KR102178683B1 - 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판 - Google Patents

표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가전제품, 자동차 등에 사용되는 용융아연도금강판에 관한 것으로서, 표면 외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.

Description

표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판{HOT-DIP GALVANIZED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT SURFACE APPEARANCE AND LOW TEMPERATURE BONDING BRITTLNESS}
본 발명은 가전제품, 자동차 등에 사용되는 용융아연도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면 외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
자동차 등에 사용되는 강판은 외부 부식환경에 대한 저항성이 우수하고 강재 표면이 미려해야 한다. 이러한 수요를 위해서 용융아연도금강판이 등장하게 되었다. 상기 용융아연도금강판은 강판에 금속 아연을 도금한 제품으로 아연의 희생방식에 의한 내식성이 향상된 강판으로서, 가전제품, 자동차 등에 널리 사용되고 있다.
가전제품, 자동차 제품의 특성상 표면에 이물이 존재하지 않고, 외관상으로 미려해야 하며, 도장 후에도 표면에 다른 얼룩이나 색상차가 나타나지 않아야 한다. 이러한 특성은 상기 용융아연도금강판의 도금공정 중 아연의 응고과정에서 발생하는 결정립에 의해 결정된다. 상기 아연의 결정립은 다른 금속의 결정립과 달리 응고시 수지상이 발달하고, 기하학적인 무늬를 보이는 경향이 있다. 이러한 아연의 결정립은 스팽글(spangle)이라고 별도로 불리며, 상기 스팽글이 클수록 결정립과 결정립 사이의 경계가 뚜렷해지며, 각 결정립 내의 덴드라이트 구조가 강하게 발생하여 표면 외관이 열위해진다.
따라서, 도금 제품의 표면 외관을 향상시키기 위해서는 상기 스팽글 크기를 작게 하는 것이 필요하다. 아연 결정립의 크기를 작게 하기 위한 방법으로, 도금 직후 스트립의 냉각속도를 빠르게 하여 표면의 아연 결정립을 작게 하는 방법이 일반적이다.
상기 냉각속도를 빠르게 하기 위해서, 도금 직후 에어 나이프 상단의 쿨러(cooler)의 유량과 유속을 조절하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 스팽글의 크기는 작게 할 수 있지만, 미응고상태의 액체 아연에 강한 외력을 작용하게 하여 도금층의 두께가 불균일해지고, 흐름무의 같은 결합을 야기할 수 있다.
한편, 상기 냉각속도를 조절하기 위한 방법으로 인산염 같은 흡열반응을 일으키는 성분을 함유한 액적을 분사하여 냉각하는 방법(특허문헌 1)이 있다. 이는 액체의 기화열과 인산염의 흡열반응을 이용하여 도금층을 급속히 냉각하여 도금층 결정립을 미세화하는 방법이다. 이 방법은 스팽글의 미세화에는 효과적이나 액체를 분사하는 장치의 운용이 복잡하며, 액적이 불균일하게 분사될 경우 표면 결함이 발생하는 단점이 있다. 또한, 도금층의 응고속도를 인위적으로 빠르게 하여 도금층의 스팽글을 줄이는 방법은 아연의 (0001)면이 강판에 균일하게 배열되어 저온 접합취성이 열위해지는 단점을 갖는다. 즉, 아연은 HCP(Hexagonal closet packing) 구조로서, 슬립(slip) 시스템이 제한적이며, C축으로 인장될 때는 트윈(twin) 변형마저 일어나지 않아 인장에 취약하다. 더욱이 온도에 따라 아연 금속의 파괴 기구들의 활성도가 달라지는데, 상온 이상에서는 취성, 입계 및 연성파괴의 혼합이지만, 저온에서는 취성(벽개) 파괴만이 주로 작용하여 외부 충격에 의한 파괴가 쉽게 일어난다. 상기 아연이 (0001) 면으로 균일하게 배열되어 기판과 평행일 경우, 저온접합취성 테스트상 인장응력은 도금층의 C축으로 작용하게 되고 아연의 트윈(twin) 작동이 어려워 도금층의 연성이 감소하면서 취성파괴가 극심하게 발생하는 문제가 있다.
