JP5816703B2 - 深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は溶融亜鉛めっき鋼板に関し、より詳細には、極低温でも優れた耐接合脆性を有すると共に、深絞り性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。

通常、亜鉛めっき鋼板は、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に通過させ、鋼板に塗布された溶融亜鉛を凝固させて製造する。鋼板に付着された溶融亜鉛が凝固する際、樹枝状のスパングルという粗大結晶粒が溶融亜鉛めっき層の表面に形成される。上記スパングルは、亜鉛の凝固反応特性により形成される。

即ち、亜鉛が凝固する際、凝固初期に凝固核を起点として枝状の樹枝状晶（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が非常に早く成長してめっき組織の骨格を形成した後、その樹枝状晶の間に残っていた未凝固の溶融亜鉛プールが凝固して凝固反応が終了し、これによりスパングルが形成される。上記スパングルの大きさは、亜鉛凝固の初期段階で決まっためっき組織の骨格の大きさに左右されるといえる。

上記スパングルのためにめっき層表面に対する塗料の密着性及び鋼板の耐食性が不良となり、塗装後にもスパングルによる表面凹凸が除去されず、塗料を介してスパングルが見えるため、鋼板の表面外観が不良となる。

従って、溶融亜鉛めっき鋼板に形成されるスパングルの大きさを最小化するために、鋼板に溶融亜鉛が付着されてから凝固する前までに無機塩の溶液を噴射する。このとき、溶液はノズルの前面に備えられた電極を通じて鋼板側に噴射される。電極を通じて溶液を噴射することで、溶液の液滴が静電気を帯びるようになって電気的な引力により鋼板に付着されるため、付着効率が向上し、めっき組織を小さくすることができる。上記無機塩の溶液としては、一般的にリン酸塩溶液が用いられる。

上記電気帯電によって微細化されたリン酸塩溶液の噴射を通じて、スパングルの大きさが１５０μｍ以下のめっき組織を得ることができる。スパングルが１５０μｍ以下に微細化された鋼板は、表面外観が美麗で、塗装後の鮮映性、耐食性を向上させ、また、連続プレス時にめっき層の脱落を防止する。

一方、溶融亜鉛が凝固する際、結晶学的に亜鉛の六角形結晶構造が鋼板の表面にどのように形成されるかによってスパングルの形状が異なる。これは、亜鉛の六角形結晶構造がめっき層の部位別に異なる角度であることを意味する。

スパングルが１５０μｍ以下の溶融亜鉛めっき鋼板、及びスパングルが４００μｍ以上の一般的な溶融亜鉛めっき鋼板を図１の（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。図１の（ｂ）に示すように、スパングルが４００μｍ以上の一般的な溶融亜鉛めっき鋼板は亜鉛結晶が大きく、方向性がランダムであるため、脆性には有利であるが、表面外観の不良であるという問題がある。

しかし、図１の（ａ）のスパングルが１５０μｍ以下の溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、スパングルが同じ結晶配向性を有し、その方向は亜鉛の底面である（０００１）面が鋼板表面に平行となる方向である。上記亜鉛の底面が鋼板表面に平行となる結晶配向性が耐食性、耐黒変性及び化学安定性の面で最も優れると知られており、最近までこれらの特性を改善するための多くの開発が行われてきた。

一例として、特許文献１にはノズルを用いたミスト噴射によりスパングルの大きさを６０〜１０００μｍに制御する技術内容が開示されており、特許文献２にはスパングルの大きさが５０μｍ以下で、且つ表面粗度が０．４〜１．０μｍを満たす技術内容が開示されている。また、特許文献３には電場に液滴を通過させて１０００μｍ以下にスパングルを微細化させる技術内容が開示されている。

しかし、最近では、自動車製造会社の場合、原価節減、安定性増大、作業時間短縮及び環境に優しい作業のために、自動車鋼板間の継手を汎用的に用いられた従来の溶接方法、特にスポット溶接方法から構造用接着剤を用いる方法に拡大する動きが増えている。

上記構造用接着剤を用いる場合には、機械的な接合方法であるスポット溶接とは違って、寒い極地方での自動車使用を考慮し、−４０℃の極低温でめっき鋼板間の接着性を確認する必要がある。しかし、亜鉛の（０００１）面が鋼板表面に平行であるスパングルのない鋼板に接着剤を用いると、めっき層が、深絞りまたは−４０℃の極低温でめっき層／素地鉄界面が剥離する現象を誘発するという問題がある。

これは、スパングルの微細化によって脆性が増加し、また亜鉛めっき層の（０００１）面が底面であると同時に、スリップ面乃至劈開破壊面であるため、外部衝撃によりめっき層／素地鉄界面から剥離が生じるためであると予想される。

