KR20210005220A

KR20210005220A - Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210005220A
Application number: KR1020207034529A
Authority: KR
Inventors: 다이헤이 가네토; 아츠시 모리시타; 도오루 오오하시; 요코 아마노; 마사지 아이바; 유키 오바라
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: WO2019230894A1; KR102455460B1; JP6648871B1; CN112166206B; MY205287A; TWI717746B; TW202003880A; SG11202011636UA; PH12020551953A1; JPWO2019230894A1; CN112166206A

Abstract

본 발명에 관한 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비한다. 용융 도금층은 소정의 화학 성분 및 소정의 금속 조직을 포함한다. 용융 도금층의 표면은, 제1 영역과 제2 영역으로 이루어지고, 제1 영역은, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되고, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 하기 (a)와 (b)의 적어도 한쪽을 만족시킨다. (a) 제1 영역은, 표면에 있어서의 Al상의 노출 비율이 30면적％ 미만의 영역이고, 제2 영역은, 표면에 있어서의 Al상의 노출 비율이 30면적％ 이상의 영역이다. (b) 제1 영역은, 표면 조도 Ra가 1nm 이상 10nm 미만의 영역이고, 제2 영역은, 표면 조도 Ra가 10nm 이상 200nm 미만의 영역이다.

Description

Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 및 그 제조 방법

본 발명은, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2018년 5월 30일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-104000호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

용융 아연 도금 강판에 비하여 높은 내식성을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 건재, 가전, 자동차 분야 등 여러가지 제조업에 있어서 널리 사용되고 있고, 근년, 그 사용량이 증가하고 있다.

그런데, 상품의 식별성이나 디자인성 등을 높이는 목적으로, 도금 강판에, 문자열, 모양, 디자인화 등의 의장을 실시하고자 한다는 요망이 있다. 종래, 도금 강판의 도금층에 도장이나 연삭 등의 공정을 실시함으로써, 문자열, 모양, 디자인화 등을 나타내고 있다.

그러나, 도장이나 연삭 등의 공정을 행하면, 의장을 실시하기 위한 비용이나 시간이 증대하는 문제가 있다. 또한, 도장에 의해 의장을 실시하는 경우에는, 도막 자체의 경시 열화나 도막의 밀착성 경시 열화의 문제로부터 내구성이 떨어지고,시간과 함께 의장이 소실해 버릴 우려가 있다. 또한, 도금층의 연삭에 의해 의장을 실시하는 경우에는, 의장의 내구성에는 우수하지만, 도금층의 두께가 감소한 개소에서 내식성이 저하되어 버려, 도금 특성의 저하가 염려된다.

하기 특허문헌에 나타나는 바와 같이, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 대한 여러가지 기술이 개발되고 있지만, 내구성이 우수한 의장을 도금층에 실시하는 기술은 알려져 있지 않다.

일본 특허 제5043234호 공보 일본 특허 제5141899호 공보 일본 특허 제3600804호 공보 국제 공개 WO2013/002358호 공보

Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 관한 것으로, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 보이는 배 껍질 형상의 도금 외관을 보다 미려하게 하는 것을 목적으로 하는 종래 기술은 존재한다.

예를 들어, 특허문헌 1은, 결이 곱고, 또한 평활한 광택부가 많은 배 껍질 형상을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판, 즉, 단위 면적당의 백색부의 개수가 많고, 그리고, 광택부의 면적의 비율이 크다는 양호한 배 껍질 형상을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, 바람직하지 않은 배 껍질 형상의 상태를, 부정형나 백색부와 원 형상의 광택부가 혼재하여 표면에 점재한 표면 외관을 나타내고 있는 상태라고 개시하고 있다.

또한, 특허문헌 4는, Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정상을 미세화시킴으로써, 전체적으로 도금층의 광택도가 증가하고, 외관 균일성이 향상된 고내식성 용융 아연 도금 강판을 개시하고 있다.

그러나, 내구성이 우수한 의장을 용융 도금층에 실시하는 기술은 알려져 있지 않았다. 본 발명은 내구성이 높고, 적합한 내식성을 갖는 의장을 적극적으로 부여한 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 강판과,

상기 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비하고,

상기 용융 도금층은, 평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하고,

또한, 상기 용융 도금층은, Al상과, Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)을 포함하고,

또한, 상기 용융 도금층에는, 표면에 있어서의 상기 Al상의 노출 비율이 30면적％ 미만의 제1 영역과, 표면에 있어서의 상기 Al상의 노출 비율이 30면적％ 이상의 영역인 제2 영역이 존재하고,

상기 제1 영역이, 소정의 형상이 되도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[2] 상기 제1 영역은, 표면 조도 Ra가 1nm 이상 10nm 미만이고,

상기 제2 영역은, 표면 조도 Ra가 10nm 이상 200nm 미만인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[3] 강판과,

상기 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비하고,

또한, 상기 용융 도금층에는, 표면 조도 Ra가 1nm 이상 10nm 미만의 제1 영역과, 표면 조도 Ra가 10nm 이상 200nm 미만의 제2 영역이 존재하고,

[4] 상기 제1 영역이, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[5] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[6] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[7] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[8] 상기 용융 도금층의 부착량이 상기 강판 양면 합계로 40 내지 600g/㎡인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[9] 강판의 표면에, 응고 핵을 포함하는 재료로 이루어지는 임의 형상의 패턴부를 형성하는 공정과,

응고 핵을 포함하는 재료를 부착시킨 상기 강판을, 평균 조성으로 Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

[10] 상기 응고 핵이, 탄소, 니켈, 칼슘, 붕소, 인, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들 화합물 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

[11] 상기 패턴부가, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자 혹은 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상인 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

[12] 강판과,

상기 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을

구비하고,

상기 용융 도금층은,

평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하고,

금속 조직으로서, Al상과, Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)을 포함하고,

상기 용융 도금층의 표면은, 제1 영역과 제2 영역으로 이루어지고,

상기 제1 영역은, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되고,

상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 하기 (a)와 (b)의 적어도 한쪽을 만족시키는

것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

(a) 상기 제1 영역은, 상기 표면에 있어서의 상기 Al상의 노출 비율이 30면적％ 미만의 영역이고, 상기 제2 영역은, 상기 표면에 있어서의 상기 Al상의 노출 비율이 30면적％ 이상의 영역이다.