한국 등록특허 제10-0742832호
본 발명의 소지강판의 표면 개질을 통해, 융융아연도금 후 아연 결정립을 미세화하여 표면이 미려하고, 우수한 저온 접합취성을 갖는 용융아연도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일태양은, 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 용융아연도금층을 포함하고,
상기 소지강판 표면은 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 이상이고, 조도 스큐니스(Rsk)가 -1 이하, 조도 커토시스(Rku)가 6 이상인 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 일태양은, 소지강판을 준비하는 단계;
상기 소지강판 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 이상이고, 조도 스큐니스(Rsk)가 -1 이하, 조도 커토시스(Rku)가 6 이상의 요철을 형성하는 단계; 및
상기 요철이 형성된 소지강판을 용융아연도금욕에 침지하여 용융아연도금층을 제조하는 단계를 포함하는 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 용융아연도금강판은 도금층의 아연 결정립(스팽글)이 미세하여 미려한 표면 외관을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 할 수 있다. 아연 결정립의 (0001)면이 무작위 배향되어 우수한 저온 접합취성을 갖는다.
또한, 본 발명에 의하면, 별도의 급냉 공정을 행하거나, 액적 분사 장치 등이 불필요하여, 간단하며 효율적으로 아연도금강판의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 개시된 비교예와 발명예의 소지강판 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 상기 도 1의 소지강판을 용융아연도금한 후 도금층 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 개시된 비교예와 발명예의 EBSD(Electron Backscattered Diffraction) 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예에 개시된 비교예 1과 발명예 1의 EBSD IPF map 사진이다.
본 발명의 발명자들은 용융아연도금강판을 제조하는 과정에서, 소지강판의 표면 형상에 따라서, 아연의 핵생성이 변화하는 것을 발견하게 되었다. 이에, 용융도금 후 냉각과정에 대한 별도의 제어없이 소지강판 표면 개질을 통해, 도금층의 아연 결정립(스팽글, spangle)을 제어할 수 있음을 인지하고 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 용융아연도금강판에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 용융아연도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 용융아연도금층을 포함하고, 상기 소지강판의 표면은 상기 소지강판 표면은 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 이상이고, 조도 스큐니스(Rsk)가 -1 이하, 조도 커토시스(Rku)가 6 이상인 것이 바람직하다.
조도를 측정하는 방법은 국제표준화 기구(ISO)에서 규정한 방법에 따라 측정되며, 상기 중심선 평균 조도(Ra)는 표면 높낮이에 대한 산술 평균값으로 전체적인 표면의 거칠기를 묘사할 수 있다. 한편, 조도 스큐니스(Rsk)는 거칠기 곡선의 비대칭도로서, Rsk가 0을 초과하면, 뾰족한 산(peak)이 많은 경우를 의미하고, 0 미만이면 골(valley)이 많은 형태를 의미한다. 조도 커토시스(Rku)는 거칠기 곡선의 날카로움을 나타내는 값으로서, 상기 Rku가 3을 기준으로 높을 경우에는 날카롭게 형성됨을 의미하고, 3보다 낮은 경우에는 뭉툭한 형태를 의미한다.
상기 소지강판 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 미만인 경우에는 표면 마찰력이 낮아 롤 구동시 미끌림 등이 발생하여 사행발생 등 조업 조건에 부정적인 영향을 미치게 된다. 상기 Ra의 상한을 특별히 한정하지 않으나, 조업 실정에 따라 2.7 은 넘지 않은 것이 바람직하다.
상기 소지강판 표면의 조도 스큐니스(Rsk)가 -1을 초과하는 경우에는 표면에 오일 포켓(oil pocket)으로 작용할 수 있는 영역이 작아 가공 중 마찰력이 증대되어 가공성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 Rsk의 하한을 특별히 한정하지 않으나, 상기 Rsk 값이 -5 미만인 경우에는 더 이상의 효과를 기대하기 어려우므로, 상기 Rsk는 -5 이상인 것이 바람직하다.
