KR100742832B1 - 스팡글이 없는 용융아연도금 강판, 그 제조방법 및 이에사용되는 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스팡글이 없는 용융아연도금 강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 용융아연도금 장치에 관한 것이다. 용융아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자직경이 10~88㎛이며, 100배 현미경으로 볼 때 수지상정의 응고흔적이 없는 용융아연도금강판, 강판을 알루미늄이 0.13~0.3wt% 포함된 아연 도금액 욕조에 상기 강판을 침지하고, 과잉의 도금액을 제거하기 위해 에어와이핑한 후,용융아연도금처리온도-419℃의 강판온도를 분사개시 온도로 그리고 417-415℃의 강판온도를 분사종료 온도로 하여 물 또는 수용액을 분사하고, 이 때, 분사된 물 또는 수용액 액적은 -1~-50 kV의 고전압으로 대전된 메쉬형태의 고전압 대전전극을 통과하며, 대전전극을 통과한 액적이 상기 강판의 표면에 부착되어 용융아연의 응고핵으로 작용하게되는 용융아연도금강판의 제조방법 및 이에 사용되는 장치가 제공된다. 상기 용융아연도금강판은 내식성, 내흑변성, 내오일 스테인성, 표면마찰계수 및 표면외관이 우수한 것으로 자동차 차체의 내판 및 외판, 가전 및 건자재용, 도장용강판의 소재에 사용될 수 있다.

제로 스팡글, 용융아연도금강판, 수지상정, 응고핵, 내식성, 내흑변성, 표면외관

Description

스팡글이 없는 용융아연도금 강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 장치{Galvanized Steel-Sheet Without Spangle, Manufacturing Method Thereof and Device Used Therefor}

도 1a (가)는 발명예 5의 아연도금강판의 표면 현미경사진을 나타내며,

(나)는 발명예 5의 아연도금강판의 스팡글의 크기분포를 나타내는 그래프이며,

도 1b는 비교예 3의 아연도금강판의 표면 현미경사진을 나타내며,

도 1c는 비교예 9의 아연도금강판의 표면 현미경사진을 나타내며,

도 2a는 발명예 5의 도금층의 표면굴곡 정도를 측정한 그래프이며,

도 2b는 비교예 3의 도금층의 표면굴곡 정도를 측정한 그래프이며,

도 3a (가),(나)는 발명예 5 의 도금층의 (0002)면 우선배향을 나타내는 그래프이며,

도 3b (가),(나)는 비교예 7 의 도금층의 (0002)면 우선배향을 나타내는 그래프이며,

도 4a (가)는 발명예 5의 도금층에서 알루미늄의 편석정도를 나타내는 전자현미경사진이며, (나)는 발명예 5의 도금층을 미소부분석장치로 분석한 사진이며, (다)는 발명예 5의 도금층에서의 결정입계의 응고거동을 나타내는 도면이며,

도 4b (가)는 비교예 7의 도금층에서 알루미늄의 편석정도를 나타내는 전자현미경사진이며, (나)는 비교예 7의 도금층을 미소부분석장치로 분석한 사진이며, (다)는 비교예 7의 도금층에서의 결정입계의 응고거동을 나타내는 도면이며,

도 5는 발명예 5 및 비교예 7의 강판에 대하여 스킨 패스 연신율을 변화에 따른 내흑변성 변화를 측정한 결과를 나타내는 도면이며,

도 6은 본 발명에 의한 용융아연도금 장치를 나타내는 개략도이다.

* 도면의 주요부위에 대한 간단한 설명 *

1… 아연도금조 2… 강판

3… 싱크 롤 4… 안정화 롤

5… 에어 나이프 6… 분사조

7…분사노즐 8…대전전극

9…에어 커튼 10…흡기 후드

11, 11'…강판 12, 12'… 도금층

13, 13'… 결정입계 14, 14'… 아연풀(pool)

본 발명은 스팡글이 없는 용융아연도금 강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 용융아연도금 장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내식성, 내오일 스테인성(oil stain resistance), 내흑변성이 우수하고 표면외관이 미려한 스팡글이 없는 용융아연도금 강판, 그 제조방법 및 이에 사용되는 용융아연도금 장치에 관한 것이다.

용융아연 도금강판은 전기도금에 비해 제조하기 용이하고 제품가격이 저렴하여 최근 그 용도가 가전제품 및 자동차용으로 광범위하게 확대되고 있다. 그러나 용융아연도금강판의 표면품질은 전기아연도금강판에 비하여 열등하여 가격이 저렴함에도 불구하고 자동차나 가전기기의 외판과 같이 도장후 선영성이나 외관의 미려함이 매우 중요시되는 용도로는 널리 사용되지 못하고 있다. 또한 용융아연도금강판의 경우에는 전기아연도금강판에 비하여 내식성, 내흑변성, 내오일 스테인성등이 열위한 문제점이 있다.

따라서, 용융아연 도금강판의 용도 확대에 부응하여 용융아연 도금강판은 전기도금강판 수준의 미려한 표면외관과 함께 우수한 품질특성이 요구되고 있으며, 특히 전기도금강판에 비하여 불리한 표면외관, 내오일 스테인성, 내흑변성의 개선이 요구된다.

전기도금강판에 비하여 용융아연 도금강판의 불리한 표면외관, 내식성, 내오일 스테인성 및 내흑변성등의 특성은 용융 아연도금강판의 도금층 형성반응 및 제조공정에 기인한다. 전기아연도금의 경우, 도금층은 미세한 결정조직으로 구성되어 있는 반면에 용융아연도금은 큰 결정조직으로 구성되어 있어서 결정입계에 차이가 있다. 즉, 전기아연도금의 도금층은 크기가 수~수십㎛의 미세한 결정조직으로 구성되나, 용융아연 도금강판의 도금층은 스팡글 혹은 꽃무늬라고 불리는 특유의 도금조직 형상이 나타나기 쉬우며 시판되는 용융아연도금강판의 도금조직의 크기는 대개 500㎛이상이다.

이러한 조대한 스팡글 생성은 아연의 응고반응 특성에 기인하다. 즉, 아연이 응고될 때 응고 초기에 응고핵을 기점으로 나무가지 형태의 수지상정(dendrite)이 매우 빠르게 성장하여 도금조직의 골격을 형성한 다음에 그 수지상정 사이에 남아있던 미응고된 용융 아연 풀(pool)이 응고되어 응고반응이 종료된다. 즉, 스팡글의 크기는 응고 초기 단계에서 결정된 도금조직의 골격의 크기에 좌우된다고 할 수 있다.

또한 수지상정이 성장할 때 주위의 용융상태의 아연을 소모하면서 응고하므로 수지상정 부위는 볼록하게 돌출되고 풀(pool) 부위는 오목하게 함몰되어 도금층 두께의 불균일, 즉 도금 표면의 산과 골이 발생하기 쉽다.

또한, 용융아연의 응고시 결정학적으로 아연의 6각형 결정구조가 강판 표면에 어떻게 놓여지느냐에 따라 스팡글은 다른 모습을 나타낸다. 즉, 하나의 용융아연도금층은 다양한 모양의 아연결정(스팡글)으로 구성되어 있으며, 이는 도금층 부 위별로 아연의 육각형 결정구조가 다른 각도로 놓여져 있음을 의미한다. 일반적으로 아연의 베이샬 플레인(basal plane)이 강판 표면에 평행하게 놓여 있는 결정배향성이 내식성, 내흑변성 및 화학안정성이 가장 우수한 것으로 알려져 있으나, 모든 스팡글을 베이샬 플레인으로 만드는 것은 매우 어렵다.

따라서, 하나의 용융 아연도금강판에서 각 스팡글 마다 표면에 노출되는 아연의 결정면이 다르게 되고, 결정배향성의 불균일로 인해 부위별로 화학반응성이 차이가 나게되어, 이로 인하여 용융아연도금강판은 균일한 표면조직을 갖는 전기도금강판에 비해 내식성, 내오일 스테인성 및 내흑변성이 불리한 것으로 추정된다.

한편, 일반적으로 부식에 있어서 결정입계는 전기화학포텐셜이 높아서 부식이 진행되는 아노드(anode)의 역할을 하며 결정입내는 캐소드(cathod) 역할을 한다. 부식에 있어서 캐소드의 면적에 비해 아노드의 면적이 적을 때는 부식이 국부적으로 빠르게 진행된다.

용융아연도금공정에서 기계적 성질 확보 및 스팡글 노출 억제를 통한 표면외관 향상을 위해 실시되는 스킨패스압연을 실시하면 결정구조의 불균일 및 조대한 도금조직의 악영향이 더욱 뚜렷하게 나타난다. 즉, 스팡글 마다 압연에 따른 변형정도가 다르게 되어 결정구조 불균일에 따른 악영향은 더욱 배가되어 나타난다. 또한 수지상정의 형태가 뚜렷한 조대한 도금조직일수록 도금층 부위별로 요철의 높 이 차이가 크게 되어, 스킨패스 압연시 튀어나온 부위는 더 많이 기계적으로 변형되어 부위별 품질 불균일 문제가 심각해진다.