従って、最近、構造用接着剤を用いる溶融亜鉛めっき鋼板の接合方法が浮かび上がっていることから、めっき層の外観が美麗で、且つ深絞り性及び極低温でのめっき層耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に対する開発が求められている。

日本公開特許１９９９−１００６５３号公報 日本公開特許１９９６−１８８８６３号公報 米国特許第４５００５６１号明細書

本発明の一側面は、溶融亜鉛めっき層の組織と結晶粒子の大きさを制御することで、優れた深絞り性及び極低温耐接合脆性を有する溶融亜鉛めっき鋼板、及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の結晶粒子の平均直径が１５０〜４００μｍで、上記溶融亜鉛めっき層の（０００１）面に対する優先配向性の集中度が３，０００〜２０，０００ｃｐｓ）である深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

また、本発明の他の側面は、溶融亜鉛付着段階、溶融亜鉛付着量調節段階、水溶液噴射段階、冷却段階及び調質圧延する段階を含む溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、上記水溶液噴射段階は脱塩水を帯電噴射することにより行われる、深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

本発明によれば、脱塩水の帯電噴射及び調質圧延時の圧下率の上向により溶融亜鉛めっき層の結晶粒子の大きさの偏差が減少し、また、亜鉛結晶の（０００１）面への結晶配向性が減少し、めっき層の双晶組織分率が増加した溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。従って、曲げ加工などの深絞り及び極低温でのめっき層の耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

（ａ）はスパングルが１５０μｍ以下の溶融亜鉛めっき鋼板の結晶学的構造を、（ｂ）はスパングルが４００μｍ以上の一般的な溶融亜鉛めっき鋼板の結晶学的構造を示した模式図である。 （ａ）はＸ−ｒａｙを用いてスパングルが１５０μｍ以下の溶融亜鉛めっき鋼板の（０００１）面の結晶配向性の測定結果を、（ｂ）はスパングルが４００μｍ以上の一般的な溶融亜鉛めっき鋼板の（０００１）面の結晶配向性の測定結果を示したグラフである。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ比較例１と発明例１の極低温耐接合脆性の評価結果を示した写真である。

以下では、本発明について詳しく説明する。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の結晶粒子の平均直径は１５０〜４００μｍを満たす。

上記結晶粒子の平均直径が１５０μｍ未満では、スパングルの微細化により表面は美麗であるが、極低温耐接合脆性が悪く、４００μｍを超えると、極低温耐接合脆性は優れるが、スパングルの大きさが粗大化して表面外観、鮮映性が悪く、また、連続プレス時にめっき層が脱落して性能が悪くなる。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、上記結晶粒子の最小直径が３０μｍで、上記結晶粒子の直径偏差が結晶粒子の平均直径の４０％以下であることが好ましい。

めっき層の結晶組織が３０μｍ以下では、周辺の結晶組織に比べて脆性が高くなり、亀裂の発生起点として作用することがあり、溶融亜鉛めっき鋼板の曲げ加工時にめっき層の脱落の原因となり、加工性を低下させることがある。

また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛めっき層の結晶粒子の結晶偏差は、結晶粒子の平均直径の４０％以下の均一なスパングルの大きさを有することが好ましい。上記偏差が４０％を超えて亜鉛結晶組織の大きさの差が均一でなければ、塑性変形時に、めっき層が均一な力を受けることができず、局部でめっき層が脱落する問題があり、接合する際に接合部分に脆性が発生しないためには、結晶粒子の結晶偏差が４０％以下を満たすことが好ましい。

また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、上記溶融亜鉛めっき層の（０００１）面に対する優先配向性の集中度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が３，０００〜２０，０００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔｅｒ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）であることが好ましい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、優先配向性の集中度が、電圧２０ＫＶ、電流１０ｍＡのＸ−ｒａｙを照射したとき、亜鉛結晶（０００１）面に対するＭａｘ．Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（母材の傾斜角５゜を基準に回転角０〜３６０゜を５゜毎に測定した値の平均）で測定した結果、３，０００〜２０，０００ｃｐｓを満たす。

一方、図２の（ａ）に示すように、従来のスパングルが１５０μｍ以下の溶融亜鉛めっき鋼板は、優先配向性の集中度が２０，０００ｃｐｓを超え、図２の（ｂ）に示された従来のスパングルが４００μｍ以上の溶融亜鉛めっき鋼板は３，０００ｃｐｓに達しない。