(b) 상기 제1 영역은, 표면 조도 Ra가 1nm 이상 10nm 미만의 영역이고, 상기 제2 영역은, 표면 조도 Ra가 10nm 이상 200nm 미만의 영역이다.

[13] 상기 제1 영역의 상기 강판과 상기 용융 도금층의 계면에, C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상기 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 [12]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[14] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[15] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[16] 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C, Mo, W 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[17] 상기 용융 도금층의 부착량이 상기 강판 양면 합계로 30 내지 600g/㎡인 것을 특징으로 하는 [12] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.

[18] 강판의 표면에 응고 핵을 부착시켜서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상의 패턴부를 상기 강판의 상기 표면에 형성하는 공정과,

상기 패턴부를 상기 표면에 형성한 상기 강판을, 평균 조성으로 Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 용융 도금욕에 침지하는 공정을

구비하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

[19] 상기 응고 핵이, C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상기 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

[20] 상기 용융 도금욕이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 [18] 또는 [19]에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

[21] 상기 용융 도금욕이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 [18] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 의장의 내구성이 높고, 내식성 등의 적합한 도금 특성을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 시에 있어서의 용융 도금층의 응고 과정을 설명하는 도면이다.
도 2a는, No.1의 용융 도금층의 제1 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 2b는, 도 2a의 확대 사진이다.
도 3a는, No.1의 용융 도금층의 제2 영역을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타내는 현미경 사진이다.
도 3b는, 도 3a의 확대 사진이다.
도 3c는, 도 3b의 〔Al상〕근방의 확대 사진이다.
도 4는, No.1의 용융 도금층의 외관 및 제1 영역의 AFM 측정에 의한 표면 조도의 그리고 제2 영역의 AFM 측정에 의한 표면 조도의 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는, 본 실시 형태의 일례인 용융 도금 강판을 도시하는 평면도이다.
도 6은, 본 실시 형태의 일례인 용융 도금 강판을 도시하는 평면도이다.
도 7은, 본 실시 형태의 일례인 용융 도금 강판을 도시하는 평면도이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

[Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판]

본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을 구비한다.

용융 도금층은, 평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함한다.

또한, 용융 도금층은, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕을 포함한다.

또한, 용융 도금층에는, 제1 영역과 제2 영역이 존재하고, 제1 영역은, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있다.

<강판>

용융 도금층의 하지로서 사용하는 강판의 재질은, 특별히 제한되지 않는다. 상세는 후술하지만, 강판으로서는, 일반 강 등을 사용할 수 있고, Al 킬드강이나 일부의 고합금강을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 강판의 형상도 특별히 제한되지 않는다. 강판에 대하여 후술하는 용융 도금법을 적용함으로써, 본 실시 형태에 관한 용융 도금층이 형성된다.

<용융 도금층>

(화학 성분)

이어서, 용융 도금층의 화학 성분에 대하여 설명한다.

용융 도금층은, 평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함한다. 용융 도금층은, 바람직하게는 평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물로 이루어진다.

용융 도금층은, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다. 용융 도금층은, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유해도 된다. 용융 도금층은, 평균 조성으로, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C, Mo, W 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다.

[Al: 4 내지 22질량％]

용융 도금층에 있어서의 Al의 함유량은, 평균 조성으로 4 내지 22질량％이다. Al은, 내식성을 확보하기 위하여 필요한 원소이다. 용융 도금층 중의 Al의 함유량이 4질량％ 미만이면, 내식성을 향상시키는 효과가 불충분하기 때문에, 또한, 〔Al상〕의 노출 비율이 전체적으로 저하되기 때문에 의장성의 확보에도 바람직하지 않고, 22질량％를 초과하면 〔Al상〕의 노출 비율이 전체적으로 상승하기 때문에 의장성의 확보에 바람직하지 않다. 용융 도금층에 있어서의 Al의 함유량은, 내식성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 18질량％이고, 보다 바람직하게는 6 내지 16질량％이다.

[Mg: 1 내지 10질량％]

용융 도금층에 있어서의 Mg의 함유량은, 평균 조성으로 1 내지 10질량％이다. Mg는, 내식성을 향상시키기 위하여 필요한 원소이다. 용융 도금층 중의 Mg의 함유량이 1질량％ 미만이면, 내식성을 향상시키는 효과가 불충분하기 때문에 바람직하지 않고, 10질량％를 초과하면 Mg 화합물이 정출하기 위하여 의장성의 확보에 바람직하지 않고, 또한, 도금욕에서의 드로스 발생이 현저해지고, 안정적으로 용융 도금 강판을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 내식성과 드로스 발생의 억제와의 밸런스의 관점에서, 용융 도금층에 있어서의 Mg의 함유량은, 바람직하게는 1.5 내지 6질량％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량％이다.

용융 도금층은, Si를 0.0001 내지 2질량％의 범위에서 함유해도 된다. Si는, 용융 도금층의 밀착성을 향상시키는데 유효한 원소이다.

Si를 용융 도금층에 0.0001질량％ 이상 함유시킴으로써 밀착성을 향상시키는 효과가 발현하기 때문에, Si를 0.0001질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

한편, 2질량％를 초과하여 함유시켜도 도금 밀착성을 향상시키는 효과가 포화하기 위해서, 용융 도금층에 Si를 함유시키는 경우에도, Si의 함유량은 2질량％ 이하로 한다.

도금 밀착성의 관점에서는, 용융 도금층에 있어서의 Si의 함유량은 0.0010 내지 1질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.0100 내지 0.8질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

용융 도금층 중에는, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유해도 된다. 이들의 원소를 포함하는 금속간 화합물은, 초정 Al상의 정출 핵으로서 작용하고, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕을 보다 미세, 균일하게 해서, 용융 도금층의 외관이나 평활성을 향상시킨다. 용융 도금층에 있어서의 이들의 원소의 함유량이 0.0001질량％ 미만이면, 응고 조직을 미세 균일하게 하는 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 도금층에 있어서의 이들의 원소의 함유량이 2질량％를 초과하면, 〔Al/MgZn₂/Zn의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕을 미세화시키는 효과가 포화하고, 또한, 용융 도금층의 표면 조도가 커져 외관이 나빠지기 때문에, 바람직하지 않다.