상기와 같은 스팡글에 의한 결점을 해결하고 전기도금강판과 유사한 품질을 얻기 위해서는 스팡글을 가능한 미세화시킬 필요가 있다. 이러한 이유로 스팡글 크기를 억제하기 위한 여러가지 방법이 제안되어 있다.

예를들면 (1) 도금욕에 안티몬(Sb) 또는 납(Pb) 를 첨가하지 않는 도금욕을 사용하는 방법, (2) 도금후에 스킨패스 압연을 행하는 방법, (3) 아연도금층의 응고직전에 물 또는 수용액을 분사하는 방법등을 들 수 있다.

그러나, (1)과 (3)의 도금방법에 있어서는 스팡글의 크기를 줄일 수는 있지만 아연의 응고속도가 빨라서 스팡글의 크기를 전기도금 수준으로 작게 하는 것은 곤란하다. 이 이유를 상세히 설명하면 다음과 같다.

이것은 용융아연의 응고특성에 기인한다. 즉, 강판두께는 0.4-2.3mm 정도인 반면에 용융도금층의 두께는 통상 7-10㎛정도이고 최대 50㎛가 넘지 않을 정도로 강판에 비하면 박막수준이다.

따라서 도금층을 냉각시키면서 응고시킬 때 강판이 가지고 있는 잠열이 커서 도금층 응고에 어느 정도의 시간이 소요되며, 이때 수지상정은 강판 표면방향으로 성장하게 된다. 따라서, (1)과 (3)의 방법을 혼용한다고 해도 0.5~1mm 정도 크기의 스팡글이 생성되게 되며, 강판 사용자는 이 정도의 크기는 거의 스팡글이 존재하지 않는 것으로 간주하여 사용하여 왔다.

미려한 표면외관을 요구하는 강판 사용자들을 위해서는 완벽하게 스팡글 흔적을 제거할 필요가 있으며, 이를 위해 (2)의 스킨 패스압연량을 증가시켜 제조하고 있다. 이때 스킨 패스압연에 의해 도금층이 으깨져서 스팡글 등의 표면 불균일이 제거되어 어느 정도 전기도금재와 유사한 수준의 표면품질이 확보될 수 있다. 그러나 이때 도금층이 기계적인 힘에 의해 변형되어 스킨패스를 많이 하면 할수록 내흑변성, 내오일 스테인성 및 내식성이 불량하게 되므로 강판을 오래 보관하지 못하게 되는 문제가 발생할 수 있다.

도금층 응고 반응을 조절하여 스팡글의 크기를 감소시키는 방법으로는 수용액 분사시 분사압력을 높여서 강하게 분사하거나, 도금층 응고시 미세한 아연 분말을 분사하여 도금층을 응고시키는 방법이 있다. 그러나 고압분사의 경우에는 분사된 수용액 액적이 용융상태의 아연도금층에 충돌하여 발생하는 파임 흔적으로 인하여 외관이 손상되기 쉬우며, 아연분말을 분사하는 방법에서는 아연분진이 공장내부로 비산됨에 따른 환경오염 및 강판에 완전히 고착되지 않은 아연분말이 각종 롤에 붙어서 강판에 덴트 결함을 유발시키는 문제점이 있다.

종래 스팡글이 없는 용융도금강판 및 그 제조방법에 관한 기술로 일본공개특허 1999-100653, 1985-181260, 1982-108254, 대한민국 공개특허 2001-57547 및 EP 공개특허 1348773에는 10~100㎛의 스팡글 크기를 갖는 도금강판에 대하여 개시하고 있으나, 수지상정의 응고흔적이 없는 용융아연도금강판, 도금층에서 알루미늄 함량의 제어 및 도금층의 산과 골의 높이 차이를 제어하는 등에 대하여는 개시하고 있지 않다. 또한, 대한민국 공개특허 2001-61451 및 미국특허 제 4,500,561에는 전기장을 형성하고 형성된 전기장에 액적을 통과하여 미세화시키는 기술에 대하여 개시하고 있으나, 대전전극의 형태를 메쉬형태로 하는 바에 대하여는 개시하고 있지 않다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 내식성, 내오일 스테인성 및 내흑변성이 우수하고 표면외관이 미려한 용융아연도금강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 자동차 차체의 내판 및 외판, 가전 및 건자재용, 도장용강판의 소재로 사용될 수 있는 스팡글이 없는 용융아연도금강판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내식성, 내오일 스테인성 및 내흑변성이 우수하고 표면외관이 미려한 용융아연도금 강판 제조방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 내식성, 내오일 스테인성 및 내흑변성이 우수하고 표면외관이 미려한 용융아연도금 강판 제조에 사용되는 용융아연도금 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 있어서,

용융아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자직경이 10~88㎛이며, 100배 현미경으로 볼 때 수지상정의 응고흔적이 없는 용융아연도금강판이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 있어서,

용융아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자 직경이 10~88㎛이며, 도금층 표층부에 존재하는 Al 중에 결정입계 부근에 Al이 50% 이상 존재하는 용융아연도금강판이 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 있어서,

용융아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자 직경이 10~88㎛이며, 강판표면에서 임의로 선택된 반경 5 mm인 원형 면적에서 도금층에 형성된 산과 골의 높이 차이가 도금두께의 25 % 미만인 용융아연도금강판이 제공된다.

나아가, 본 발명의 다른 견지에 있어서,

용융아연도금강판용 강판을 용융아연 도금하기 위하여 준비하는 단계;

알루미늄이 0.13~0.3wt% 포함된 아연 도금액 욕조에 상기 강판을 침지하는 단계;

상기 도금액이 부착된 상기 강판을 과잉의 도금액을 제거하기 위해 에어와이핑 단계;

에어와이핑 처리된 상기 강판 표면에 용융아연도금처리온도-419℃의 강판온도를 분사개시 온도로 그리고 417-415℃의 강판온도를 분사종료 온도로 하여 물 또는 수용액을 분사하는 단계;

상기 분사된 물 또는 수용액 액적을 -1~-50 kV의 고전압으로 대전된 메쉬형태의 고전압 대전전극에 통과시키는 단계; 및

상기 대전전극을 통과한 액적이 상기 강판의 표면에 부착되어 용융아연의 응고핵으로 작용하는 단계;

를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법이 제공된다.

나아가, 본 발명의 또 다른 견지에 있어서,

아연도금조 상부에 위치하여 도금된 강판의 도금 부착량을 조절하는 한쌍의 에어 나이프; 에어 나이프 상부의 분사조내에 강판을 향하여 위치한 하나 또는 그 이상의 물 또는 수용액 분사노즐; 및 상기 분사노즐과 강판사이에 위치한 메쉬 형태의 대전전극을 포함하는 용융아연도금 강판의 제조장치가 제공된다.

용융아연도금층의 평균 결정조직 입자 직경과 강판의 품질 및 표면외관에 대한 상관관계를 조사한 결과 아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직(스팡글) 입자 직경이 육안에 의한 물체 인식 해상한도인 88㎛이하의 영역으로 작아질 때 표면이 미려하다는 느낌을 받음을 발견하였다. 이러한 특징이 나타나는 이유는 도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자 직경이 88㎛ 이하인 경우에는 도금 조직간의 차이로 인한 빛의 산란 및 반사 현상의 차이를 육안으로 인식하지 못하기 때문이다.

따라서 미세한 결정조직으로 구성되는 전기아연도금강판의 경우는 도금층 조직의 차이를 육안으로 식별하기 힘든 반면에 큰 결정조직으로 구성되는 통상의 용융아연도금강판은 식별이 가능하므로 용융아연도금층에서 조직간의 빛 반사 차이로 인하여 표면이 불균일하게 느껴진다. 그러나, 아연도금층에서 스팡글 크기가 88㎛이하의 영역으로 작아지면(즉, 스팡글이 없어지면) 내식성, 내흑변성, 내오일 스테인성등이 급속히 향상되는 특징이 나타나는 임계 결정입크기가 존재함을 발견하였다.

즉, 용융아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자직경(이하, '평균조직크기' 또는 '스팡글 크기'라 하기도 함)이 10~88㎛이며, 100배 현미경으로 볼 때 수지상정의 응고흔적이 없는 용융아연도금강판은 우수한 내흑변성, 내오일 스테인성, 내식성 및 표면외관 등을 나타낸다.

본 발명에서 제한하는 도금조직의 범위내에서도 도금조직의 크기가 작아 질수록 표면외관, 내식성, 내흑변성 및 내오일 스테인성이 개선되는 경향을 보여 가능한한 도금조직의 크기를 작게 만드는 것이 바람직하지만, 스팡글 크기가 10㎛미만에서는 더 이상의 개선정도가 거의 없다. 또한, 도금조직을 미세화시키기 위하여는 분사 노즐의 갯수가 증가되어야 하며, 인산염 수용액의 농도를 높여야 하고, 인가 고전압을 세게하여야 하는 등 작업에 부담이 되는 문제가 있으므로 스팡글 크기가 10㎛미만인 경우에는 도금층 형성공정의 효율성이 저하된다. 스팡글 크기가 88㎛를 초과하면 상술한 바와 같이 육안으로 도금 조직간의 차이로 인한 빛의 산란 및 반사 현상의 차이를 인식하게 되므로 내식성, 내흑변성, 내오일 스테인성, 표면외관등의 개선효과를 기대할 수 없다.

