WO2009057823A1

WO2009057823A1 - 表面処理鋼板及びその製造方法、並びに樹脂被覆鋼板

Info

Publication number: WO2009057823A1
Application number: PCT/JP2008/070255
Authority: WO
Inventors: Yuka Nisihara; Takeshi Suzuki; Noriko Makiishi; Takumi Tanaka; Hiroki Iwasa; Norihiko Nakamura; Kaoru Sato; Takashi Kawano
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2009-05-07
Also published as: US8877348B2; EP2210967A4; MY158718A; EP2210967A1; CN101842518B; KR101179106B1; US20100297465A1; EP2210967B1; KR20100072056A; CN101842518A

Abstract

Crを用いず、湿潤樹脂密着性に優れ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板およびこの表面処理鋼板に樹脂が被覆された樹脂被覆鋼板を提供することを目的にする。鋼板の少なくとも片面にTiを含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種をその合計でTiに対する質量比として0.01～10含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板とその製造方法。鋼板の少なくとも片面に、厚さが20～800nmのTiを含む密着性皮膜を有し、かつ密着性皮膜には、1個／μm以上の線密度で凸部が存在する表面処理鋼板；ここで、密着性皮膜の厚さとは、TEMで観察した皮膜断面プロファイルにおいて、皮膜下面から測定した凸部の最大高さHのことであり、凸部の線密度とは、凹部の底の皮膜下面からの最小高さをLとし、(H+L)／2の位置を中心にして±10nmの上下レベルの水平線を引いたとき、下レベルの水平線と断面プロファイルの曲線が交差する2点間において、上レベルの水平線とプロファイルの曲線が交差する点が1回以上存在する場合に1個の凸部が存在するとして求めた凸部の単位長さあたりの個数のことである。

Description

明細書表面処理鋼板おょぴその製造方法、並びに樹脂被覆鋼板技術分野

本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することによ,り樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性 (以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ）に優れた表面処理鋼板とその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板に樹脂が被覆された樹脂被覆鋼板に関する。

さらには被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板、およびその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板に樹脂が被覆された樹脂被覆鋼板に関する。背景技術

飲料缶、食品缶、ペール缶や 18 リットル缶などの各種金属缶には、錫めつき鋼板やティンフリ一鋼板と呼ばれる電解ク口ム酸処理鋼板などの金属板が用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、 6価 Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。

近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に 6価 Crの使用が規制される方向に向かっており、 6価 Crのめつき浴を用いて製造されるティンフリ一鋼板に対してもその代替材が求められている。例えば、特開 2004-285380号公報には、タングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板が開示されている。また、特開 2001-220685号公報には、表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板が開示されている。さらに、特開 2002-355921号公報には、 Sn、 Niの 1種以上を含む表面処理層の上にタンニン酸または酢酸の 1種以上おょぴ Tiまたは Zr またはそれらの化合物の 1種以上を含んだフエノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板が提案されている。さらにまた、特開 2006-009046号公報には、リン酸イオンを含有しない、 Ti、 0、 F を主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料が提案されている。

一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などの金属板に塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わつて樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆金属板を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆金属板には、樹脂が金属板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆金属板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも榭脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。

さらには、この樹脂被覆金属板には、引つ搔きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。しかしながら、特開 2004-285380号公報に記載のタングステン酸溶液中で電解処理が施された容器用鋼板、特開 2001-220685号公報に記載の表面にリン酸塩層が形成された容器用表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板、特開 2002-355921号公報に記載のフエノール構造を有する樹脂皮膜が形成された容器用鋼板、特開 2006-009046号公報に記載の Ti、 0、： Fを主成分とする無機表面処理層と有機表面処理層が形成されている表面処理金属材料では、いずれもレトルト雰囲気における湿潤樹脂密着性が不十分である。本発明は、 Crを用いず、湿潤樹脂密着性に優れ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板とその製造方痒、およびこの表面処理鋼板に樹脂が被覆された榭脂被覆鋼板を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の要旨は以下の通りである。'