특히 용융 도금층의 외관 향상을 목적으로 하여 상술한 원소를 첨가하는 경우, 상술한 원소의 함유량은 0.001 내지 0.5질량％가 바람직하고, 0.001 내지 0.05질량％가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.01질량％이다.

용융 도금층 중에는, 평균 조성으로, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다. 용융 도금층이 이들의 원소를 함유함으로써, 내식성을 더 개선할 수 있다.

또한, REM은, 주기율표에 있어서의 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소의 1종 또는 2종 이상을 가리킨다.

또한, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법은, 냉간 압연으로부터 용융 도금욕에 침지시킬 때까지 사이에, 강판 표면에 응고 핵을 부착시키는 공정을 갖는다. 그 때문에, 응고 핵으로서 사용하는 성분(이하, 응고 핵 형성 성분이라고 호칭하는 경우가 있음)이 용융 도금층 중에 포함되는 경우가 있다. 응고 핵 형성 성분 유래의 원소에서, 용융 도금층 중에 포함되는 경우가 있는 원소로서는, C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, W의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이들의 원소가 용융 도금층에 포함되는 경우, 용융 도금층 중의 함유량은 합계로 0.0001 내지 2질량％이다.

용융 도금층의 화학 성분의 잔부는, 아연 및 불순물이다.

(금속 조직)

이어서, 용융 도금층의 금속 조직에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 용융 도금층은, 금속 조직으로서 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕을 포함하고 있다.

구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 용융 도금층은, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕의 소지 중에, 〔Al상〕이 포함된 형태를 갖고 있다.

〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕의 소지 중에, 〔Mg₂Si상〕이 포함되어 있어도 된다. 나아가, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕의 소지 중에, 〔MgZn₂상〕이나 〔Zn상〕이 포함되어 있어도 된다.

〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕

여기서, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이란, Al상과, Zn상과 금속간 화합물 MgZn₂상의 3원 공정 조직(3원 공정상)이고, 이 3원 공정 조직(3원 공정상)을 형성하고 있는 Al상은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al”상」(Zn상을 고용하는 Al 고용체이고, 소량의 Mg를 포함함)에 상당한다.

이 고온에서의 Al”상은, 상온에서는 통상은 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리하여 나타낸다. 해당 3원 공정 조직(3원 공정상) 중의 Zn상은 소량의 Al을 고용하고, 경우에 따라서는 또한 소량의 Mg를 고용한 Zn 고용체이다. 해당 3원 공정 조직(3원 공정상) 중의 MgZn₂상은, Zn-Mg의 2원계 평형 상태도의 Zn: 약 84질량％의 부근에 존재하는 금속간 화합물상이다.

상태도에서 보는 한 각각의 상에는 Si 기타의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 그러나, 그 양은 통상의 분석에서는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 이 3개의 상으로 이루어지는 3원 공정 조직(3원 공정상)을 본 명세서에서는 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕으로 나타낸다.

〔Al상〕

〔Al상〕이란, 상기한 3원 공정 조직(3원 공정상)의 소지 중에 명료한 경계를 갖고 섬상으로 보이는 상이고, 이것은 예를 들어 Al-Zn-Mg의 3원계 평형 상태도에 있어서의 고온에서의 「Al”상」(Zn상을 고용하는 Al 고용체이고, 소량의 Mg를 포함함)에 상당한다. 이 고온에서의 Al”상은, 도금욕의 Al이나 Mg 농도에 따라, 고용하는 Zn양이나 Mg양이 상이하다. 이 고온에서의 Al”상은, 상온에서는 통상은 미세한 Al상과 미세한 Zn상으로 분리하지만, 상온에서 보이는 섬상의 형상은 고온에서의 Al”상의 형상에 기인한다고 생각된다.

상태도에서 보는 한 이 상에는 Si 기타의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 그러나, 통상의 분석에서는 명확하게 구별할 수 없기 때문에, 이 고온에서의 Al”상에 유래하고 또한 형상적으로는 Al”상의 형상에 기인하는 상을 본 명세서에서는 〔Al상〕이라고 칭한다.

〔Al상〕은 상기한 3원 공정 조직(3원 공정상)을 형성하고 있는 Al상과는 현미경 관찰에 있어서 명료하게 구별할 수 있다.

〔Zn상〕

〔Zn상〕이란, 상기한 3원 공정 조직(3원 공정상)의 소지 중에 명료한 경계를 갖고 섬상으로 보이는 상이고, 실제로는 소량의 Al이나 소량의 Mg를 고용하고 있는 경우가 있다. 상태도에서 보는 한, 이 상에는 Si 기타의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다.

〔Zn상〕은, 상기한 3원 공정 조직(3원 공정상)을 형성하고 있는 Zn상과는 현미경 관찰에 있어서 명료하게 구별할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 용융 도금층에는, 제조 조건에 의해 〔Zn상〕이 포함되는 경우가 있지만, 〔Zn상〕에 기인하는 내식성에 대한 영향은 거의 보이지 않았다. 그 때문에, 용융 도금층에 〔Zn상〕이 포함되어도, 특별히 문제는 없다.

〔MgZn₂상〕

〔MgZn₂상〕이란, 상기한 3원 공정 조직(3원 공정상)의 소지 중에 명료한 경계를 갖고 섬상으로 보이는 상이고, 실제로는 소량의 Al을 고용하고 있는 것이 있다. 상태도에서 보는 한, 이 상에는 Si 기타의 첨가 원소를 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다.

〔MgZn₂상〕과 상기한 3원 공정 조직(3원 공정상)을 형성하고 있는 MgZn₂상이란, 현미경 관찰에 있어서 명료하게 구별할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 용융 도금층에는, 제조 조건에 의해 〔MgZn₂상〕이 포함되지 않은 경우도 있지만, 대부분의 제조 조건에서는 용융 도금층 중에 포함된다.