이하, 도금조직이 작아질 때에 나타나는 도금층의 물리 화학적인 현상을 통하여 본 발명의 구성과 작용을 보다 상세히 설명한다.

결정입계는 부식에 있어서 전기화학적 포텐셜이 높기 때문에 아노드로 작용을 하는데 결정크기가 작아질수록 결정입계의 면적은 증가하며 이는 부식에 있어서 아노드의 면적이 증가되는 것을 의미한다.

이와 같이 아노드의 면적이 적은 경우에는 국부적으로 부식이 진행되지만, 아노드의 면적을 증가시킴으로서 국부적인 부식을 방지할 수 있다. 따라서, 도금조직이 미세화되면 아연이 균일하게 소모되므로써 국부적으로 강판이 대기에 노출되는 것을 막을 수 있어 내식성이 개선된다. 즉, 부식되는 아노드의 면적이 증가함에 따라 도금층이 균일하게 부식될 수 있다.

한편, 수지상정(dendrite)는 아연이 응고할 때 응고핵을 기점으로 하여 나뭇가지 형태로 형성되는 도금조직 골격을 말하며, 일반적으로 수지상정 사이에 남아 있는 미응고된 용융아연 풀(pool)이 최종적으로 응고되어 도금층 응고가 종료된다. 수지상정은 성장시, 주위의 용융상태의 아연을 소모하면서 응고하므로 수지상정 부위는 볼록하게 돌출되고 용융아연 풀 부위는 오목하게 함몰되어 도금층이 불균일하게 형성된다. 이러한 불균일로 인하여 부위별 화학반응성이 차이가 나며, 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성이 균일하고 미려한 외관의 표면조직을 갖는 용융아연도금 강판이 얻어지지 않는다. 그러나, 본 발명의 용융아연도금 강판은 100배 현미경으로 관찰시 수지상정의 응고흔적이 없는 것으로 제어되는 바, 도금층이 균일하게 형성되고 따라서 도금층 전반에 걸쳐 균일한 화학반응성을 나타내므로 개선된 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성 및 미려한 표면외관을 나타낸다.

또한, 수지상정의 성장속도는 매우 빠르므로 수지상정이 성장하는 방식으로 응고가 진행되면 88㎛이하 크기의 도금조직을 얻기 어려우나, 수지상정의 응고흔적이 없을수록 미세한 도금조직을 얻을 가능성이 커진다.

본 발명의 다른 구현에 있어서, 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성이 우수하고 미려한 표면외관을 나타내는 용융아연도금층의 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자 직경이 10~88㎛이며, 도금층 표층부에 존재하는 Al 중에 결정입계 부근에 Al이 50% 이상 존재하는 용융아연도금강판이 제공된다.

즉, 본 발명의 용융아연도금강판은 도금층의 평균조직 크기가 10~88㎛이며 도금층 표층부에 존재하는 Al중 결정입계 부근에 알루미늄이 편석되어야 한다. 내식성이 우수한 알루미늄은 결정입계에 주로 분포되어 결정입계를 안정화시키며 따라서, 결정입계의 부식을 억제하는 역할을 한다.

용융아연도금층에서 알루미늄에 의한 내식성 향상은 아연-알루미늄 합금도금인 갈바륨이 고내식용으로 사용되는 것으로부터 알 수 있다. 또한, 일반적인 아연도금강판에 있어서도 알루미늄이 첨가되는 용융아연도금강판이 전기아연도금강판보다 내식성이 우수한 것으로부터 알루미늄에 의한 내식성 향상을 알 수 있다. 이와 같은 알루미늄에 의한 아연의 내식성 향상을 고려하면 결정입계의 불완전한 전기화학적특성을 알루미늄이 안정화시켜 주므로써 내식성을 향상시키는 역할을 알 수 있다.

따라서 도금층 표층부중에 존재하는 Al중에 철과 알루미늄의 합금상을 제외한 Al이 결정입계에 50%이상, 바람직하게는 95% 존재하는 경우, 우수한 내식성을 나타낸다. 본 명세서에서 도금층 표층부중 결정입계에 존재하는 Al함량 %는 도금층 표층부에서 관찰되는 총 알루미늄 분포중 결정입계에 존재하는 알루미늄의 분포 %를 의미한다. 결정입계중 Al함량이 50%미만이면, Al이 결정입계를 전기화학적으로 안정화시키는 효과가 없으므로 바람직하지 않으며, 결정입계중 Al%가 증가할수록 내식성등이 증대되므로 결정입계에 존재하는 Al성분의 상한은 특히 한정되지 않는다. 실험에 따르면 결정조직이 작아질수록 결정입계에 존재하는 Al함량이 증가하며, 도금조직크기가 88 μm 를 초과하면 결정입계의 Al 함량은 50% 미만이 된다.

결정입계에 Al이 다량 존재하는 이유에 대하여 특정한 이론에 근거한 것은 아니나, 다음과 같은 응고반응에 따른 것으로 추정된다.

도금층 중에 함유된 아연과 알루미늄은 응고시에 공정반응을 일으키므로 알루미늄의 함량이 높아질수록 도금층의 응고점이 낮아진다. 즉, 알루미늄이 일부 함유된 아연합금은 그 응고점이 순수 아연에 비하여 낮아지며, 응고시에는 우선 순수 아연부터 정출된 이후 동질원자인 알루미늄을 계속 액상으로 밀어내면서 응고가 진행된다. 그 결과 가장 늦게 응고가 일어나는 결정입계에 알루미늄이 다량 편석되어 존재하게 된다. 이때, 상술한 바와 같이 결정입계에 존재하는 알루미늄은 불안정한 결정입계의 내식성을 향상시켜서 전체적인 도금층의 내식성을 균일하게 하면서 향상시키게 된다. 그런데, 수지상정 발달시에는 수지상정이 우선 형성되어 알루미늄이 최초 핵생성 장소에서 결정입계 쪽으로 이동되는 것이 아니라 수지상정 (dendrite)의 암(arm)사이에 갇히게되어 알루미늄이 결정입계에 존재하지 못하고 수지상정 사이에 형성된 용융아연의 풀(Pool)에 존재하게 된다. 이러한 경우 상술한 바와 같이 알루미늄의 결정입계 안정화 효과를 기대할 수 없어 내식성이 저하된다. 그러나, 본 발명의 용융아연도금강판은 스팡글의 크기가 작고 수지상정의 성장흔적이 없어 용융아연풀이 적은 것을 의미하므로 응고시 Al은 결정입계에 농화되고 결정입계가 제일 마지막으로 응고하게 된다. 따라서 결정입계에 알루미늄이 분포하기 위하여는 도금조직에 수지상정이 관찰되지 않고, 도금조직 크기가 작아 질수록 유리하다.

본 발명의 또 다른 구현에 있어서, 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성이 우수하고 미려한 표면외관을 나타내는 용융아연도금층의 평균 조직 크기가 10~88㎛이며, 강판표면에서 임의로 선택된 반경 5 mm인 원형 면적에서 도금층에 형성된 산과 골의 높이 차이가 도금두께의 25 % 미만인 용융아연도금강판이 제공된다.

수지상정의 응고흔적은 응고시 응고핵이 우선적으로 성장하는 특정한 결정면 및 결정방향에 기인하여 발생한다. 수지상정 성장시 주위의 용융아연을 소모하면서 도금층의 두께 방향 및 강판 표면에 평행한 방향으로 응고가 진행됨에 따라 먼저 응고가 시작된 지점은 凸 모양이되며, 가장 응고가 늦게 된 용융아연의 풀(pool)부분인 결정립계는 凹의 형상을 띄게 되어 도금층 표면에 굴곡이 생길 수 있다. 도금층 표면의 요철이 크게 되면 다음과 같은 문제점이 발생한다.

용융아연도금강판의 경우 도금층이 응고된 후에 스킨패스 압연을 실시하는 경우가 많다. 스킨패스압연은 기계적 성질 확보, 표면결함 제거, 균일한 표면조도 부여 및 강판 평판도 향상하기 위해 행하여진다.

통상적으로 스킨패스압연을 실시하게 되면 표면조도 부여 효과에 기인하여 드로스등의 미세한 점상의 결함은 육안으로 식별하기가 어려워지는 효과가 있다. 그러나, 도금층에 미세한 굴곡이 있는 경우에는 스킨패스 압연에 의해 이러한 굴곡이 더욱 드러나게 되어 오히려 불량한 느낌의 외관이 형성될 수 있다.

