎｏ．１～１１と同様の製造方法で製造したが溶融めっき層の組成が本願発明の範囲外であるＮｏ．１６では、〔Ａｌ相〕の露出割合が全体的に低下し、Ｚｎが初晶として晶出することに起因して好適な金属組織が得られなかったため、意匠性と耐食性の両方が低下した。同様に、Ｎｏ．１７では〔Ａｌ相〕の露出割合が全体的に上昇することにより意匠性が低下し、Ｎｏ．１８ではＭｇ量が少ないため耐食性が低下し、Ｎｏ．１９ではＭｇ化合物の晶出により意匠性が低下した。
　なお、Ｎｏ．１２、１３及び１６～１９の溶融めっき層には、第一領域による直線部等のパターンは形成されていなかった。
　また、Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１４及びＮｏ．１５の全ての溶融めっき層には、〔Ａｌ相〕と、〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕とが含まれていた。
　図５には、炭素を含むインクを塗布してから溶融亜鉛めっきすることにより、文字列（漢字とアルファベット）及びマークを第一領域で表した溶融めっき鋼板の表面を示す。
　図６には、上述のＮｏ．１４と同様に、炭酸カルシウム水溶液を吹き付けてから溶融亜鉛めっきすることにより、曲線を第一領域で表した溶融めっき鋼板の表面を示す。
　図７には、上述のＮｏ．１５と同様に、ニッケル合金箔を箔転写してから溶融亜鉛めっきすることにより、アルファベット及び数字を第一領域で表した溶融めっき鋼板の表面を示す。
　本発明によれば、溶融めっき鋼板の表面に、文字やマークを第一領域によって任意に表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　　　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板
　１０　　鋼板
　２０　　溶融めっき層
　２２　　第一領域
　２４　　第二領域
　３０　　凝固核
　４０　　〔Ａｌ相〕
　５０　　〔Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶組織（三元共晶相）〕

Claims (10)

  1. 　鋼板と；
    　前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と；
    を備え、
    　前記溶融めっき層は：
    　　平均組成で、Ａｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含み；
    　　金属組織として、Ａｌ相と、Ａｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ２の三元共晶相とを含み；
    　前記溶融めっき層の表面は、第一領域と第二領域とからなり、
    　前記第一領域は、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状となるように配置され、
    　前記第一領域と前記第二領域とが、下記（ａ）と（ｂ）との少なくとも一方を満たす
    ことを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
    　（ａ）前記第一領域は、前記表面における前記Ａｌ相の露出割合が３０面積％未満の領域であり、前記第二領域は、前記表面における前記Ａｌ相の露出割合が３０面積％以上の領域である。
    　（ｂ）前記第一領域は、表面粗さＲａが１ｎｍ以上１０ｎｍ未満の領域であり、前記第二領域は、表面粗さＲａが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の領域である。
  2. 　前記第一領域の前記鋼板と前記溶融めっき層との界面に、Ｃ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される元素のいずれか１種又は２種以上、もしくは前記元素のいずれか１種又は２種以上を含む化合物が存在することを特徴とする請求項１に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  3. 　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  4. 　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  5. 　前記溶融めっき層が、更に、平均組成で、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、ＲＥＭ、Ｈｆ、Ｃ、Ｍｏ、Ｗのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  6. 　前記溶融めっき層の付着量が前記鋼板両面合計で３０～６００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板。
  7. 　鋼板の表面に凝固核を付着させて、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字のいずれか１種またはこれらのうちの２種以上を組合せた形状のパターン部を前記鋼板の前記表面に形成する工程と；
    　前記パターン部を前記表面に形成した前記鋼板を、平均組成でＡｌ：４～２２質量％、Ｍｇ：１～１０質量％を含有し、残部がＺｎおよび不純物を含む溶融めっき浴に浸漬する工程と；
    を備えることを特徴とするＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
  8. 　前記凝固核が、Ｃ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される元素のいずれか１種又は２種以上、もしくは前記元素のいずれか１種又は２種以上を含む化合物であることを特徴とする請求項７に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
  9. 　前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Ｓｉ：０．０００１～２質量％を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
  10. 　前記溶融めっき浴が、更に、平均組成で、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒのいずれか１種または２種以上を、合計で０．０００１～２質量％含有することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系溶融めっき鋼板の製造方法。
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