〔Mg₂Si상〕

〔Mg₂Si상〕이란, Si를 첨가한 도금층의 응고 조직 중에, 명료한 경계를 갖고 섬상으로 보이는 상이다. 상태도에서 보는 한, 〔Mg₂Si상〕에는 Zn, Al, 기타의 첨가 원소는 고용하고 있지 않거나, 고용하고 있어도 극미량이라고 생각된다. 〔Mg₂Si상〕은, 용융 도금층 중에서는 현미경 관찰에 있어서 명료하게 다른 상과 구별할 수 있다.

본 실시 형태의 용융 도금층은, 강판이 도금욕에 침지된 후에 인상되고, 그 후, 강판 표면에 부착된 용융 금속이 응고함으로써 형성된다. 이때, 최초에, 〔Al상〕이 형성되고, 그 후, 용융 금속의 온도 저하에 수반하여, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이 형성된다.

용융 도금층의 화학 성분(즉, 도금욕의 화학 성분)에 따라서는, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕의 소지 중에, 〔Mg₂Si상〕, 〔MgZn₂상〕 또는 〔Zn상〕이 형성되는 경우도 있다.

(제1 영역 및 제2 영역)

이어서, 용융 도금층의 제1 영역 및 제2 영역에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 용융 도금층(용융 도금층의 표면)에는, 제1 영역과 제2 영역이 존재한다. 제1 영역은, 그 표면의 금속 광택이 높은 영역이다. 또한, 제2 영역은, 그 표면의 금속 광택이 낮고, 백색 혹은 회색을 나타내는 영역이다. 이 때문에, 제1 영역과 제2 영역은, 육안으로 식별 가능하다.

특히, 제1 영역은, 육안으로 제1 영역의 존재를 판별 가능한 정도의 크기로 형성되면 된다. 또한, 제2 영역은, 용융 도금층(용융 도금층의 표면)의 대부분을 차지하는 영역이고, 제2 영역 내에 제1 영역이 배치되는 경우가 있다. 제1 영역은, 제2 영역 내에 있어서 소정의 형상으로 배치되어 있다. 구체적으로는, 제1 영역은, 제2 영역 내에 있어서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되어 있다. 제1 영역의 형상을 조정함으로써, 용융 도금층의 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 나타난다. 예를 들어, 용융 도금층의 표면에는, 제1 영역으로 이루어지는 문자열, 숫자열, 기호, 마크, 선도, 디자인화 혹은 이들의 조합 등이 나타난다. 이 형상은 인공적으로 형성된 형상이고, 자연스럽게 형성된 것은 아니다.

또한, 제2 영역은, 용융 도금층의 표면의 대부분을 차지하는 영역이고, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 보이는 배피부 외관을 나타내는 영역이다.

나아가, 제1 영역과 제2 영역은, 현미경 하에서 식별 가능해도 된다. 구체적으로는, 제1 영역에서 구성되는 형상은 50배 이하의 시야로 식별 가능하면 된다. 50배 이하의 시야라면, 제1 영역과 제2 영역은, 그 표면 상태의 차이에 의해, 식별 가능하다.

제1 영역과 제2 영역은, 바람직하게는 20배 이하, 더욱 바람직하게는 10배 이하, 보다 바람직하게는 5배 이하로 식별 가능하다.

제1 영역과 제2 영역이, 하기 (a)와 (b)의 적어도 한쪽을 만족시킨다.

(a) 제1 영역은, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 노출 비율이 30면적％ 미만의 영역이고, 제2 영역은, 용융 도금층의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 노출 비율이 30면적％ 이상의 영역이다.

(b) 제1 영역은, 표면 조도 Ra가 1nm 이상 10nm 미만의 영역이고, 제2 영역은, 표면 조도 Ra가 10nm 이상 200nm 미만의 영역이다.

용융 도금층에는, 적어도 〔Al상〕 및 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이 존재하지만, 제1 영역에서는 〔Al상〕이 용융 도금층의 두께 방향의 강판측에 편재되고, 한편, 두께 방향의 표면측에서는, 〔Al상〕이 비교적 적고, 〔Al상〕 이외의 조직 또는 상이 많이 존재한다. 이 때문에, 제1 영역에서는, 용융 도금상의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 노출 비율이 30면적％ 미만이 된다.

또한, 제1 영역의 표면에는, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이 비교적 많이 존재하지만, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕은 용융 도금층의 응고 시에 비교적 평탄한 표면을 형성하게 되기 때문에, 제1 영역의 표면 조도 Ra는 1nm 이상 10nm 미만의 범위가 된다.

이와 같이, 제1 영역에서는, 〔Al상〕의 노출 비율이 30면적％ 미만이거나, 또는, 표면 조도 Ra가 비교적 작기 때문에, 금속 광택을 나타낸다고 추측된다.

한편, 용융 도금층에는, 적어도 〔Al상〕 및 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이 존재하지만, 제2 영역에서는 〔Al상〕이 용융 도금층의 두께 방향의 강판측에 편재하지 않고, 두께 방향 전체에 비교적 넓게 분포한다. 이 때문에, 제2 영역에서는, 용융 도금상의 표면에 있어서의 〔Al상〕의 노출 비율이 30면적％ 이상이 된다.

또한, 이와 같이, 제2 영역에서는, 제1 영역에 비하여 〔Al상〕의 노출 면적이 크다. 〔Al상〕은, 용융 도금층의 응고 시의 초기에 형성하는 상이고, 덴드라이트상으로 석출한다. 덴드라이트상으로 석출한 〔Al상〕이 용융 도금층의 표면에 비교적 많이 존재하기 때문에, 제2 영역의 표면 조도 Ra는 10nm 이상 200nm 이하의 범위가 된다.

이와 같이, 제2 영역에서는, 〔Al상〕의 노출 비율이 30면적％ 이상이거나, 또는, 표면 조도 Ra가 비교적 크기 때문에, 제2 영역에 입사한 광이 확산 반사하고, 백색 내지 회색을 나타내게 된다고 추측된다.