스킨패스압연 후에 외관이 불균일해지는 이유는 강판의 형상이 평탄하지 않아서 발생하는 수도 있지만, 흐름무늬, 체크마크라 불리우는 표면결함은 도금층 표면에 미세한 굴곡이 있기 때문에 부위별로 스킨패스압연되는 정도가 미세하게 차이가 나기 때문에 발생한다.

즉, 스킨패스압연을 실시하지 않으면 미세한 굴곡에 의한 빛의 반사 혹은 산란의 차이는 육안으로 관찰하기 힘들지만, 스킨패스압연을 하게되면 표면조도 불균일이 발생하게 되어 부위별로 다르게 보이며 외관이 불균일한 느낌을 받게 된다.

다시 말하면 국부적으로 도금층 표면의 깊이방향 굴곡이 생기면 스킨패스 압연에 의해 부여된 조도가 부위별로 다르게 된다. 이에 따라 빛의 반사 특성에 차이 가 발생하게 되어 외관상 결함으로 나타난다. 즉 도금층 표면에서 튀어나온 부분 (凸 모양부분)은 스킨패스압연을 많이 받게되어 표면이 거칠게 되어 광택은 낮게 되고 백색도는 증가하는 반면에, 스킨패스 압연을 적게 받는 부분(凹 모양부분)은 스킨패스압연을 적게 받아 광택은 높게, 백색도는 낮게 된다. 강판 표면에 걸쳐 부위별로 광택도와 백색도가 차이가 나게 되면 전체적으로 불균일한 느낌을 주게되어 외관 품위가 떨어지는 문제가 발생한다.

그러나, 본 발명의 용융아연도금층의 평균 조직 크기가 10~88㎛이며, 강판표면에서 임의로 선택된 반경 5 mm인 원형 면적에서 도금층에 형성된 산과 골의 높이 차이가 도금두께의 25 % 미만인 용융아연도금강판에서는 스킨패스압연 후에, 흐름무늬나 표면결함이 나타나는 현상이 현저히 감소한다.

즉, 표면굴곡의 정도가 도금두께의 25% 이상인 경우에는 스킨패스압연에 의해 국부적으로 도금층의 조도가 불균일하게 되어 외관이 불량하게 나타나게 되지만, 표면굴곡의 정도가 작을수록 우수한 표면외관, 내식성, 내오일 스테인성 및 내흑변성등의 물성을 나타내며, 도금두께의 25% 미만인 경우에는 도금층의 두께 차이에 의한 스킨패스 압연후의 조도 불균일이 발생하더라도 육안으로는 식별하기 힘들게되어 균일한 외관품질을 갖는 것으로 인식하게 된다.

또한, 일반적으로 용융아연도금강판의 경우에 결정격자면에서 (0002)면의 우 선배향 특성을 나타내는 경우가 많다. (0002)면은 내식성 및 내흑변성이 우수하므로 (0002)면의 우선배향성을 갖는 것이 품질측면에서 유리하다. 그러나 아연도금 조직을 스킨패스 압연하면 아연도금 조직이 기계적인 힘에 의해 변형되어 스킨 패스 압연량이 증가할수록 (0002)면의 우선배향성은 깨진다. 그러나 스팡글 크기가 88 um 이하이고, 강판의 표면굴곡이 도금층 두께의 25% 미만이면 스킨패스압연을 하여도 (0002)면의 우선배향성을 손상되지 않고 스킨패스 압연전의 우선배향성이 유지된다.

이는 도금조직이 작아질수록 스킨패스압연에 의해 도금조직의 변형이 일어나지 않는 것을 의미한다. 이러한 현상은 도금층 굴곡이 적어 도금 조직내의 변형량이 적으며, 스킨패스 압연시의 변형은 결정입계를 따라 일어났기 때문인 것으로 추정된다.

본 발명의 용융아연도금강판의 도금층에서 스팡글 크기가 88㎛를 초과하는 조직은 없을수록 바람직하나, 입경 88㎛를 초과하는 스팡글 수가 10%, 바람직하게는 5%이내까지는 허용될 수 있다. 그러나, 그 이상이 되면 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성, 표면외관이 열화되는 문제가 있다.

나아가, 도금층 표층부에 인이 0.1-500 mg/㎡ 함유된 것이 바람직하다. 0.1mg/㎡미만에서는 응고핵 생성에 중요한 작용을 하는 인의 부착량이 너무 적어서 도금조직이 미세화되지 않고, 500 mg/㎡을 초과하면 너무 인의 부착량이 많아서 자동차 도장공정에서 인산염 처리성에 악영향을 미칠 위험이 있다.

이상과 같은 도금조직을 갖는 본 발명의 용융아연도금 강판은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

일반적으로 용융상태의 아연 도금층이 냉각될 때 응고핵이 생성되고 핵이 성장하는 과정을 통해 도금층이 응고된다. 따라서, 본 발명의 스팡글이 없는 용융아연도금강판이 되도록 강판을 용융아연도금하기 위해서는 이러한 응고반응에서 응고핵 생성을 촉진하고 응고핵의 성장을 억제하여야 한다. 즉 도금층의 응고 반응단계에서 응고핵 밀도를 증가시키고 수지상정이 발생, 성장하지 못한 상태에서 응고가 종료되도록 하여야 한다. 본 발명에서 응고핵을 많게 하고 수지상정이 발생, 성장하지 못하게 하기 위해서 물 또는 수용액을 강판 표면에 분사하여 응고핵의 밀도를 증가시킨다. 또한, 이때 수용액의 액적을 -1~ -50 kV의 고전압으로 대전된 메쉬형태의 고전압 대전전극을 통과시킴으로써 응고핵의 밀도를 증가시킴을 특징으로 한다. 즉, 고전압 인가로 인하여 수용액이 다수의 작은 액적으로 분사되어 강판에 부착되고 작은 액적은 응고핵으로 작용하여 응고핵의 밀도가 증가된다. 이에 따라, 응고속도가 증가하여 수지상정이 발달하지 못하고 입자상의 미세한 조직이 형성된다.

본 발명의 일 구현에 의한 용융아연도금강판 제조방법에 있어서, 먼저 용융아연도금하기 위한 강판을 준비하여 통상의 알루미늄을 0.13-0.3wt% 포함하는 아연 도금액 욕조에 상기 강판을 침지한다. 강판은 특히 한정되지 않으며 용융아연도금에 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 어떠한 강판이 사용될 수 있다. 아연도금액 욕조에 강판을 침지한 후, 강판에 과잉으로 부착된 도금액을 제거하여 도금부착량을 조절하기 위해 에어와이핑한다. 도금 부착량은 강판 사용자가 필요에 따라 일반적으로 조절하여 사용할 수 있는 것으로 특히 한정되지 않으나, 강판 일면의 1㎡당 아연으로 환산하여 약 40~300 g/㎡로 조절될 수 있다.

그 후, 에어와이핑 처리된 강판온도에서 물 또는 수용액을 분사하기 시작하여 적어도 417℃로 냉각될 때까지 물 또는 수용액을 분사한다. 즉, 에어와이핑 처리된 상기 강판 표면에 용융아연도금처리온도-419℃의 강판온도를 분사개시 온도로 그리고 417-415℃의 강판온도를 분사종료 온도로 하여 물 또는 수용액을 분사한다. 이는 응고핵의 형성을 촉진시키기 위해서는 외부로 부터 응고핵을 부여하는 것이 효과적이기 때문이다. 물 또는 수용액의 분사는 용융아연도금처리온도-417℃의 강판온도, 바람직하게는 460-419℃, 보다 바람직하게는 430-419℃ 그리고 가장 바람직하게는 바람직하게는 420-419℃의 강판온도에서 개시하는 것이 좋다. 상기 '용융아연도금처리온도'는 도금공정에서 에어와이핑 처리된 상태의 강판의 온도를 말하며, 용융아연도금처리온도시 부터 강판에 물 또는 수용액을 분사하므로써 강판이 냉각되고 용융아연이 응고된다. 그러나, 실험에 의하면 419℃의 강판온도 부근에서 부착된 액적만이 응고핵 역할을 할 수 있으며, 용융아연의 응고가 시작되기 전 혹은 응고가 시작된 후에 강판에 분사된 물 또는 수용액은 강판의 열량을 빼앗는 역할만하게 된다. 따라서, 다수의 응고핵이 형성되도록 하기 위해서는 반드시 419℃부근에서 강판에 물 또는 수용액을 분사하여야 한다. 즉, 용액 분사를 시작할 때의 강판온도가 419℃ 보다 낮아지면 도금조직이 커지고 수지상정의 흔적이 발생할 위험이 있다. 다만, 생산되고 있는 강판의 온도를 정확히 측정하는 것은 어려우므로 용융아연도금강판이 완전히 용융상태인 419℃이상에서 분사하는 것이 도금조직이 조대화되는 것을 방지할 수 있어 안전하지만, 가능한한 419℃에 근접시키는 것이 바람직하다. 또한, 강판 온도가 417℃ 보다 높을 때 용액 분사를 중지하면 생성되었던 응고핵이 재용융될 위험이 있고 최대 415℃로 냉각하면 충분히 응고 및 냉각되므로 물 또는 수용액의 분사를 종료한다. 가장 좋게는 약 417℃의 강판온도에서 분사를 종료하는 바람직하다.