상기 소지강판 표면의 조도 커토시스(Rku)가 6 미만인 경우에는, 뭉뚝한 형태로 표면이 형성되어 스팽글 미세화를 위한 핵생성 사이트로서의 효과가 작아지므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 Rku의 상한을 특별히 한정하지 않으나, 상기 Rku 값이 50을 넘는 경우에는 더 이상의 효과를 기대하기 어려우므로, 상기 Rku는 50 이하인 것이 바람직하다.
본 발명 용융아연도금강판에서, 도금층 아연 결정립(스팽글)의 크기는 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 도금층 아연 결정립의 (0001)면 배향도는 EBSD(Electron Backscattered diffraction)로 측정한 표면에서 IPF(Inverse Pole Figure) map 분석을 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 첨부된 도 4의 (a) 및 (b)를 통해 설명할 수 있다. 상기 도 4의 (a) 및 (b)는 각각 후술하는 실시예 중 비교예 1과 발명예 1의 EBSD IPF map 사진이다. 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1은 (0001)면에 스팽글이 집중되어 있으나, (b)에 나타난 발명예 1에서는 (0001)면이 아닌 다른 쪽에 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있다.
저온에서 도금층의 취성 파괴가 일어나는 크랙 위치를 보게 되면, 도금층 파괴가 도금층의 입계 또는 소지철과 도금층 계면에서 발생한다고 알려져 있다. 입계 또는 계면에서 파괴가 시작되는 이유는 아연이 응고할 때 응고 수축이 발생하여 부피 차이가 발생(약 8.3%)하고, 이에 따라 용융도금 후 입계에 보이드(void)가 발생할 수 있다. 이때 C축(C-axis) 방향으로의 열팽창계수는 A축(A-axis) 방향보다 5배 정도 크므로, (0001)면으로 배열될수록 소지철과 도금층 사이의 미스핏이 발생할 확률이 커진다. 또한, (0001)면으로 우선방위가 집적됨에 따라 체적 탄성률(bulk modulus)와 영률(young's modulus)가 증가하고 (0001)면으로 집적된 도금층과 소지철 계면 또는 입계에 상대적으로 커다란 응력이 작용되므로 파괴가 일어나기 쉽다. 따라서 스팽글을 작게하고, (0001)면의 배향을 랜덤(random)하게 할수록 저온 접합취성의 저항성이 우수해지고 표면이 미려하게 보이는 효과를 지니게 된다.
한편, 상기 소지강판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 속하는 기술분야에서 용융아연도금이 적용될 수 있는 강판이면 충분하다. 즉, 본 발명의 소지강판은 마일드강, 고강도강, 열연강판, 냉연강판, 선재 등 그 종류나 형태도 특별한 한정하지 않는다.
다음으로, 본 발명 용융아연도금강판을 제조하는 일예에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 용융아연도금강판을 제조하기 위해서는 소지강판을 준비하고, 소지강판 표면에 요철을 형성한다. 이후 요철이 형성된 소지강판을 용융아연도금욕에 침지하여 도금을 행하는 것이 바람직하다.
상기 소지강판 표면에 중심선 평균 조도(Ra) 0.3 이상, 조도 스큐니스(Rsk) -1 이하, 조도 커토시스(Rku) 6 이상이 되도록 요철을 형성한다. 상기 요철을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 소지강판 표면에 직접 요철을 형성하는 방법, 상기 조건의 요철이 형성된 롤(roll)을 준비하여, 상기 소지강판을 롤 사이에 통과시켜 롤 표면에 형성된 조도를 강판 표면에 전사시키는 방법 등이 있다. 상기 요철이 형성된 롤을 제조하는 기술로는 롤 표면에 요철이 형성된 별도 소재를 부착하는 방법이 있을 수 있고, 롤 표면에 직접 요청을 형성하는 방법이 있을 수 있다. 롤 표면에 직접 요철을 형성하는 방법으로는 SBT(Shot Blasting Texturing), LBT(Laser Beam Texturing), EDT(Electrical Discharging Texturing), EBT(Electron Beam Texturing) 등의 방식이 사용될 수 있다.