용융 도금층의 응고 시에 생성하는 〔Al상〕은, 통상은 용융 도금층의 두께 방향 전체에 석출한다. 그러나, 미리 강판 표면에 응고 핵이 되는 물질을 배치하면, 응고 핵이 배치된 영역에서는, 강판 표면에 부착된 용융 금속이 응고할 때에, 강판 표면의 응고 핵을 핵으로 하여, 다수의 〔Al상〕이 석출한다. 생성된 〔Al상〕은, 비교적 강판에 가까운 측에 편석한다. 또한, 응고 핵이 존재하는 영역에서는, 〔Al상〕이 비교적 고밀도로 생성되기 때문에, 〔Al상〕 자체가 조대화하지 않고, 미세한 상태로 된다. 이 때문에, 응고 핵이 배치된 영역에서는 〔Al상〕이 용융 도금층의 표면측까지 성장하지 않고, 〔Al상〕의 노출 비율이 작아진다.

이와 같이, 강판 표면에 있어서 응고 핵이 존재하는 영역이, 용융 도금층의 제1 영역이 되고, 응고 핵이 존재하지 않는 영역이, 용융 도금층의 제2 영역이 된다. 또한, 제1 영역은 상술한 바와 같은 메커니즘으로 형성되기 때문에, 제1 영역의 강판과 용융 도금층의 계면에는 응고 핵이 존재한다. 보다 구체적으로는, 제1 영역의 강판과 용융 도금층의 계면에, 탄소(C), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 붕소(B), 인(P), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상술한 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물이 존재한다.

제1 영역의 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서의 상술한 원소 또는 화합물의 존재를 확인하기 위해서는, 글로 방전 발광 분광 분석 장치(GDS)를 사용하여, 스퍼터링으로 시료를 굴진하면서 제1 영역의 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서 원소 분석을 행함으로써 확인할 수 있다.

따라서, 강판을 용융 도금욕에 침지하기 전에, 강판 표면에, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상으로 응고 핵을 배치함으로써, 용융 도금층에 이들의 형상을 갖는 제1 영역을 형성할 수 있다.

표면 조도 Ra는, 통상, 측정 방법에 따라 다르지만, 본 실시 형태의 산술 평균 조도(Ra)는, 다음과 같은 방법으로 측정한다. 먼저, 용융 도금층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 촬상하고, 25㎛² 시야의 화상을 1 영역과 제2 영역으로 각각 5매 준비한다.

이들의 화상의 산술 평균 조도(Ra)를 각각 구하고, 5매의 화상에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값을 제1 영역과 제2 영역에서 각각 구한다. 이와 같이 하여 구해진 산술 평균 조도(Ra)의 평균값을, 제1 영역 및 제2 영역의 산술 평균 조도 Ra로 한다.

〔Al상〕의 노출 비율은, 다음과 같은 방법으로 측정한다. 먼저, 용융 도금층의 표면을, 100배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한다. 제1 영역을 촬영한 1㎟ 시야의 화상을 5매, 제2 영역을 촬영한 1㎟ 시야의 화상을 5매 각각 준비한다. 각각의 화상에 대하여, 시판하고 있는 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 용융 도금층 표면에 노출한 〔Al상〕의 면적을 측정한다. 제1 영역 및 제2 영역 각각에 있어서, 5매의 화상에 있어서의 〔Al상〕의 노출 면적의 평균값을 구한다. 그리고, 〔Al상〕의 노출 면적의 평균값을 관찰 시야의 전체 면적으로 제산함으로써, 관찰 시야에 있어서의 〔Al상〕의 평균 노출 면적률(％)을 제1 영역과 제2 영역의 각각에서 구한다. 이와 같이 하여 구한 〔Al상〕의 평균 노출 면적률(％)을 〔Al상〕의 노출 비율로 한다.

<화성 처리 피막층 및 도막층>

본 실시 형태에 관한 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 의장성이나 내식성 등의 향상을 목적으로 하여, 용융 도금층의 표면에 화성 처리 피막층이나 도막층을 가져도 된다. 여기서, 화성 처리 피막층이나 도막층의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 화성 처리 피막층이나 도막층을 사용할 수 있다.

[Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법]

이하, 본 실시 형태의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 열간 압연 강판을 제조하고, 필요에 따라 열연판 어닐링을 행한다. 산세 후, 냉간 압연을 행하고, 냉연판으로 한다. 냉연판을 탈지, 수세한 후, 어닐링(냉연판 어닐링)하고, 어닐링 후의 냉연판을 용융 도금욕에 침지시켜서 용융 도금층을 형성한다.

여기서, 냉간 압연으로부터 용융 도금욕에 침지시킬 때까지의 사이에 있어서, 강판 표면에 응고 핵을 부착시켜서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상의 패턴부를 형성한다. 응고 핵의 부착은, 냉간 압연과 냉연판 어닐링 사이, 냉연판 어닐링과 용융 도금욕으로의 침지 사이, 또는, 냉연판 어닐링의 최종 어닐링의 직전의 어느 단계에서 실시한다.

응고 핵을 형성하는 성분(이하, 응고 핵 형성 성분이라고 호칭하는 경우가 있음)으로서는, 도금층이 응고하는 과정에 있어서, 응고 핵을 형성하는 성분이라면 특별히 한정되지 않는다. 응고 핵 형성 성분으로서는, 예를 들어 탄소(C), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 붕소(B), 인(P), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상술한 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 성분은, 1 또는 2 이상을 조합하여 사용해도 된다. 강판 표면에 응고 핵을 부착시키는 방법의 예로서는, 응고 핵 형성 성분 그 자체 외에, 합금 박이나 수지, 계면활성제, 잉크, 기름 등에 응고 핵 형성 성분을 함유시켜서 강판 표면에 부착시키는 방법을 들 수 있다. 이들의 응고 핵 형성 성분은, 고체 그 자체여도 되고, 물이나 유기 용제에 용해 또는 분산하고 있어도 된다. 또는, 안료 또는 염료로서 잉크에 포함되어 있어도 된다.

응고 핵을 강판 표면에 부착시키는 방법으로서, 예를 들어 응고 핵 형성 성분을 포함하는 재료를 강판 표면에 전사하는, 도포하는, 분사하는 등의 방법을 예시할 수 있다. 예를 들어, 핫 스탬프나 콜드 스탬프 등을 사용한 박 전사법, 각종 판을 사용한 인쇄법(그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 실크 인쇄 등), 잉크젯법, 잉크 리본 등을 사용한 열전사법 등, 일반적인 인쇄법을 사용할 수 있다.