상기 분사개시 및 종료온도 범위에서 강판 단위 면적당 많은 갯수의 액적을 강판에 부착시키는 것이 중요하다. 이를 고려하면 동일한 용액 분사량에서 액적의 크기가 큰 것 보다는 액적의 크기를 작게 하여 분사하는 것이 액적의 갯수를 많게 할 수 있어 유리하다.

따라서, 본 발명에서는 분사된 물 또는 수용액 액적을 -1 kV ∼ -50 kV의 고전압으로 대전된 메쉬형태의 고전압 대전전극을 통과시켜 물 또는 수용액 액적이 정전기를 띄게하여 강판과의 전기적 인력에 의해 강판에 부착되도록 한다. 메쉬형태의 대전전극을 사용하는 것이 대전전극이 형성하는 전기장이 균일하므로 고전압에 의한 효과가 보다 효과적이다. 물 또는 수용액 액적이 메쉬형태의 고전압 대전전극을 관통할 때 정전미립화 현상이 일어나서 큰 액적들이 작은 액적들로 분화되어 액적들의 평균크기가 감소하며, 액적의 수가 증가된다. 또한, 큰 액적 뿐만 아니라 작은 액적들도 강판과의 전기적 인력에 의해 부착되어 부착효율이 향상되며 따라서, 도금조직을 작게 할 수가 있다.

나아가, 정전기적 인력에 의해 물 또는 수용액 액적이 강판에 부착되므로 큰 운동량을 갖는 큰 액적과 용융 상태의 아연도금층의 충돌에 의한 파임현상이 발생이 방지되며, 이에 따라 외관 손상이 방지된다.

이 효과는 인가된 전압이 높을수록 뚜렷하게 나타난다. 그러나 전압이 -1kv 미만이면 조대 도금조직이 형성되며 전압을 지나치게 증가시키면 대전전극과 강판에 전기 스파크가 발생할 가능성이 있어 -50 kV이하로 하는 것이 바람직하다. 이때 고전압은 직류, 펄스 혹은 직류에 펄스 고전압을 부가하여 인가할 수가 있다. 이때 펄스 고전압은 주파수가 1000Hz이하인 것이 바람직하다. 1000Hz 보다 크게 되면 펄스 고전압이 갖는 부착효율 향상 효과가 나타나지 않아 고가의 펄스 장치를 사용하는 효과가 나타나지 않게 된다.

나아가, 강판에 수용액 분사시 물 또는 수용액은 2류체 분사노즐에 의해 액적이 분사되는 것이 바람직하다. 이는 2류체 분사노즐을 사용하는 것이 액적의 미세화에 바람직하기 때문이다.

또한, 상기 분사되는 수용액에 용해된 용질은 도금층의 응고핵 생성을 촉진시킬 수 있는 것이 효과적이다. 상기 응고핵으로 작용할 수 있는 용질로서는 인산염을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 물에 인산염이 용해된 인산염 수용액이 사용될 수 있다.

상기 인산염을 수용액의 용질로 사용할 경우, 강판표면에 부착된 인산염 수용액 방울은 물의 증발과 함께 인산이 분해되면서 강판의 잠열을 빼앗아 가며, 표면에 남게되는 P₂O₅화합물이 응고핵으로 작용하여 그 응고핵을 중심으로 도금층이 응고된다. 개략적으로 하나의 응고핵은 하나의 스팡글을 형성하므로 동일한 수용액 분사량에서 수용액의 방울이 작을수록 응고핵의 밀도가 증가되어 스팡글이 없는 용융도금강판의 제조에 유리하다. 따라서, 응고반응에서 응고핵의 생성을 보다 촉진하기 위하여 적정 농도의 인산염 수용액을 분사하는 방법으로 본 발명의 용융아연도금강판이 유리하게 제조될 수 있다.

상기 인산염의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 인산염이면 무방하며, 그 예로서는 인산수소암모늄, 인산칼슘암모늄, 인산나트륨 암모늄등을 들 수 있다. 또한, 상기 수용액중 인산염의 농도는 인산으로 환산하여 중량비로 0.01~5wt % 함유되면 좋다. 인산함량이 0.01 wt% 미만이면 인산염 사용효과가 없어서 바람직하지 않으며, 5wt%를 초과하면 용해되지 않고 입자 상태로 존재하는 인산염 화합물이 노즐 막힘을 유발할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 제안하는 도금조직을 얻기 위해서 필요한 인산염 수용액중 인산염의 양은 강판이 갖고 있는 잠열에 따라 다르지만, 강판 표층부에 부착된 인으로 환산하여 0.1-500 mg/㎡가 바람직하다. 0.1mg/㎡미만에서는 응고핵 생성에 중요한 작용을 하는 인의 부착량이 너무 적어서 도금조직이 미세화되지 않고, 500 mg/㎡를 초과하면 인의 부착량이 너무 많아서 자동차 도장공정에서 인산염 처리성에 악영향을 미칠 위험이 있다. 강판 표층부에 부착된 인의 양은 용액중의 인산함량 및 수용액의 분사량을 조절시키므로써 제어가능하다.

한편, 연속아연도금라인에서는 강판이 이동될 때에 강판을 따라 이동하는 기류, 뜨거운 용융아연도금 포트에서 올라오는 상승기류 그리고 뜨거운 강판 온도에서 비롯된 기류등 액적의 부착을 방지하는 여러 요인의 유체의 흐름이 존재한다. 크기가 작은 액적일수록 이러한 기류의 영향을 크게 받아 강판에 부착되기 힘들어진다. 따라서 이를 극복하기 위하여 물 또는 수용액과 공기의 분사압력 및 물 또는 수용액 압력/공기압력 비율을 조절할 필요가 있다.

상기의 이유로 분사시 물 또는 수용액의 압력은 0.3~5 kgf/㎠, 공기 압력은 0.5~7 kgf/㎠ 그리고 물 또는 수용액의 압력/공기압력의 비율은 1/10~8/10로 하는 것이 바람직하다. 물 또는 수용액의 압력이 0.3 kgf/㎠미만이면 아연결정 입자크기의 미세화 효과가 없으며, 물 또는 수용액의 압력이 5kgf/㎠를 초과하면 강판 표면에 용액 액적이 충돌하여 발생하는 피팅(pitting)마크가 발생하여 외관이 손상되므로 바람직하지 않다.

공기압력이 0.5 kgf/㎠ 미만이면 너무 분사 압력이 낮아 분사된 용액 액적이 강판에 부착되기 힘들므로 바람직하지 않고, 공기압력이 7kgf/㎠ 를 초과하면 분사 액적의 운동에너지가 너무 커서 액적에 의해 도금층 표면이 파이는 피팅 마크가 발생하여 표면외관이 손상되므로 바람직하지 않다. 물 또는 수용액압력/공기압력의 비율이 1/10미만인 경우에는 용액이 분사되지 않아 도금조직 미세화 효과를 나타내지 않으며, 8/10을 초과하면 드롭마크가 발생하여 표면외관이 손상된다.

분사조 하단에 에어커튼을 설치하여 용융아연조로 부터 올라오는 기류를 차단하여 가능한한 용액 분사조의 유동상태를 일정하게 유지함과 동시에 용액 분사시 강판의 온도를 일정하게 유지하는 것이 좋다. 또한, 용액 분사조에서 도금조로 낙하되는 액적들은 에어커튼으로 취입되는 공기에 의해 제거되므로, 에어커튼은 분사조에서 도금조 낙하되는 액적을 제거한다. 따라서, 에어커튼은 용액 분사조에서 도금조로 낙하되는 액적들을 차단하는 작용을 한다.

강판에 액적이 부착되면 물은 수증기 형태로 증발하며, 또한 강판에 부착되지 못한 일부의 물 또는 수용액 액적들을 용액 분사조 상단의 흡기후드에 의해 제거되어 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있다.

본 발명의 방법으로 제조된 용융아연도금강판은 도금층의 아연결정 입자 직경이 10-88㎛범위이고, 100배 현미경으로 관찰시 수지상정의 응고흔적이 없다. 이는 강판에 부착된 액적이 응고핵으로 작용하여 응고핵 밀도가 커지며 따라서, 아연결정의 입경이 작아지고 수지상정이 발생 및 성장하지 못한 상태에서 응고가 종료되었기 때문으로 여겨진다. 수지상정이 발달하지 못한 상태로 응고가 종료되기 때문에 각 결정조직별로 결정배향성은 거의 동일한 상태를 유지하여 수지상정이 있는 경우에 비하여 균일한 전기화학적특성을 갖는다.