1. 鋼板の少なくとも片面に、 Tiを含み、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M nおょぴ Znのうちから選ばれた少なくとも 1種をその合計で Tiに対する質量比として 0.01〜： L0含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。

2. 前記 1において、密着性皮膜の厚さが 20〜800nm であり、かつ該密着性皮膜には、 1個 μ πι以上の線密度で凸部が存在することを特徵とする表面処理鋼板；

ここで、密着性皮膜の厚さとは、透過電子顕微鏡 (ΤΕΜ)で観察した皮膜断面プロファイルにおいて、皮膜下面から測定した凸部の最大高さ Ηのことであり、密着性皮膜の凸部の線密度とは、凹部の底の皮膜下面からの最小高さを Lとし、（H+L) /2 の位置を中心にして ± 10nm の上下レベルの水平線を引いたとき、下レベルの水平線と断面プロファイルの曲線が交差する 2点間において、上レベルの水平線とプロファイルの曲線が交差する点が 1回以上存在する場合に 1個の凸部が存在するとして求めた凸部の単位長さあたりの個数のことである。

3. 前記 1において密着性皮膜の厚さが 20〜800nrnであり、かつ該密着性皮膜には、 16個以上の面密度で凸部が存在することを特徴とする表面処理鋼板；

ここで、密着性皮膜の凸部の面密度とは、走査電子顕微鏡 (SEM)で観察した皮膜表面の SEM像を 3次元解析し、 1.0 z mの力ットオフ波長でフィルター処理を施して求めた凹凸の平均線 +0.005 μ m 以上の高さを有する凸部の単位面積あたり個数のことである。

4. 前記 3において、 SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 mのカツトオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001に規定される二乗平均平方根粗さ（Rq)と算術平均粗さ（Ra)との比 (RqZRa)が 1.3以下であることを特徴とする.表面処理鋼板。

5. 前記 3または 4において、 SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 l.O raのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS Β 0601:2001に規定されるスキューネス（Rsk)が 0.6以下、またはクルトシス（Rku)が 4以下であることを特徴とする表面処理鋼板。 '

6. 鋼板の少なくとも片面に、厚さが 20〜800nraの Tiを含む密着性皮膜を有し、かつ該密着性皮膜には、 1個以上の線密度で凸部が存在することを特徴とする表面処理鋼板；

ここで、密着性皮膜の厚さとは、透過電子顕微鏡 (TEM)で観察した皮膜断面プロファイルにおいて、皮膜下面から測定した凸部の最大高さ Hのことであり、密着性皮膜の凸部の線密度とは、凹部の底の皮膜下面からの最小高さを Lとし、（H+L) /2 の位置を中心にして ± 10nm の上下レベルの水平線を引いたとき、下レベルの水平線と断面プロファイルの曲線が交差する 2点間において、上レベルの水平線とプロファイルの曲線が交差する点が 1回以上存在する場合に 1個の凸部が存在するとして求めた凸部の単位長さあたりの個数のことである

7. 鋼板の少なくとも片面に、厚さが 20〜800nmの Tiを含む密着性皮膜を有し、かつ該密着性皮膜には、 16個/ μ πι²以上の面密度で凸部が存在することを特徴とする表面処理鋼板；ここで、密着性皮膜の凸部の面密度とは、走査電子顕微鏡 (SEM)で観察した皮膜表面の SEM像を 3次元解析し、 l.O ii inのカツトオフ波長でフィルター処理を施して求めた凹凸の平均線 +0.005 m 以上の高さを有する凸部の単位面積あたり個数のことであ'る。

8. 前記 7において、 SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 μ πιのカツトオフ波長でフィルター処理後求めた JIS Β 0601:2001に規定される二乗平均平方根粗さ（Rq)と算術平均粗さ（Ra)との比 (RqZRa)が 1.3以下であることを特徴とする表面処理鋼板。

9. 前記 7または 8において、 SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 A mのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001に規定されるスキューネス（Rsk)が 0.6以下、またはクルトシス（Rku)が 4以下であることを特徴とする表面処理鋼板。