합금 박을 사용한 전사 방법의 일례로서, 응고 핵 형성 성분을 함유하는 합금 박을 강판 표면에 접착시키면서, 가열된 실리콘 롤을 합금 박에 압박하여 강판 표면에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

판을 사용한 인쇄 방법의 일례로서, 인쇄 패턴을 주위면에 형성한 고무 롤 또는 고무 스탬프에, 응고 핵이 되는 성분을 함유하는 잉크 또는 계면활성제를 부착시키면서, 고무 롤 또는 고무 스탬프를 강판 표면에 압박하여 잉크 또는 계면활성제를 전사시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법이라면, 연속하여 통판하는 강판에 대하여, 효율적으로 응고 핵 형성 성분을 강판 표면에 부착시킬 수 있다.

응고 핵의 부착량은, 예를 들어 50mg/㎡ 이상 5000mg/㎡ 이하의 범위가 바람직하다. 부착량이 50mg/㎡ 미만인 경우에는, 제1 영역이 육안으로 식별 가능한 정도로 형성되지 않게 될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 부착량이 5000mg/㎡ 초과인 경우에는, 용융 도금층의 밀착성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이어서, 패턴부를 표면에 형성한 강판을, 용융 도금욕에 침지시킨다. 용융 도금욕은, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부로서 Zn 및 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 용융 도금욕은, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다. 또한, 용융 도금욕은, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％ 함유해도 된다. 또한, 용융 도금욕은, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계로, 0.0001 내지 2질량％를 함유해도 된다.

또한, 본 실시 형태의 용융 도금층의 평균 조성은, 용융 도금욕의 조성과 거의 동일하다.

또한, 용융 도금층의 조성은, 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 먼저, 도금을 침식하지 않는 도막 박리제(예를 들어, 산사이 가코사제 네오리버 SP-751)로 표층 도막을 제거한 후에, 인히비터(예를 들어, 스기무라 가가쿠 고교사제 히비론)가 들어간 염산으로 용융 도금층을 용해하고, 얻어진 용액을 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 제공함으로써 구할 수 있다.

용융 도금욕의 온도는, 400 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 용융 도금욕의 온도가 이 범위라면, 원하는 용융 도금층을 형성할 수 있기 때문이다.

또한, 용융 도금층의 부착량은, 용융 도금욕으로부터 인상된 강판에 대하여 가스 와이핑 등의 수단으로 조정하면 된다. 용융 도금층의 부착량은, 강판 양면의 합계 부착량이 30 내지 600g/㎡의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 부착량이 30g/㎡ 미만인 경우, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 내식성이 저하되므로 바람직하지 않다. 부착량이 600g/㎡ 초과인 경우, 강판에 부착된 용융 금속의 늘어짐이 발생하여, 용융 도금층의 표면을 평활하게 할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다.

용융 도금층의 부착량을 조정한 후, 강판을 냉각한다. 냉각 조건은 예를 들어, 3 내지 25℃/초의 냉각 속도로 300 내지 340℃의 범위가 될 때까지 냉각하면 된다.

강판에 부착된 용융 금속의 냉각은, 용융 도금욕으로부터 강판을 인상한 후에 개시된다. 용융 도금욕의 조성에 따라 다르지만, 430℃ 부근으로부터 〔Al상〕이 석출되기 시작한다. 이어서, 370℃ 부근으로부터 〔MgZn₂〕가 석출되기 시작하여, 340℃ 부근으로부터 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이 석출되기 시작하고, 300℃ 이하 정도에서 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕의 응고가 거의 완료된다.

이때, 강판 표면에 응고 핵이 부착된 영역에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 응고 핵(30)을 핵으로서 〔Al상〕(40)이 석출되기 시작하고(도 1의 Step1), 〔Al상〕(40)은 강판(10)과 용융 금속(도시하지 않음)의 계면 부근에 많이 석출한다. 응고 핵(30)에 의해 〔Al상〕(40)이 비교적 고밀도로 생성되기 때문에, 〔Al상〕(40) 자체가 조대화하지 않고, 미세한 상태로 된다. 이 때문에, 〔Al상〕(40)이 용융 도금층(20)의 표면측까지 성장하지 않고, 〔Al상〕(40)의 노출 비율이 비교적 적어진다. 용융 금속(도시하지 않음)의 표면에서는, 〔Al상〕(40)의 응고 수축에 수반하여, 표면이 요철화한다(도 1의 Step2). 그 후, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕(50)의 응고가 시작되고, Step2에 있어서 요철상이 된 표면이 서서히 완만해지면서, 〔Al상〕(40)의 일부가 표면에 노출하게 된다(도 1의 Step3). 이와 같이 하여, 강판(10) 표면에 있어서 응고 핵(30)이 존재하는 영역이, 용융 도금층(20)의 제1 영역이 된다고 추측된다.

한편, 강판(10) 표면에 응고 핵(30)이 부착되어 있지 않은 영역에서는, 〔Al상〕(40)이 용융 금속(도시하지 않음)의 두께 방향 전체에 석출된다. 즉, 〔Al상〕(40)이 석출하는 밀도가 비교적 낮기 때문에, 〔Al상〕(40)의 석출이 저해되지 않는다. 이에 의해, 〔Al상〕(40)이 조대화한다. 이 때문에, 〔Al상〕(40)이 용융 도금층(20)의 표면측까지 성장하므로, 용융 도금층(20)의 표면에 있어서의 〔Al상〕(40)의 노출 비율이 비교적 많아진다.

이러한 메커니즘에 의해, 강판(10) 표면에 있어서 응고 핵(30)이 존재하지 않는 영역이, 용융 도금층(20)의 제2 영역이 된다고 추측된다.

용융 도금층의 표면에 화성 처리층을 형성하는 경우에는, 용융 도금층을 형성한 후의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 대하여, 화성 처리를 행한다. 화성 처리의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 화성 처리를 사용할 수 있다.