또한, 도금층의 아연결정 입자 직경이 미세화될수록 도금층 표면의 凸, 凹의 높이 차이는 감소되어 강판표면에서 임의로 선택된 반경 5 mm인 원형 면적에서 도금층에 형성된 산과 골의 높이 차이가 도금두께의 25 % 미만을 나타낸다.

한편, 통상의 응고조건에서는 알루미늄은 결정입계에 존재하는 것이 아니라 결정입내에 존재한다. 그러나, 본 발명의 방법으로 응고핵생성을 촉진하고, 수지성장의 성장을 억제하면 아연도금층의 응고는 표층부를 향하여 응고가 종결되고 강판표면에 수평한 방향으로 응고가 이루어지게되어 결정입계 부근에 알루미늄이 편석 된다.

상기 본 발명의 전기도금재와 유사한 특성을 갖는 용융아연 도금강판 및 그 제조 방법으로 제조된 용융아연도금 강판은 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성이 우수하고 및 표면외관이 미려한 것으로, 자동차 차체의 내판 및 외판, 가전 및 건자재용, 도장용강판의 소재에 사용될 수가 있다.

상기 본 발명의 용융아연도금 제조방법에는 아연도금조 상부에 위치하여 도금된 강판의 도금 부착량을 조절하는 한쌍의 에어 나이프; 에어 나이프 상부의 분사조내에 강판을 향하여 위치하는 하나 이상의 물 또는 수용액 분사노즐; 및 상기 분사노즐과 강판사이에 위치한 메쉬 형태의 대전전극을 포함하는 용융아연도금 강판의 제조장치가 사용될 수 있다. 도 6에 본 발명에 의한 용융아연도금 강판을 나타내는 개략적인 도면을 나타내었다. 도 6에 도시한 바와 같이 용융아연도금처리시, 강판(2)이 도금조(1)에 침지되고 강판(2)은 도금조(1)내의 싱크 롤(3)과 안정화롤(4)을 통과하여 분사조(6)에 제공된다. 싱크 롤(3)은 도금조(1)내에 유입된 강판의 방향을 바꾸는 작용을 하며, 안정화롤(4)는 강판(2)이 분사조(6)으로 도입될 때 흔들리지 않도록 고정하는 역할을 한다.

분사조(6)는 에어나이프(5) 상단의 적당한 위치에 위치한다. 적당한 위치란 용융아연 도금조건 및 분사시 강판 온도 제한에 구속되며, 이 기술분야의 기술자는 이러한 요소를 고려하여 적합하게 분사조(6)의 위치를 정할 수 있다. 예를들어, 강판 두께, 라인스피드, 도금부착량이 많아질수록 분사조와 에어나이프 사이의 거리는 멀어지게 된다. 에어나이프(5)에서는 강판(1)이 에어 와이핑되어 강판에 부착된 용융아연의 양이 조절된다.

분사조(6) 내부에는 분사노즐(7) 및 대전전극(8)이 위치한다. 분사노즐(7)은 강판(1)과 적당한 거리에서 분사노즐(7)이 강판(1)을 향하도록 위치된다. 분사노즐(7)은 하나 또는 그 이상일 수 있으며 상기한 바와 같이 2류체 분사노즐인 것이 바람직하다. 대전전극(8)은 강판(1)과 분사노즐(7) 사이에 대전전극(8)이 강판(1)면을 향하도록 위치된다.

이러한 구조를 가지므로써 분사노즐(7)을 통해 분사된 물 또는 수용액 액적이 고전압으로 대전된 메쉬형태의 고전압 대전전극(8)을 관통할 때 정전대전되고 그 후, 강판(1)에 부착될 수 있다. 대전전극(8)은 하나 또는 그 이상일 수 있다. 또한 강판(1)과 메쉬형태의 대전전극(8)사이의 거리는 분사노즐(7)과 대전전극(8)사이의 거리 보다 짧아야 한다. 이렇게 함으로써 대전전극(8)과 강판(1)사이에 전기장이 효과적으로 형성될 수 있고, 액적들의 부착효율이 높아진다.

또한, 분사조(6) 하단에 에어커튼(9)이 추가로 설치되어 용융아연 도금조(1)로 부터 올라오는 기류를 차단하여 분사조(6)의 유동상태를 가능한한 일정하게 유 지함과 동시에 용액 분사시 강판의 온도가 일정하게 유지되도록 하는 것이 좋다. 에어커튼(9)는 또한 용액 분사조(6)에서 아연 도금조(1)로 낙하되는 액적들을 차단한다. 상기 에어커튼(9)는 강판(1) 표면에 평행한 슬릿(slit) 모양의 공기분사 구멍을 갖는다.

분사조(6) 상단에는 흡기 후드(10)가 추가로 설치되어 분사된 액적들이 분사조(6) 상단에서 강판(1)을 따라 공장내로 비산되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 강판에 액적이 부착된 후, 수증기의 형태로 증발되는 물 및 강판에 부착되지 못하고 증발되는 일부의 물 또는 수용액 액적을 분사조(6) 상단의 흡기 후드(10)로 제거하면 쾌적한 작업환경을 유지할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 설명하에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 단지 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

불가피 하게 존재하는 Fe를 포함한 불순물과 Al 0.18 wt % 의 조성인 용융 아연 도금액 욕조에 두께가 0.8 mm인 강판을 분당 80 m로 이동되는 조건에서 에어와이핑하여 아연을 강판 양면 합계가 140 g/㎡이 되도록 부착시킨 후에 2류체 분사 노즐로 강판 표면에 인산수소암모늄(NH₄(H₂PO₄)) 수용액을 분사하여 응고핵을 부여하여 도금층을 형성시켰다. 2류체 분사노즐과 강판사이에는 메쉬형태의 고전압 대전전극을 위치시켜 분사노즐을 통과한 인산수소 암모늄 수용액은 대전전극을 통하여 강판에 부착되도록 하였다. 분사노즐의 하단에는 에어커튼이 그리고 분사조 상부에는 흡기후드를 설치하여 도금하였다.

이때 도금층의 부착량 편차는 10% 였다. 발명예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14에서 도금층의 응고조건을 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변화시켰으며, 이와 같은 용융아연도금 방법으로 형성된 도금층에서 도금조직의 크기 및 수지상정의 응고 흔적을 관찰한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

도금조직의 크기는 10 mm x 10 mm의 시편 표면적을 100배로 확대하여 그 면적속에 포함된 총 결정조직의 갯수를 측정하는 방법으로 측정하였으며, 수지상정 흔적은 100배 배율의 현미경으로 관찰하였다. 전압인가시 직류 및 펄스 고전압의 합이 목표 전압이 되게 하였으며, 이때 직류 및 교류의 전압 세기는 동일하였다. 펄스 고전압의 인가 주기는 100 Hz 였다.

[표 1]

(1) 인산염농도는 수용액중 인산으로 환산한 농도임.

발명예 1~7에서는 본 발명의 범위로 처리한 경우로서, 본 발명의 도금조직을 얻을수 있으며, 고전압이 증가할수록, 인산염 농도가 증가할수록, 분사압력이 증가 할수록 더욱 미세화된 도금 조직을 얻을수 있다.

비교예 1은 고전압이 낮은 경우로 조대한 조직이 형성되었다. 비교예 2는 공기압이 높은 경우로 분사 액적의 운동에너지가 너무 커서 액적에 의해 도금층 표면이 파이는 피팅마크가 발생하였다. 비교예 3은 고전압을 인가하지 않은 경우로 비교예 1과 같이 조대한 도금조직이 형성되었다. 비교예 4는 고전압이 본 발명범위를 초과한 경우로 미세한 도금층이 작업초기에 형성되었지만, 작업 도중에 전기아크가 발생하여 설비화재의 위험이 있었다. 비교예 5는 수용액과 공기의 분사 압력이 높은경우로 비교예 2와 같이 피팅마크가 발생하였다. 비교예 6은 물의 압력이 공기압력 보다 높은 경우로 평균도금조직크기는 80㎛이나, 큰 용액 방울이 도금조직을 급냉시켜서 발생하는 드롭마크가 발생하였고, 88㎛이상의 크기의 도금조직이 10%를 초과하였다. 비교예 7은 용액 분사시 강판 온도가 낮은 경우로 도금조직 크기가 크고 수지상정 흔적이 있었다. 비교예 8은 인산염 농도가 높은 경우로 오래 작업할 경우에 노즐막힘이 발생하였다. 비교예 9, 10,11는 수용액 분사 압력이 낮은 경우로 도금조직 미세화 효과가 나타나지 않았다. 비교예 12는 공기압이 높은 경우로 비교예 2와 같이 피팅 마크가 발생하였다. 비교예 13은 용액과공기압의 비율이 제한 범위를 초과한 경우로 40㎛의 도금조직이 얻어졌고 88㎛이상의 도금조직도 10% 미만이었지만 드롭마크가 발생하였다. 비교예 14는 용액과 공기압의 비율이 제한범위 이하인 경우로 용액이 분사되지 않아서 도금조직 미세화 효과가 없었다.