本発明において、上記優先配向性の集中度を３，０００〜２０，０００ｃｐｓに限定した理由は、上記（０００１）面に対する優先配向性の集中度が３，０００ｃｐｓ未満では、めっき層の耐脆性の側面では有利であるが、めっき層のスパングルが粗大して表面外観が不良となるためである。また、２０，０００ｃｐｓを超えると、めっき層のスパングルが微細化して表面外観は美麗であるが、深絞り性及び極低温でのめっき層の脆性を誘発するという問題がある。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき層の双晶組織分率が全体組織の体積分率で３０％以上を満たすことが好ましい。調質圧延により発生するめっき層の双晶組織は、稠密六方晶（ＨＣＰ）である亜鉛結晶の重要な塑性変形機構として作用し、深絞り性及び脆性の改善に役立つ。上記めっき層の双晶組織分率が３０％未満では、双晶組織の塑性変形作用が十分でないため、めっき層の亜鉛結晶粒の大きさが１５０〜４００μｍの場合に加工性が劣るという問題がある。

以下、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について詳しく説明する。

本発明の製造方法は、溶融亜鉛付着段階、溶融亜鉛付着量調節段階、水溶液噴射段階、冷却段階及び調質圧延する段階を含む溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、上記水溶液噴射段階は脱塩水（Ｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）を帯電噴射することにより行われることを特徴とする。

本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造過程の溶融亜鉛付着段階では、鋼板を亜鉛めっき液に通過させて鋼板に溶融亜鉛を付着させる。本発明における上記溶融亜鉛付着段階は特に制限されないが、溶融亜鉛めっき鋼板を製造するために、該技術分野で一般的に適用される如何なる組成の亜鉛めっき液及び亜鉛めっき条件を適用して鋼板表面に溶融亜鉛を付着することができる。亜鉛めっき液としては、一般的にアルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）及び／または鉛（Ｐｂ）を含む亜鉛めっき液を用いてもよく、これにより本発明が限定されるものではない。鋼板も、特に限定されず、溶融亜鉛めっきに一般的に用いられる、知られている如何なる鋼板を用いてもよい。

亜鉛めっき液に鋼板を浸漬した後、亜鉛付着量調節段階において、亜鉛めっき液をエアーワイピングして鋼板に過剰に付着されためっき液を取り除くことで、めっき付着量を調節する。めっき付着量は、鋼板の用途など、必要に応じて、該技術分野の技術者が該技術分野に一般的に知られている範囲で適切に調節することができ、特に限定されない。

本発明では、鋼板の溶融亜鉛付着量を調節した後、溶融亜鉛めっき層の凝固のための水溶液噴射時に脱塩水を帯電噴射する。本発明で脱塩水を帯電噴射する理由は、スパングルの大きさの偏差がない均一なめっき層組織を確保するためである。スパングルを微細化するために溶液を帯電噴射する場合、ミスト化された小さい粒子が溶融状態のめっき層と衝突して吸熱反応を起こして凝固を促進させる。このとき、リン酸塩などの無機塩溶液を噴射すると、リン酸塩などの核粒子がめっき層に衝突する部分では吸熱反応がさらに活発となって表面スパングルが小さくなり、そうではない部分では相対的にスパングルの大きさが粗大化してスパングルの大きさの偏差が発生する。

スパングルの大きさの偏差が大きい場合には、深絞り時に応力が均一にめっき層に作用できないため、スパングルの小さい部分が亀裂の発生起点として作用することがあり、溶融亜鉛めっき鋼板の曲げ加工時にもめっき層の脱落の原因となって加工性を低下させる。

本発明において、脱塩水を帯電噴射するときは、ノズルの脱塩水噴射圧力は０．３〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、空気噴射圧力は０．５〜７．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、脱塩水の圧力／空気圧力の比率は１／１０〜８／１０にして行うことが好ましい。

上記脱塩水の圧力が０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２未満では、スパングルの微細化効果がなく、脱塩水の圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると、鋼板表面上で溶液滴が衝突してピットマークが発生してめっき層外観が損なわれるため、好ましくない。

また、ノズル前端の帯電電極の大きさは−１〜−２５ＫＶにすることが好ましい。電極の大きさが−１ＫＶ未満では、電気的引力が作用せず、溶液粒子の微細化によるスパングルの微細化効果が得られない。また、電極の大きさが−２５ＫＶを超えると、スパングルの微細化効果に優れて１５０μｍ未満のめっき層の表面となり、深絞り性及び極低温耐接合脆性が悪くなる。

本発明では、上記脱塩水を帯電噴射した後、調質圧延を行う。上記調質圧延により溶融亜鉛めっき層に双晶が生成される。このとき、調質圧延は５％以下の伸び率で行うことが好ましい。