10. 前記 1乃至 9において、密着性皮膜の Ti量が片面あたり 3〜200mg/m²であることを特徴とする表面処理鋼板。

11. 前記 1乃至 10において、鋼板の少なくとも片面に、 Ni層、 Sn層、； Fe-Ni 合金層、 Fe-Sn合金層および Fe - Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも 1 層からなる耐食性皮膜を前記密着性皮膜の下部に有することを特徴とする表面処理鋼板。

12 前記 1乃至 11における表面処理鋼板に、樹脂が被されていることを特徴とする樹脂被覆鋼板。

13. 鋼板の少なくとも片面に、 Ni層、 Sn層、 Fe- Ni合金層、 Fe- Six合金層およぴ Fe - Ni - Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも 1層からなる耐食性皮膜を形成後、 Ti を含むイオンを含有し、さらに Co Fe, Ni V Cu M ilおよび Zn のうちから選ばれた少なくとも 1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。

14. 前記 1 3において、 Tiが 0.008 0.07モル /1であり、 Co Fe Ni V Cu M nおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属をその合計で Tiに対するモル比として 0.01 10含まれる永溶液を用いることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。

15. 前記 1 3または 1 4において、密着性皮膜は、 Ti 量として片面あたり 3 200mg/m²とすることを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。図面の簡単な説明

図 1Aと図 1 Bは本発明である表面処理鋼板の密着性皮膜断面の模式図である。図 2Aと図 2 Bは比較例である表面処理鋼板の皮膜断面の模式図である。

図 3Aと図.3 Bは本発明例の密着性皮膜と比較例の皮膜の断面の TEM観察結果を示す図である。

図 4は本発明である表面処理鋼板の密着性皮膜の厚さ、凸部の線密度を説明するための模式図である。

図 5 Aと図 5Bは本発明例の密着性皮膜と比較例の皮膜表面の SEM観察結果を示す図である。

図 6A、図 6B、図 6 Cは 180° ピール試験を説明する図である。ぐ符号の説明 >

1 鋼板 2 フィルム 3 鋼板の切り取った部位 4 重り 5 剥離長発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、 Crを用いず、湿潤樹脂密着性に優れ、ティンフリー鋼板の代替材となり得る表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、次のことを見出した。

1)鋼板表面に Tiを含み、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mn、 Znなどの元素を含有する密着性皮膜を形成することにより極めて優れた湿潤榭脂密着性が得られる。

2) 特に、極めて優れた湿潤樹脂密着性を得るには、多数の微細な凸部を均一に有する密着性皮膜を形成することが好ましい。本発明は、このような知見に基づきなされたものであり以下にその内容を詳述する。

1)表面処理鋼板

本発明の表面処理鋼板では、鋼板の少なくとも片面に、 Tiを含み、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種を含有する密着性皮膜が形成されている。素材の鋼板としては、低炭素鋼や極低炭素鋼などの一般的な缶用の鋼板を用いることができる。鋼板表面に、 Tiを含んだ密着性皮膜や、 Tiを含み、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1.種を含有する密着性皮膜を形成することにより、優れた湿潤榭脂密着性が得られる。

この原因は、現在のところ明らかではないが、 Tiの酸化物を主体とした高分子量の皮膜が、樹脂との間に強い分子間力を発生するため、あるいは上記の金属元素が Tiを含む皮膜中に取り込まれることにより、緻密で、表面の凹凸が均一に分布した皮膜が形成されるためと考えられる。

密着性皮膜に含有される Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znの量は、その合計で Tiに対する質量比で 0.01〜10にする必要があり、その結果、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜が形成され、優れた湿潤樹脂密着性が得られる。より好ましくは 0.：！〜 2の範囲である。これら金属元素の皮膜中の含有量は、後述する TEM観察においてエネルギー分散型 X線分析法 (EDX)あるいは電子線エネルギー填失分光法 (EELS)により測定することができる。 ' 密着性皮膜にはさらに 0が含有されることが、湿潤榭脂密着性の向上させる上で好ましい。 0を含有することにより Tiの酸化物を主体とする皮膜となり、樹脂との間に強い分子間力を発生すると推測される。