상기 SBT는 롤 표면에 미세한 그리트(grit) 등을 분사하여 물리적으로 롤 표면에 요철을 형성하는 방법이며, LBT나 EBT는 레이저 빔이나 전자 빔을 조사하여 롤 표면에 요철을 형성하는 방법이다. 한편, EDT는 방전가공으로 불리며, 롤과 외부전극 사이에 고압의 전위를 형성하여 롤 표면에 전기 스파크에 의한 요철을 형성하는 방법이다.
상기와 같이 요철이 형성된 소지강판의 표면에 용융아연도금층을 형성한다. 상기 용융아연도금층을 형성하는 방법은 용융아연도금욕에 상기 소지강판을 침지한 후, 도금부착량을 조절하고 응고시키는 방법이 바람직하다.
먼저, 상기 요철이 형성된 소지강판은 강판의 재질을 조절하고 표면의 산화물을 제거하기 위한 소둔 열처리 공정을 할 수 있다. 상기 소둔 열처리는 수소 5~40 부피% 함유된 질소 분위기에서 750~950℃에서 30~180초 동안 유지한 후 450~550℃까지 냉각한다.
이후, 소지강판을 아연 도금욕에 침지되어 싱크롤을 거쳐 아연도금욕 외부로 나오게 된다. 이때 소지강판 표면에 묻은 액체 아연은 에어 나이프에서 분사된 기쳬의 유량과 유속의 의해 정해진 부착량으로 조절되고 에어나이프 상단에 설치된 쿨러(cooler)를 통해 300℃ 이하로 냉각된다. 상기 도금과정을 통해 제조된 도금강판은 스팽글이 미세화되고, 랜덤한 배향성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
소지강판으로 인장강도 300MPa 이하의 저탄소 마일드(mild)강을 준비하고, 표면상태의 비교를 위해, 표면에 요철이 없도록 미러(mirror) 폴리싱을 행하였다.
상기 폴리싱을 행항 후, 강판 표면에 하기 표 1에 기재된 Rsk, Rku 및 Ra가 되도록 표면 요철을 형성하여, 강판을 준비하였다. 강판의 표면 개질은 롤(roll) 사이에 샌드 페이퍼(sandpaper)를 부착하고, 강판을 상기 롤 사이에 통과시키는 방법으로 행하였다.
하기 도 1은 상기 표면 개질을 행한 후 강판 표면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 것이다. 도 1의 (h)는 하기 비교예 5로서, 상기 미러 폴리싱을 하기 전 일반적인 강판 표면을 나타낸 것이다. 도 1의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 하기 표 1에서 비교예 1 내지 4의 조건으로 표면을 개질한 것이고, (e), (f) 및 (g)는 각각 발명예 1 내지 3의 조건으로 표면을 개질한 것이다.
구분 소지강판 조도 도금층 특성 저온 접합취성
Rsk Rku Ra 스팽글 크기 (0001) 배향성
비교예 1 0.43 2.68 0.09 928 매우 강함 박리
비교예 2 -1.51 5.89 6.75 192 강함 박리
비교예 3 -1.04 25.76 0.24 191 중간 일부 박리
비교예 4 -0.07 5.69 0.14 251 약함 일부 박리
발명예 1 -4.07 29.03 0.42 142 무작위 미박리
발명예 2 -2.4 13.57 0.84 96 무작위 미박리
발명예 3 -1.52 7.18 1.05 84 무작위 미박리
비교예 5 -0.15 1.95 1.25 293 강함 박리
상기 표 1의 조도를 갖는 소지강판에 대해 용융아연도금을 실시하였다. 이때 용융아연도금은 도금욕 온도 440~480℃이고, 0.1~0.3 wt.%의 Al을 포함하는 Zn 도금욕에 침지한 후, 에어 나이프를 통해 도금부착량을 160g/㎡으로 조절하고, 냉각속도 7℃/s로 냉각하여, 용융아연도금강판을 제조하였다.