本発明において、調質圧延は５％以下の伸び率で行うことが好ましい。調質圧延を行う際に発生する双晶組織は、変形器具の少ない稠密六方晶（ＨＣＰ）である亜鉛結晶において重要な加工機構として作用するようになる。また、調質圧延の物理的な変形によって（０００１）面への亜鉛優先配向性を分散させる効果をもたらす。従って、調質圧延を行わない場合は、めっき層の素地鉄の密着性が低下して加工性及びめっき密着性が悪く、５％の伸び率を超えると、めっき層の加工性及びめっき密着性には優れるが、素地鉄材質の劣位を誘発するため、好ましくない。

以下、本発明の実施例について詳しく説明する。但し、本発明は下記実施例に限定されない。

（実施例）
溶融亜鉛めっき後に脱塩水処理を行った場合の接合脆性を観察するために、下記表１の条件でリン酸塩処理と脱塩水処理を行ってスパングルの大きさを調節し、その後、伸び率１．０％、ロール圧下力２００〜２４０ｔｏｎの条件で調質圧延を行い、接合脆性、表面外観及び鮮映性を測定し、その結果を表１に示した。

溶融亜鉛めっき鋼板の素材は厚さ０．６７ｍｍの軟質材ＩＦ鋼であり、溶融亜鉛めっき時のめっき量を７０ｇ／ｍ^２にした。

下記表１におけるスパングルの大きさと偏差は、調質圧延していないめっき層を光学顕微鏡、及び画像分析機を利用して測定した。接合脆性は、ヘンケルコリア（株）の自動車構造用Ｓｅａｌｅｒ Ｔｅｒｏｋａｌ ５０８９接着剤を利用して２つの溶融亜鉛めっき鋼板を接合し、−４０℃に保持し、くさびを用いて２つの溶融亜鉛めっき鋼板の間に衝撃を与え、その亜鉛めっき層の脱落有無で測定した。下記表１において、○は剥離未発生、△は２０％以下の剥離発生、×は５０％以上の剥離発生を意味する。一方、表面外観と鮮映性は目視で測定し、○は優秀、△は普通、×は不良を示す。

上記表１の結果から、本発明の発明例は、脱塩水を利用して本発明のスパングルの大きさを満たし、優先配向性の集中度も３，０００〜２０，０００ｃｐｓを満たし、大きさの偏差も本発明の範囲内であり、優れた耐接合脆性と表面外観を有することが分かる。

比較例１は脱塩水を利用しており、本発明のスパングルの大きさは満たすが、スパングルの大きさの偏差が非常に大きく、優先配向性の集中度が本発明の範囲から外れるため、接合脆性が悪かった。比較例２〜５のようにリン酸塩を利用する場合には、接合脆性が悪いか、表面外観が悪くなる問題があった。一般的な溶融亜鉛めっきである比較例６は、表面外観が非常に悪かった。

図３の（ａ）、（ｂ）には、それぞれ比較例１と発明例１の接合脆性を評価した写真を示す。上記接合脆性の評価は青色の接着剤の残存有無で判断した。図３の（ａ）に丸で示された比較例１の試片は、めっき層の破断時に接着剤が残存しなかった。図３（ｂ）の発明例１は、接着剤が残存して耐接合脆性に優れることが分かる。

Claims (6)

1. 溶融亜鉛めっき層を含み、前記溶融亜鉛めっき層の結晶粒子の平均直径が１５０〜４００μｍで、前記溶融亜鉛めっき層の（０００１）面に対する優先配向性の集中度が３，０００〜２０，０００ｃｐｓであり、
   前記結晶粒子の直径が３０μｍ以上であり、前記結晶粒子の直径偏差が結晶粒子の平均直径の４０％以下である、深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 前記溶融亜鉛めっき層の双晶組織が体積分率で３０％以上である、請求項１に記載の深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 溶融亜鉛付着段階、溶融亜鉛付着量調節段階、脱塩水を帯電噴射することにより行われる水溶液噴射段階、冷却段階及び調質圧延する段階を含む溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
   前記溶融亜鉛めっき層の結晶粒子の平均直径が１５０〜４００μｍで、前記溶融亜鉛めっき層の（０００１）面に対する優先配向性の集中度が３，０００〜２０，０００ｃｐｓであり、前記結晶粒子の直径が３０μｍ以上であり、前記結晶粒子の直径偏差が結晶粒子の平均直径の４０％以下である、深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 前記脱塩水を帯電噴射する段階は、ノズルの脱塩水噴射圧力は０．３〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、空気噴射圧力は０．５〜７．０ｋｇｆ／ｃｍ^２で行う、請求項３に記載の深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
5. 前記脱塩水を帯電噴射する段階は、脱塩水の圧力／空気圧力の比率が１／１０〜８／１０の条件で行う、請求項４に記載の深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
6. 前記調質圧延する段階は５％以下の伸び率で行う、請求項３から５のいずれか１項に記載の深絞り性及び極低温耐接合脆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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