密着性皮膜の Ti量は、片面あたり 3〜200mg/m²であることが好ましい。これは、 Ti量が 3mg/m²以上 200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、 200mg/m²を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コス小高となるためである。なお、密着性皮膜の Ti量の測定は、蛍光 X線による表面分析により行うことができる。また、 0量については、特に規定しないが、 XPS (光電子分光装置）による表面分析でその存在を確認することができる。密着性皮膜の厚さを 20〜800nmとし、かつ密着性皮膜に 1個 / z m以上の線密度で凸部を存在させるとすることが、より優れた湿潤樹脂密着性を得る上で好ましい。厚さを 20mn以上とするとより優れた湿潤樹脂密着性が得られ、 800nm 以下とすると皮膜自体が脆くなることがなく湿潤樹脂密着性が優れるためである。また、密着性皮膜に 1個 Z ii m以上の線密度で凸部を存在させると湿潤樹脂密着性が向上する理由は、次のように考えられる。すなわち、図 1A と図 1 Bに本発明のより好ましい態様である表面処理鋼板の密着性皮膜断面を模式的に示したが、このように凸部を均一で密に存在させる、具体的には 1個 Z /i m以上の線密度で存在させると、図 2A と図 2 Bに模式的に示したような表面処理鋼板の不均一で疎な凸部が存在する皮膜に比べ、表面積が増大して樹脂との接着面積が増加するとともに、均一で密に存在する凹凸部によるアンカー効果が増大して極めて優れた湿潤樹脂密着性が得られる。一方、こうした'凸部の線密度が 1個 / 未満だと、樹脂との接着面積が減少するとともに、アンカー効果が十分でなくなり、上記のような効果が発揮されず湿潤樹脂密着性を向上させる効果が小さい。

図 3A と図 3 B に、収束イオンビーム加工 (FIB)により本発明例 (後述する実施例の No.8)および比較例 (後述する比較例の No.1)の表面処理鋼板の断面を加工して作製した薄膜サンプルの TEM (透過電子顕微鏡)観察結果を示したが、本発明例図 3 Aでは、比較例図 3 Bの場合に比べ、皮膜の ώ部が均一で密に存在していることがわかる。 - ここで、密着性皮膜の厚さや密着性皮膜の凸部の線密度は、図 3Αと図 3 Β に示した ΤΕΜ観察による皮膜断面プロファイルを基に、以下のよう定義される。このとき、皮膜面内の任意の方向で観察した皮膜断面プロファイルを用いることができる。

図 4に、本発明である表面処理鋼板の密着性皮膜の厚さ、凸部の線密度を説明するための模式図を示す。密着性皮膜の厚さとは、 ΤΕΜ で観察した皮膜断面プ口ファイルにおいて、皮膜下面から測定した凸部の最大高さ Hのことであり、密着性皮膜の凸部の線密度とは、凹部の底の皮膜下面からの最小高さを L とし、 (H+D/2の位置を中心にして ± 10nmの上下レベルの水平線を引いたとき、下レベルの水平線と断面プロファイルの曲線が交差する 2点間において、上レベルの水平線とプロファイルの曲線が交差する点が 1回以上存在する場合に 1個の凸部が存在するとして求めた凸部の単位長さあたりの個数のことである。

密着性皮膜の厚さ Hを測定するには、 TEMで観察した皮膜断面プロファイルから最も高い凸部を選ぴ、皮膜下面から測定したその高さを求めればよい。一方、凹部の底の皮膜下面からの最小高さ Lを測定するには、観察している皮膜断面プ口ファイルから最も低い凹部の底を選び、皮膜下面から測定しだその高さを求めればよい。

本発明では、 SEMで観察した密着性皮膜表面の SEM像を 3次元解析することにより、密着性皮膜に存在する凸部の分布状態を 16個/ / z m²以上の面密度で定義することもできる。図 5Aと図 5 Bに、本発明例 (後述する実施例の No.8)およぴ比較例 (後述する比較例の No. l)の SEM像を示したが、本発明例図 5 Aでは、比較例図 5 Bの場合に比べ、皮膜の凸部が均一で密に存在していることがわかる。上述したように、均一で密な凸部の存在により表面積が増大して樹脂との接着面積が増加するとともに、凹凸部によるアンカー効果が増大して極めて優れた湿潤 · 樹脂密着性が得られると考えられる。