실시예 2

상기 발명예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 14중 표면외관 및 작업성에 문제가 없는 경우에 대하여 도금두께, 도금조직 크기, 수지상흔적 유,무, 도금층 산과 골의 높이차의 비율, Al 편석, 내식성, 내흑변성 및 내오일스테인성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 내식성, 내오일 스테인성, 내흑변성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

<내식성>

내식성은 염수분무 시험으로 염수를 분무하고 3시간후의 백청 발생정도로 평가하였다. 염수분무 시험은 JIS Z 2371에 준하여 염수농도 : 5 ±1중량%, pH : 6.9, 온도 : 35 ±1℃, 분무량:1cc/hr 시간의 조건으로 72시간 동안 염수를 분무하여 강판 표면에 발생한 적청(red rust) 발생 상태로 평가하였다.

<내오일스테인성>

내오일스테인성은 범우(주)에서 생산되는 BW-90EG 방청유에 물을 5wt% 현탁시켜 강판에 도포한 후에 85℃의 열풍건조로에서 하룻동안 보관한 후의 외관 변색정도로 평가하였다.

<내흑변성>

내흑변성은 상대습도 95%, 49℃의 습윤시험기내에 시편을 120시간 보관하여 변색정도를 평가하였다.

본 발명의 효과 분석을 위하여 기준으로 사용된 통상의 용융아연도금재로는 실시예 1의 용융아연 도금액 욕조에 두께가 0.8 mm인 강판을 분당 80 m로 이동되는 조건에서 에어와이핑하여 양면의 아연 도금부착량의 합이 140 g/㎡인 강판되도록 부착시킨 후, 수용액 분사 방식이 아닌 공냉 방식으로 용융아연도금층을 응고시킨 강판이 사용되었다.

내식성, 내흑변성 및 내오일스테인성 평가에서, ◎은 기존재보다 뚜렷하게 개선된 경우, △는 통상의 용융아연도금재와 동등하거나 개선정도가 크지 않은 경우, X는 통상의 용융아연도금강판의 수준을 나타낸다.

[표 2]

도금조직이 미세화될수록, 도금두께가 얇을수록 산과 골의 높이차 비율이 작아지고, 결정입계의 Al 농화 정도가 증가하는 경향을 보이고 있으며, 발명예 1-7은 모두 산과골의 높이차/도금두께 비율 및 Al 편석의 제한 범위를 만족시키고, 우수한 내식성, 내흑변성 및 내오일 스테인성을 나타내었다.

비교예 1, 3, 7, 9, 10, 11, 12 및 14에서는 내식성, 내흑변성 및 내오일스테인성이 만족스럽지 못하고 도금층의 표면굴곡이 심하며 결정입계에 Al이 우선 편 석되는 경향을 보이지 않았다.

실시예 3

본 실시예는 발명예와 비교예의 도금층에서의 아연결정 크기 및 수지상정유무를 관찰한 것이다.

상기 발명예 5및 비교예 3와 9에서 얻어진 용융아연도금 강판의 현미경 사진(배율100배)을 각각 도 1a, 1b 및 1c에 나타냈다.

도 1a중 (가)에서 보듯이 발명예 5에서 얻어진 강판의 도금층에서 아연결정의 평균입자 직경이 10-88㎛이며, 수지상정의 모습도 관찰되지 않았다. 도 1a중 (나)는 발명예 5에서 얻어진 강판 도금층의 도금조직의 크기분포를 나타내는 그래프로서, 아연결정 직경이 88㎛을 초과하는 입자가 10% 이하였다.

비교예 3에서 얻어진 강판의 표면사진을 나타내는 도 1b는 아연도금 조직의 직경이 200㎛ 이상인 수지상정이 발달함을 나타내며, 비교예 9에서 얻어진 강판의 표면사진을 나타내는 도 1c는 용융아연도금층에서 아연결정의 평균입자 직경은 100㎛이며, 88㎛ 을 초과하는 조직이 10%를 초과하였다. 또한, 도금층이 수지상정으로 성장한 모습도 나타내었다.

실시예 4

본 실시예는 발명예 5와 비교예 3의 방법으로 제조된 용융아연도금강판의 도 금층의 산과골 높이차를 측정한 것이다. 측정 장치로는 WYCO사(미국)의 3차원 표면형상 측정기를 사용하였다. 도 2a, 2b에서 가로축(X 축)은 강판 표면에서 폭방향 거리이며, 세로축(Y축)은 가로축(X)위치에서의 높이를 나타낸다. 도 2(a)는 발명예 5에 대한 것으로 높이가 제일 높은 곳과 제일 낮은 곳의 높이차가 1㎛수준으로 이때 도금층의 두께가 10㎛(도금부착량 양면 140g/㎥)수준인 것을 고려하면 산과골의 높이차가 도금두께의 25% 미만임을 나타낸다. 도 2b는 비교예 3의 도금층의 산과 골의 높이차를 나타내는 그래프로서 도2a와 같은 방법으로 측정하면 산과골의 높이차가 도금두께의 25% 이상이었다.

실시예 5

본 실시예는 도금층조직에 따라 스킨 패스 압연에 의해 강판의 길이가 1.5% 증가되는 조건으로 용융아연도금강판을 스킨패스 압연한 후에 아연 도금층의 (0002)면의 우선배향성 유지여부를 나타내는 것이다. 도 3a는 발명예 5의 도금층의 (0002)면의 우선배향성을 나타내는 그래프로서, 스킨패스압연 하여도 (0002)면의 우선배향성을 손상되지 않고 스킨패스압연전의 우선배향성이 유지된다. 도 3b는 비교예 7 의 도금층의 (0002)면의 우선배향성을 나타내는 그래프로서, 스킨 패스 압연량이 증가할수록 (0002)면의 우선배향성은 깨어진다. 이는 도금조직이 작을 때는 스킨패스압연에 의해 도금조직의 변형이 일어나지 않는 것을 의미한다. 이러한 현상은 도금층 굴곡이 적어 도금 조직내의 변형량이 적으며 스킨패스압연시의 변형은 결정입계를 따라 일어났기 때문으로 추정된다.

실시예 6

본 실시예는 도금층에서 알루미늄의 편석정도를 측정한 것이다.

도 4a(가)는 발명예 5의 도금층에서 알루미늄의 편석정도를 나타낸 전자 현미경사진(배율200배)이며 (나)는 이때 미소부분석장치로 분석한 결과(배율200배)이며, 도 4b(가)는 비교예 7의 도금층에서 알루미늄의 편석정도를 나타낸 현미경사진(배율40배)이고, (나)는 미소부분석장치로 분석한 결과(배율40배)이다.

미소부분석장치(EPMA, Electron Probe Micro-Analysis)는 특정원소의 면분석시 이용되는 장치로서 표면에 분석대상 원소가 존재하면 없는 부분과 색상이 다르게 표시되어 원소의 존재를 알 수 있다.

본 발명의 실시예인 도4a(나) 및 4b(나)의 미소부분석장치로 분석한 결과에서는 알루미늄이 존재하는 부분은 밝게 표시된다. 반대로 알루미늄이 없는 부분은 어둡게 나타난다.

본 발명에서 정의하는 결정입계는 그림 4a(가) 및 4b(가)의 전자현미경 사진에서 결정들의 경계를 나타내는 선을 중심으로 좌우 5 ㎛이내의 면적이 결정입계로 정의된다.

미소부분석결과 사진에서 색상차이(명도차이)가 나는 부분의 면적을 이미지분석기로 분석하여 색상의 차이가 있는 부분의 총 면적을 구하고 현미경사진에서 결정입계를 중심으로 하여 좌우 5 ㎛이내의 총 면적으로 나누어서 색상 차이(명도차이)가 있는 부분의 면적이 50 % 이상인 것이 본 발명에서 제한하는 범위이다.

도금층 중에 함유된 아연과 알루미늄은 응고시에 공정반응을 일으키므로 알루미늄의 함량이 높아질수록 도금층의 응고점이 낮아진다. 즉, 알루미늄이 일부 함유된 아연합금은 그 응고점이 순수 아연에 비하여 낮아지며, 응고시에는 우선 순수 아연부터 정출되고, 이후 동질원자인 알루미늄을 계속 액상으로 밀어내면서 응고가 진행된다. 따라서 응고가 제일 나중에 일어나는 부분에는 알루미늄의 농도가 높은 반면에 먼저 응고가 된 부분에는 알루미늄의 농도가 낮다.

발명예 5의 도금층인 4a(가) 및 (나)를 비교해 보면 발명예 5에서는 결정입계에 알루미늄이 다량 편석되어 존재하는 것을 알 수 있으며 상술한 결정입계에 존재하는 알루미늄 측정방법으로 측정한 결과 표면에 관찰된 알루미늄중에 약 60%가 결정입계에 존재하고 있다.