또한, 용융 도금층의 표면이나 화성 처리층의 표면에 도막층을 형성하는 경우에는, 용융 도금층을 형성한 후, 또는, 화성 처리층을 형성한 후의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판에 대하여 도장 처리를 행한다. 도장 처리의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 도장 처리를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 따르면, 의장의 내구성이 높고, 내식성 등의 적합한 도금 특성을 갖는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 특히 본 실시 형태에서는, 강판 표면에 응고 핵을 임의의 패턴이 되도록 부착시킴으로써, 제1 영역의 범위를 의도적으로 결정할 수 있고, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상으로 되도록 제1 영역을 배치할 수 있다. 이에 의해, 용융 도금층의 표면에, 도장이나 연삭을 행하지 않고 여러가지 의장을 실시할 수 있고, 강판의 식별성이나 디자인성 등을 높일 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예를 설명한다.

(No.1 내지 11, 16 내지 19)

먼저, 냉간 압연 후의 강판을 탈지, 수세하였다. 50mm 간격의 바둑판 눈상 패턴이 전사된 형상을 갖는 고무판에, 표 1에 나타내는 응고 핵 형성 성분을 포함하는 잉크를 부착시켰다. 이 고무판을 수세 후의 강판에 압박함으로써, 잉크를 강판 표면에 부착시켰다. 그 후, 강판에 대하여 냉연판 어닐링을 행하였다. 냉연판 어닐링 후의 강판을 용융 도금욕에 침지하고, 용융 도금층을 강판 표면에 형성하였다. 그 후, 와이핑 노즐에 의한 부착량의 제어를 행하고, 또한 냉각을 행하였다. 이에 의해, 표 2에 나타내는 No.1 내지 11 및 16 내지 19의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다.

(No.12)

고무판에 의한 잉크의 전사를 행하지 않은 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 그 후, 용융 도금층의 표면에, 잉크젯법에 의해, 50mm 간격의 바둑판 눈상 패턴을 인쇄하였다. 이 결과를 No.12로서 표 2에 나타낸다.

(No.13)

고무판에 의한 잉크의 전사를 행하지 않은 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 그 후, 용융 도금층의 표면을 연삭하여, 50mm 간격의 바둑판 눈상 패턴을 형성하였다. 이 결과를 No.13으로서 표 2에 나타낸다.

(No.14)

고무판을 수세 후의 강판에 압박하는 방법을 채용하는 대신, 탄산칼슘 수용액을 수세 후의 강판에 바둑판 눈상 패턴으로 분사하는 방법을 채용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 이 결과를 No.14로서 표 2에 나타낸다.

(No.15)

고무판을 수세 후의 강판에 압박하는 방법을 채용하는 대신, 니켈 합금박을 수세 후의 강판에 바둑판 눈상 패턴으로 박 전사하는 방법을 채용한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여, Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 제조하였다. 이 결과를 No.15로서 표 2에 나타낸다.

[표면 조도 Ra의 측정 방법]

용융 도금층의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 촬상하고, 25㎛² 시야의 화상을 제1 영역과 제2 영역에서 각각 5매 준비하였다. 이들 화상의 조도 곡선을 각각 구하고, 5매의 화상에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값을 제1 영역과 제2 영역에서 각각 구하였다. 이와 같이 하여 구해진 산술 평균 조도(Ra)의 평균값을, 제1 영역 및 제2 영역의 표면 조도 Ra로 하였다.

특히 제2 영역에 대해서는, 산술 평균 조도(Ra)의 평균값을 보다 고정밀도로 구하기 위해서, 산술 평균 조도(Ra)를 구하기 위한 화상 매수를 증가시켜도 된다.

[〔Al상〕의 노출 비율의 평가 방법]

용융 도금층 표면을, 100배의 주사형 전자 현미경으로 촬영하였다. 제1 영역을 촬영한 1㎟ 시야의 화상을 5매, 제2 영역을 촬영한 1㎟ 시야의 화상을 5매 각각 준비하였다. 각각의 화상에 대하여 시판하고 있는 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 용융 도금층 표면에 노출한 〔Al상〕의 면적을 측정하였다. 제1 영역 및 제2 영역 각각에 있어서, 5매의 화상에 있어서의 〔Al상〕의 노출 면적의 평균값을 구하였다. 그리고, 〔Al상〕의 노출 면적의 평균값을 관찰 시야의 전체 면적으로 제산함으로써, 관찰 시야에 있어서의 〔Al상〕의 평균 노출 면적률(％)을 제1 영역과 제2 영역의 각각에서 구하였다. 이와 같이 하여 구한 〔Al상〕의 평균 노출 면적률(％)을 〔Al상〕의 노출 비율로 하였다.

제2 영역에 대해서는, 〔Al상〕의 노출 비율의 측정 정밀도를 높이기 위해서, 측정에 사용하는 화상의 매수를 증가시키는, 10배의 주사형 전자 현미경으로 마찬가지로 측정하는 등의 대응을 적절히 조합하여 행해도 된다.

[의장성]

실시예 및 비교예에 관한 시험판에 대하여, 바둑판 눈상 패턴이 시인 가능한지 아닌지를 이하의 판정 기준에 기초하여 평가하였다. 평가는, 시험판 제조 직후와, 6개월간 옥외 폭로한 경시 상태인 것에 대해 행하였다. 초기 상태, 경시 상태 모두, A를 합격으로 하였다.

A: 5m 앞에서도 바둑판 눈을 시인할 수 있다.

B: 5m 앞에서는 바둑판 눈을 시인할 수 없지만, 2m 앞에서의 시인성은 높다.

C: 2m 앞에서 바둑판 눈을 시인할 수 없다.

[내식성]

150×70mm로 절단한 시험판에 대하여, JASO-M609에 준거한 부식 촉진 시험 CCT를 30 사이클 행하였다. 그 후, 녹의 발생 상황에 기초하여, 하기와 같이 내식성을 평가하였다. A를 합격으로 하였다.

A: 녹의 발생이 없고, 미려한 의장 외관을 유지하고 있다.

B: 녹의 발생에 의해, 의장 외관이 손상되고 있다.

C: 녹의 발생에 의해, 외관 품위가 현저하게 저하되고 있다.

표 3에 나타낸 바와 같이, No.1 내지 No.11, No.14 및 No.15의 본 발명예의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판은, 의장성 및 내식성의 양쪽이 우수하였다.