ここで、密着性皮膜の凸部の面密度は、図 5Aと図 5 Bに示した SEM像 (6 μ ιη Χ 4.5 μ mの镇域）を 3次元解析し、 l.O ii mの力ットオフ波長でフィルター処理を施してうねり成分を除去して求めた凹凸の平均線 +0.005 μ m 以上の高さを有する凸部の単位面積あたり個数として求めることができる。

密着性皮膜の凸部の密度を、 TEM で観察した皮膜断面プロファイルから求めた線密度と SEMで観察した皮膜表面の像を 3次元解析することにより求めた面密度とで別々に規定した理由は、前者では、密着性皮膜そのものを直接観察できるが、試料作製や測定に時間がかかるという問題があり、後者では、皮膜上に樹脂被覆層がある場合などは樹脂被覆層を除去するのに時間がかかるが、測定自体は簡便であり、迅速に行えるためである。なお、本発明では、線密度で規定した場合も面密度で規定した場合も、等価な湿潤樹脂密着性が得られることを確認している。

さらに、 SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 Ι.Ο μ ιαのカツトオフ波長でフィルター処理後求めた JIS Β 0601:2001に規定される Rqと Ra との比 (Rq/Ra)を 1.3以下にすると、より均一で密な凸部分布が得られるので好ましい。また、同様に、 SEM による 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 /z mのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001に規定される Rskを 0.6以下、または : Rkuを 4以下にすると、密着性皮膜上に樹脂を被覆する時に表面積が大きくなるだけではなく、強固な界面を作るために成形時の圧力に耐え、かつアンカー効果を発現できるのでより好ましい。

密着性皮膜の形成方法としては、 Tiを含み、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mn および Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属イオンを含有する水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理または浸漬処理する方法が好ましい。 Tiを含む水溶液としては、フルォロチタン酸イオンを含む水溶液、またはフルォ口チタン酸イオンおょぴフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルォロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニゥム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液中で、あるいはフッ化チタン酸カリゥムおよぴフッ化ナトリゥムを含む水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。

また、 Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znイオンを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。

さらに、密着性皮膜の Tiに対するこれら金属元素の質量比が 0.01〜10となるように、前記水溶液中の Tiイオンと金属イオンの質量比を調整すればよい。また、陰極電解処理における電流密度およぴ電解時間、ならびに浸漬処理における浸漬時間は、必要な Ti量に応じて適宜決定すればよい。これら金属元素の皮膜中の含有量は、前述した TEM観察においてエネルギー分散型分析法（EDX) あるいは電子線エネルギー損失分光法（EELS) により測定することができる。また、鋼板の少なくとも片面に、 Ni層、 Sn層、 Fe-Ni合金層、 Fe-Sn合金層および Fe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも 1層からなる耐食性皮膜を形成後、この耐食性皮膜上に、上述した密着性皮膜が形成された表面処理鋼板であればより耐食性は向上する。このように鋼板表面に形成された耐食性皮膜は、下地鋼板と強固に結合し、樹脂被覆鋼板とされた後に引つ搔きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、 Ni層、 Sn層、 Fe-Ni合金層、 IVSn合金層および FVNi-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる皮膜とする必要がめ

こうした耐食性皮膜の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。

2)樹脂被覆鋼板（ラミネ一ト鋼板) 本発明の表面処理鋼板上に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とすることができる。上述したように、本発明の表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。

本発明の表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、ラミネート用の樹脂フィルムであっても、塗装用の樹脂塗料であってもよく、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を拳げることができる。ラミネート用としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酉乍酸ビュル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のォレフィン系樹脂フィルム、またはポリプチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン 6、ナイ口ン 6,6、ナイ口ン 11、ナイロン 12 等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層（ラミネート）の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、ェポキシ系接着剤、酸変性ォレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤 (厚さ： 0.1〜5.0 / m)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み 0.05〜2 μ raの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。