도 4a(다)는 발명예 5의 응고가 진행중인 도금층의 측단면을 나타내는 도면이다. 도 4a(다)의 하부(11)는 강판이고, 상부(12)는 응고가 진행중인 도금층을 나타낸다. 강판 표면을 향해 분사된 용액은 다량의 응고핵을 형성시키고, 냉각속도를 증가시켜 응고를 촉진시킴으로써 강판과 도금층 계면 및 도금층 표면이 거의 동시에 응고되고 측면으로 성장하게 된다. 이와 같이 다수의 응고핵으로 인하여 도금층이 거의 동시에 응고되므로 도4a(다)와 같이 좁은 결정입계(13)를 형성하면서 아연이 응고되며, 이때 결정입계(13)는 가장 늦게 응고되므로 이 부분에 알루미늄이 다량 편석되고 이로 인하여 불안정한 결정입계의 내식성을 향상시켜서 전체적인 도금층의 내식성을 균일하게 하면서 향상시키게 된다.

비교예 7의 도금층인 4b(가) 및 (나)를 비교해 보면 비교예 7에서는 결정입계가 아니라 결정입내에 알루미늄이 다량 편석되어 존재하는 것을 알수 있다. 도 4b(다)는 비교예 7의 응고가 진행중인 도금층의 측단면을 나타내는 도면이다. 도 4b(다)의 하부(11') 는 강판이고 상부(12')는 응고가 진행중인 도금층을 나타낸다. 통상적으로 용융아연도금층이 응고될 때 응고핵은 강판과 도금층 계면에서 생성된 후에 수지상정이 측면을 향해서도 진행되지만, 표면을 향해서도 수지상정이 성장한다. 특히 표면을 향해 수지상정이 성장할 때는 주위의 용융아연을 소모하면서 성장을 하게 된다. 따라서, 알루미늄이 최초 핵생성 장소에서 결정입계 쪽으로 이동되는 것이 아니라 수지상정(dendrite)의 암(arm)사이에 갇히게 되며,알루미늄이 결정입계에 존재하지 못하고 수지상정 사이에 형성된 용융아연의 풀(Pool)에 존재하게 된다. 이러한 응고 모습을 육안으로 관찰하면 응고 말기에 4b(다)와 같이 용융아연의 응고 풀(14')이 두개의 결정조직 사이 혹은 결정조직 내에 넓은 면적에 걸쳐 형성됨을 볼 수가 있다. 이와 같은 응고 과정을 통해 알루미늄은 결정입계(13')에 농 화되기 보다는 도금층 표면에 걸쳐 넓게 존재하게 된다. 상술한 결정입계에 존재하는 알루미늄 측정방법으로 측정한 결과 표면에 관찰된 알루미늄중에 약 25%가 결정입계에 존재하고 있다. 따라서 알루미늄의 결정입계 안정화 효과를 기대할 수 없어 저조한 내식성을 나타낸다.

이상과 같이 발명예 5의 용융아연도금강판에서는 도금층의 응고되는 방식이 비교예 7과 다르게 되어 표 2와 같이 발명예 5의 용융아연도금강판의 품질이 비교예 7에 비하여 우수한 것으로 추정된다.

실시예 7

본 실시예는 스킨 패스 압연량을 변화에 따른 도금층의 내흑변성 변화를 나타내는 것이다. 도 5에 발명예 5 및 비교예 7의 강판에 대하여 스킨 패스 압연량을 변화시킬때 내흑변성을 측정한 결과를 나타내었다. 이때 스킨 패스 압연량은 스킨패스 압연에 의해 강판 길이가 늘어난 정도로 표시하였다. 즉 강판의 스킨패스 압연을 많이 할 경우에는 강판 길이가 늘어나게 된다. 발명예 5에서는 스킨 패스 압연량에 관계없이 양호한 내흑변성을 유지하고 있지만(도 5의 라인(2)) 비교예 7은 스킨패스 압연량이 증가할수록 내흑변성이 더욱 나빠지는 것(도 5의 라인(1))을 알 수가 있다. 이러한 현상은 본 발명에서 제안하는 도금조직의 경우에는 스킨 패스압연시에도 (0002)면의 우선배향성이 유지되므로 스킨패스에 무관하게 스킨패스 하기전의 품질특성을 유지할 수 있기 때문으로 여겨진다.

본 발명의 도금조직을 갖는 용융아연도금강판은 내식성, 내흑변성, 내오일 스테인성, 표면마찰계수 및 표면외관이 우수한 장점이 있다. 이러한 용융아연도금 강판은 본 발명에서의 제조방법으로 제조된다. 이러한 우수한 물성을 갖는 본 발명의 용융아연도금강판은 자동차 차제의 내판 및 외판, 가전 및 건자재용, 도장용강판의 소재에 사용될 수 있다.

Claims (19)

1. 용융아연도금층 표층부에 존재하는 Al중 50%이상의 Al이 결정입계 부근에 존재하며, 100배의 현미경으로 볼때 수지상정의 응고흔적이 없는 용융아연도금강판.
2. 제 1항에 있어서, 상기 용융아연도금층에서 응고된 아연결정의 평균 결정조직 입자직경이 10~88㎛임을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
3. 제 1항에 있어서, 상기 용융아연도금강판 표면에서 임의로 선택된 반경 5 mm인 원형 면적에서 도금층에 형성된 산과 골의 높이 차이가 도금두께의 25 % 미만임을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
4. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 용융아연도금층에서 직경이 88㎛를 초과하는 아연 결정입자가 도금층 조직에 10% 미만으로 존재함을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
5. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 상기 용융아연도금층은 표층부에 인이 0.1-500 mg/㎡으로 함유됨을 특징으로 하는 용융아연도금강판.
6. 용융아연도금강판용 강판을 용융아연 도금하기 위하여 준비하는 단계;

   알루미늄이 0.13~0.3wt% 포함된 아연 도금액 욕조에 상기 강판을 침지하는 단계;

   상기 도금액이 부착된 상기 강판을 과잉의 도금액을 제거하기 위해 에어와이핑 단계;

   에어와이핑 처리된 상기 강판 표면에 용융아연도금처리온도-419℃의 강판온도를 분사개시 온도로 그리고 417-415℃의 강판온도를 분사종료 온도로 하여 물 및 수용액으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 일종을 분사하는 단계;

   상기 분사된 물 또는 수용액 액적이 -1~-50 kV의 고전압으로 대전된 메쉬형태의 고전압 대전전극을 통과하는 단계; 및

   상기 대전전극을 통과한 액적이 상기 강판의 표면에 부착되어 용융아연의 응고핵으로 작용하는 단계;

   를 포함하며, 상기 분사된 물 또는 수용액 액적 중에서 상기 강판에 부착되는 액적 이외의 액적은 흡기 후드(suction hood)에 의하여 제거되는 단계를 포함하는 용융아연도금강판의 제조방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 분사개시 온도는 420-419℃의 강판온도임을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
8. 제 6항에 있어서, 상기 물 또는 수용액은 2류체 분사노즐에 의하여 액적이 분사됨을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
9. 제 6항 내지 제 8항중 어느 한항에 있어서, 상기 수용액은 인산염의 농도를 인산으로 환산하여 0.01-5wt%를 함유하는 인산염 수용액임을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
10. 제 6항 내지 8항중 어느 한항에 있어서, 상기 용융아연도금층은 표층부에 인이 0.1-500 mg/㎡으로 함유됨을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
11. 제 6항에 있어서, 상기 액적은 물 또는 수용액 압력 0.3~5 kgf/㎠, 공기 압력 0.5~7 kgf/㎠ 그리고 물 또는 수용액 압력/공기압력의 비율이 1/10~8/10인 용융아연도금강판의 제조방법.
12. 제 6항 있어서, 상기 분사되는 액적 중에서 도금조로 낙하되는 액적은 에어 커튼(air curtain)으로 취입되는 공기에 의하여 제거되는 용융아연도금강판의 제조방법.
13. 삭제
14. 제 6항에 있어서, 상기 고전압은 직류, 펄스 혹은 직류에 펄스 고전압을 부가하여 인가함을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 펄스 고전압은 주파수가 1000Hz이하임을 특징으로 하는 용융아연도금강판의 제조방법.
16. 아연도금조 상부에 위치하여 도금된 강판의 도금 부착량을 조절하는 한쌍의 에어 나이프; 에어 나이프 상부의 분사조 내에 강판을 향하여 위치하는 하나 또는 그 이상의 물 또는 수용액 분사노즐; 상기 분사노즐과 강판사이에 위치한 메쉬 형태의 대전전극; 및 상기 분사조 상단에 위치하는 흡기후드를 포함하는 용융아연도금 강판의 제조장치.
17. 제 16항에 있어서, 상기 분사조 하단에 에어 커튼을 추가로 포함하여 아연도금조로부터 올라오는 기류를 차단함을 특징으로 하는 용융아연도금 강판의 제조장치.
18. 제 17항에 있어서, 상기 에어 커튼은 강판 표면에 평행한 슬릿(slit) 모양의 공기 분사 구멍을 가지고 있음을 특징으로 하는 용융아연도금 강판의 제조장치.
19. 삭제

Images