이렇게 제조된 용융아연도금강판의 도금층 특성을 관찰하여 그 결과를 상기 표 1에 함께 나타내었다. 상기 표 1에서 스팽글 크기는 광학현미경 SEM을 통해 측정하였다. 한편 (0001)면 배향성은 EBSD(Electro Backscattered Diffraction)을 이용하여 분석하였다.
하기 도 2의 (a) 내지 (h)는 각각, 비교예 1 내지 4, 발명예 1 내지 3 및 비교예 5의 도금층 표면을 관찰한 광학현미경 사진이다.
도 3의 (a) 내지 (f)는 각각 비교예 1 내지 3, 발명예 1 내지 3의 배향성을 확인하기 위해 EBSD로 도금층 표면을 측정한 사진으로, 사진상에서 빨간색을 (0001)면으로 나타내었으며, (0001)면에 가까울수록 붉은색 계열이며, 멀어질수록 파란색 계열로 표기하였다. 이를 바탕으로 상기 (0001)면 배향성을 관찰하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 도 4의 (a) 및 (b)는 각각 상기 비교예 1과 발명예 1의 (0001)면 배향성을 관찰한 EBSD IPF map 결과를 나타낸 것이다.
상기 표 1에서, 저온 접합취성은 임팩트 필 테스트 기구(Impact Peel Test)를 이용하여 평가하였다. 구체적으로, 2개의 시편을 접착제로 붙인 다음, -45℃의 조건에서 강판 충격으로 시편을 강제로 떼어낸 후, 접착제안에서 박리가 일어난 경우에는 "미박리", 도금층과 소지철의 계면에서 박리가 일어나는 경우에는 "박리" 또는 "일부 박리"로 평가하였다.
상기 표 1과 도 2 내지 4의 결과에 서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제시한 조건을 충족하는 발명예 1 내지 3은 스팽글의 크기가 모두 150㎛ 이하로 형성되어 표면이 미려하고, 다양한 배향성을 나타내어, 저온 접합취성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 1 내지 5는 소지강판의 표면의 조도가 본 발명의 범위를 벗어나게 되어, 아연 결정립의 크기가 매우 조대하고, (0001)면의 배향성이 강한 것을 확인할 수 있고, 표면외관과 저온 접합취성이 열위한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 용융아연도금층을 포함하고,
    상기 소지강판 표면은 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 이상 2.7 이하이고, 조도 스큐니스(Rsk)가 -5 이상 -1 이하, 조도 커토시스(Rku)가 6 이상 50 이하인 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 용융아연도금층의 아연 결정립(스팽글) 크기는 150㎛ 이하(0㎛는 제외)인 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판.
  3. 소지강판을 준비하는 단계;
    상기 소지강판 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 0.3 이상 2.7 이하이고, 조도 스큐니스(Rsk)가 -5 이상 -1 이하, 조도 커토시스(Rku)가 6 이상 50 이하의 요철을 형성하는 단계; 및
    상기 요철이 형성된 소지강판을 용융아연도금욕에 침지하여 용융아연도금층을 제조하는 단계
    를 포함하는 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 요철을 형성하는 단계는, 소지강판을 요철이 형성된 롤(roll) 사이로 통과시켜 형성하는 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 롤(roll)에 형성된 요철은, SBT(Shot Blasting Texturing), LBT(Laser Beam Texturing), EDT(Electrical Discharging Texturing) 및 EBT(Electron Beam Texturing) 중 어느 하나의 방법으로 형성하는 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 용융아연도금욕에 침지하기 전에, 소지강판을 수소 5~40 부피% 함유된 질소 분위기에서 750~950℃에서 30~180초 동안 소둔 열처리 하는 단계를 더 포함하는 표면외관 및 저온 접합취성이 우수한 용융아연도금강판의 제조방법.
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