さらに、塗装用としては、フエノールエポキシ、ァミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビュル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフヱノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗科、スチレン-ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または 2 種以上の組み合わせであつてもよい。

本発明において、樹脂被覆層の厚みは 3〜50 /z m、特に 5〜40 μ ιηの範囲にあることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分と.なり、 '厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問を生じやすい。

本発明において、表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。ラミネートにより樹脂被覆する場合は、例えば、押出コート法、キャストフイルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行う'ことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に榭脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、 T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネ一トロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネ一ト口ール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ゥエツプを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。 ' こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶（ツーピース缶）に適用することができる。また、スティ .オン . タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。

上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。

3 ) 表面処理鋼板の製造方法

本発明の製造方法では、鋼板の少なくとも片面に、 Ni層、 Sn層、： Fe-Ni合金層、 Fe-Sn合金層おょぴ: Fe - Ni - Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも 1層からなる耐食性皮膜を形成後、この耐食性皮膜上に、 Tiを含むイオンを含有し、さらに Co、 Fe, Ni、 V、 Cu、 M nおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する。この密着性皮膜は、 Tiを含むイオンを含有し、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M nおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して形成できる。このとき、 Tiが 0.008〜0.07モル /1、好ましくは 0.02〜0.05モル /1であり、 Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M nおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属が Tiに対してモル比で 0.01〜10、好ましくは 0.1〜2.5含まれる水溶液を用いることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を得る上で好ましい。

Tiを含むイオンを含有する水溶液としては、フルォロチタン酸イオンを含む水溶液、またはフルォロチタン酸イオンおよびフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルォロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニゥム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液中で、あるいはフッ化チタン酸力リゥムおよぴフッ化ナトリゥムを含む水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。

また、 Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znを含むイオンを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。

さらに、 Tiが 0.008〜0.07モル /1、好ましくは 0.02〜0.05モル /1とし、 Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M nおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属の量を合計で Tiに対してモル比で 0.01〜10、好ましくは 0.1〜2.5とするには、前記水溶液中の Tiと金属の質量比を調整すればよい。また、陰極電解処理においては、電流密度を 5〜20A/dm²、電解時間を 2〜10secとすることが好ましい。実施例

ティンフリ一鋼板 (ITS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板 (板厚 0.2mm)の両面に、表 1に示すめっき浴 a、 bを用いて、次の A〜D の方法により耐食性皮膜を形成する（No30と 31 .は除く）。

A：冷延鋼板を 700°C程度で焼鈍して、伸び率 1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴 aを用いて Niめっき処理を施し Ni層からなる耐食性皮膜を形成する。 '

B :冷延鋼板をアル力リ電解脱脂し、めっき浴 aを用いて Niめっき処理を施した後、 10 vol%H₂+90 vol%N₂雰囲気中で、 700°C程度で焼鈍して、 Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率 1.5%の調質圧延を行い、 Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。

C：冷延鋼扳をアル力リ電解脱脂し、めっき浴 aを用いて Niめっきを施した後、 10 vol%H₂+90 vol%N₂雰囲気中で、 700°C程度で焼鈍して、 Niめっきを拡散浸透させ、伸び率 1.5%の調質圧延を行た後、脱脂、酸洗し、めっき浴 b を用いて Snめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、 Fe-Ni-Sn合金層とこの上層の Sn層からなる耐食性皮膜を形成する。 D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件 Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めつき浴 bを用いて Snめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、 Fe-Sn合金層とこの上層の Sn層からなる耐食性皮膜を形成する。 C、 Dめ処理において、加熱溶融処理により Snめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純 Sn残量については、耐食性皮膜中の Ni量、 Sn量とともに表 3、 4に示す。

次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表 2〜4 に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表 2〜4 に示す表面処理鋼板 No. :！〜 31を作製する。なお、表面処理鋼板 No. l、 16、 19、 22、 29は、密着性皮膜に Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znが含有されておらず、比較例である。