또한, No.1 내지 No.11, No.14 및 No.15의 본 발명예의 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판을 시료로 하여 사용하여, 글로 방전 발광 분광 분석 장치(GDS)에 의한 원소 분석을 행한 바, 어느 발명예에 있어서도 그 발명예에서 사용한 응고 핵 형성 성분이 제1 영역의 강판과 용융 도금층의 계면에 있어서 검출되었다.

도 2a 및 도 2b는, No.1의 제1 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과이다. 도 3a 내지 도 3c는, No.1의 제2 영역의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰 결과이다.

이들의 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 제2 영역은 제1 영역에 비하여, 백색의 영역이 많게 되어 있었다. 이 백색의 영역은 〔Al상〕이 노출한 부분에 상당한다.

도 4는, No.1의 용융 도금층의 외관 및 제1 영역의 AFM 측정에 의한 표면 조도의 그리고 제2 영역의 AFM 측정에 의한 표면 조도의 측정 결과를 도시하는 도면이다.

도 4에 도시한 바와 같이, 실시예의 용융 도금층의 제1 영역(22)의 표면 조도 Ra는 6.5nm이고, 제2 영역(24)의 표면 조도 Ra는 80.4nm였다. 이 결과로부터, 제1 영역과 제2 영역에서 표면 조도 Ra가 크게 다른 것을 알 수 있다.

한편, 도시는 하고 있지 않지만, 잉크젯법으로 바둑판 눈상의 패턴을 인쇄한 No.12에서는, 6개월간의 옥외 폭로에 의해 바둑판 눈상의 패턴이 얇아지고, 의장성이 저하되었다.

또한, 마찬가지로 도시는 하고 있지 않지만, 연삭에 의해 바둑판 눈상의 패턴을 형성한 No.13은, 연삭한 개소의 도금층 두께가 저하되고, 연삭 개소에서의 내식성이 저하되었다.

또한, 마찬가지로 도시는 하고 있지 않지만, No.1 내지 11과 마찬가지의 제조 방법으로 제조했지만 용융 도금층의 조성이 본원 발명의 범위 외인 No.16에서는, 〔Al상〕의 노출 비율이 전체적으로 저하되고, Zn이 초정으로서 정출하는 것에 기인하여 적합한 금속 조직이 얻어지지 않았기 때문에, 의장성과 내식성의 양쪽이 저하되었다. 마찬가지로, No.17에서는 〔Al상〕의 노출 비율이 전체적으로 상승함으로써 의장성이 저하되고, No.18에서는 Mg양이 적기 때문에 내식성이 저하되고, No.19에서는 Mg 화합물의 정출에 의해 의장성이 저하되었다.

또한, No.12, 13 및 16 내지 19의 용융 도금층에는, 제1 영역에 의한 직선부 등의 패턴은 형성되어 있지 않았다.

또한, No.1 내지 No.11, No.14 및 No.15의 모든 용융 도금층에는, 〔Al상〕과, 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕이 포함되어 있었다.

도 5에는, 탄소를 포함하는 잉크를 도포하고 나서 용융 아연 도금함으로써, 문자열(한자와 알파벳) 및 마크를 제1 영역에서 나타낸 용융 도금 강판의 표면을 도시한다.

도 6에는, 상술한 No.14와 마찬가지로, 탄산칼슘 수용액을 분사하고 나서 용융 아연 도금함으로써, 곡선을 제1 영역에서 나타낸 용융 도금 강판의 표면을 도시한다.

도 7에는, 상술한 No.15와 마찬가지로, 니켈 합금 박을 박 전사하고 나서 용융 아연 도금함으로써, 알파벳 및 숫자를 제1 영역에서 나타낸 용융 도금 강판의 표면을 도시한다.

본 발명에 따르면, 용융 도금 강판의 표면에, 문자나 마크를 제1 영역에 의해 임의로 나타낼 수 있다.

1: Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판
10: 강판
20: 용융 도금층
22: 제1 영역
24: 제2 영역
30: 응고 핵
40: 〔Al상〕
50: 〔Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정 조직(3원 공정상)〕

Claims

강판과;
상기 강판의 표면에 형성된 용융 도금층을
구비하고,
상기 용융 도금층은:
평균 조성으로, Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하고;
금속 조직으로서, Al상과, Al/Zn/MgZn₂의 3원 공정상을 포함하고;
상기 용융 도금층의 표면은, 제1 영역과 제2 영역으로 이루어지고,
상기 제1 영역은, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상이 되도록 배치되고,
상기 제1 영역과 상기 제2 영역이, 하기 (a)와 (b)의 적어도 한쪽을 만족시키는
것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
(a) 상기 제1 영역은, 상기 표면에 있어서의 상기 Al상의 노출 비율이 30면적％ 미만의 영역이고, 상기 제2 영역은, 상기 표면에 있어서의 상기 Al상의 노출 비율이 30면적％ 이상의 영역이다.
(b) 상기 제1 영역은, 표면 조도 Ra가 1nm 이상 10nm 미만의 영역이고, 상기 제2 영역은, 표면 조도 Ra가 10nm 이상 200nm 미만의 영역이다.
제1항에 있어서, 상기 제1 영역의 상기 강판과 상기 용융 도금층의 계면에, C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상기 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물이 존재하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 도금층이, 또한, 평균 조성으로, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C, Mo, W 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 도금층의 부착량이 상기 강판 양면 합계로 30 내지 600g/㎡인 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판.
강판의 표면에 응고 핵을 부착시켜서, 직선부, 곡선부, 도형, 숫자, 기호 및 문자 중 어느 1종 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 형상의 패턴부를 상기 강판의 상기 표면에 형성하는 공정과;
상기 패턴부를 상기 표면에 형성한 상기 강판을, 평균 조성으로 Al: 4 내지 22질량％, Mg: 1 내지 10질량％를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불순물을 포함하는 용융 도금욕에 침지하는 공정을
구비하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 응고 핵이, C, Ni, Ca, B, P, Ti, Mn, Fe, Co, Zr, Mo, W로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 상기 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 용융 도금욕이, 또한, 평균 조성으로, Si: 0.0001 내지 2질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융 도금욕이, 또한, 평균 조성으로, Ni, Ti, Zr, Sr 중 어느 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.0001 내지 2질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 Zn-Al-Mg계 용융 도금 강판의 제조 방법.