そして、密着性皮膜の Ti量は、蛍光 X線分析法により、それぞれ予め付着量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、 Co、 Fe Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znの付着量については Tiと同様の蛍光 X線分析法、ならびに化学分析、ォージ工電子分光分析および二次イオン質量分析から適宜測定方法を選択して求め、密着性皮膜に含有される Tiに対する Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 Mnおよび Znの質量比を評価する。また、 0は、 No. l〜31のすぺてについて XPSによる表面分析でその存在を確認することができる。

一部の表面処理鋼板について、密着性皮膜の厚さゃ凸部の線密度を、前述のように、皮膜断面を FIBにより加工して薄膜サンプルを作製し、 TEM観察による断面プロファイルを基に測定する。このとき、予め SEM観察して評価部位を位置決め、保護皮膜を形成させた上で Gaイオンを用いた FIBにより断面加工を行つて約 0.1 πι の薄膜として ΤΕΜ 観察を行う。なお、本発明では ΡΊΒ は SII-NT (株)製 SM; [- 3050MS2、 TEMは日本電子 (株)製 JEM-2010Fを用いる。また、 SEM像を、凹凸形状を測定できる SEMで取得する。本発明では、エリォニクス（株)製の高分解能 SEM ERA-8800FEを用いる。この装置は、試料方向を向いた 4本の二次電子検出器を備えており、二次電子の和信号や差信号から組成の違いを強調した像や特定方向の凹凸を反映した像を表示することができる。得られた SEM像をもとに、一部の表面処理鋼板について、密着性皮膜の Rci、Ra、 Rsk、 Rkuを前記装置付属の画像処理ソフトを用いて算出する。凸部の面密度については前記装置で得た SEM像を、長岡技術大学柳研究室が開発した三次元表面形状解析ソフト「SUMMIT」を用いて算出する。このとき、試料は観察前に Au を約 10nm蒸着し、加速電圧 5kV、倍率 20000倍で SEM像観察を行う。各試料とも任意の 5 箇所の視野で解析し、平均して凸部の面密度などを求める。なお、 Hq、 Ra、 Rsk、 Rku を算出する際は、各視野につき断面曲線を 100本以上抜き出し、それぞれについて抽出した粗さ曲線を評価した値を平均してそれぞれの視野の評価値とし、さらにそれを 5視野で平均する。

また、これらの表面処理鋼板 No. :！〜 31の両面に、延伸倍率 3.1 X 3.1、厚さ 25 μ m, 共重合比 12mol%、融点 224°Cのイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフイルムを用い、フィルムの二軸配向度 (BO値）が 150 になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度： 40m/min、ゴムロールのニップ長： 17mm、圧着後水冷までの時間： 1秒でラミネートして、ラミネート鋼板 No. l〜31を作製する。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板 No. :！〜 31 について、下記の湿潤樹脂密着性の評価を行う。

湿潤榭脂密着性：温度 130°C、相対湿度 100%のレトルト雰囲気における 180° ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行う。 180° ピール試験とは、図 6Aに示すようなフィルム 2を残して鋼板 1の一部 3を切り取った試験片（サイズ： 30mm X 100mm, 表裏の二面をそれぞれ n=l とし、各ラミネート銅板について n=2となる）を用い、図 6Bに示すように、試験片の一端に重り 4(100g)を付けてフィルム 2側に 180° 折り返して 30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図 6Cに示す剥離長 5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について表裏二面の剥離長 (n=2)の平均を求める。剥離長 5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長 5が lOmm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤榭脂密着性が得られていると評価する。

結果を表 5、 6に示す。本発明例であるラミネ一ト鋼板 No.2〜15、 17、 18、 20、 21、 23〜28 では、いずれも優れた湿潤樹脂密着性を示している。これに対し、比較例であるラミネート鋼板 No. l、 16、 19、 22、 29は、湿潤樹脂密着性に劣つている。

表 1

表 2

表 3

表 4

表 5

表 6

産業上の利用可能性本発明により、 Crを用いず、湿潤樹脂密着性に優れる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても、樹脂の剥離が全く生じない。

Claims

請求の範囲

1. 鋼板の少くとも片面に、 Tiを含み、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M nおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種をその合計で Tiに対する質量比として 0.01〜： L0含有する密着性皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。

2. 密着性皮膜の厚さが 20〜800mnであり、かつ該密着性皮膜には、 1個ノ μ m 以上の線密度で凸部が存在することを特徵とする請求項 1 に記載の表面処理鋼板；

ここで、密着性皮膜の厚さとは、透過電子顕微鏡 (TEM)で観察した皮膜断面プロファイルにおいて、皮膜下面から測定した凸部の最大高さ Hのことであり、密着性皮膜の凸部の線密度とは、凹部の底の皮膜下面からの最小高さを Lとし、（H+L) /2 の位置を中心にして ± 10ηιη の上下レベルの水平線を引いたとき、下レベルの水平線と断面プロファイルの曲線が交差する 2点間において、上レベルの水平線とプロファイルの曲線が交差する点が 1回以上存在する場合に 1個の凸部が存在するとして求めた凸部の単位長さあたりの個数のことである。

3. 密着性皮膜の厚さが 20〜800nmであり、かつ該密着性皮膜には、 16個 Z /z m²以上の面密度で凸部が存在することを特徴とする請求項 1 に記載の表面処理鋼板；

ここで、密着性皮膜の凸部の面密度とは、走査電子顕微鏡 (SEM)で観察した皮膜表面の SEM像を 3次元解析し、 Ι.Ο μ πιの力ットオフ波長でフィルター処理を施して求めた凹凸の平均線 +0.005 μ m 以上の高さを有する凸部の単位面積あたり個数のことである。

4. SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 /z mのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001に規定される二乗平均平方根粗さ（Rq)と算術平均粗さ（Ra)との比 (Rqノ Ra)が 1.3以下であることを特徴とする請求項 3に記載の表面処理鋼板。

5. SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 l.C mのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001 に規定されるスキューネス (Rsk)が 0.6以下、またはクルトシス（Rku)が 4以下であることを特徴とする請求項 3または 4に記載の表面処理鋼板。

6. 鋼板の少なくとも片面に、厚さが 20〜800mnの Tiを含む密着性皮膜を有し、かつ該密着性皮膜には、 1個/ ; x m以上の線密度で凸部が存在することを特徴とする表面処理鋼板；

ここで、密着性皮膜の厚さとは、透過電子顕微鏡 (TEM)で観察した皮膜断面プロファイルにおいて、皮膜下面から測定した凸部の最大高さ Hのことであり、密着性皮膜の凸部の線密度とは、凹部の底の皮膜下面からの最小高さを Lとし、（H+L) /2 の位置を中心にして ± 10nm の上下レベルの水平線を引いたとき、下レベルの水平線と断面プロファイルの曲線が交差する 2点間において、上レベルの水平線とプロファイルの曲線が交差する点が 1回以上存在する場合に 1個の凸部が存在するとして求めた凸部の単位長さあたりの個数のことである。

7. 鋼板の少なくとも片面に、厚さが 20~800nmの Tiを含む密着性皮膜を有し、かつ該密着性皮膜には、 16個 Ζ μ πι²以上の面密度で凸部が存在することを特徴とする表面処理鋼板；ここで、密着性皮膜の凸部の面密度とは、走査電子顕微鏡 (SEM)で観察した皮膜表面の SEM像を 3次元解析し、 Ι.Ο μ πιのカツトオフ波長でフィルター処理を施して求めた凹凸の平均線 +0.005 μ m 以上の高さを有する凸部の単位面積あたり個数のことである。

8. SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 / niのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001に規定される二乗平均平方根粗さ（Rq)と算術平均粗さ（Ra)との比 (RqZRa)が 1.3以下であることを特徴とする請求項 7に記載の表面処理鋼板。

9. SEMによる 3次元データから断面曲線を抜き出して、 1.0 /z mのカットオフ波長でフィルター処理後求めた JIS B 0601:2001 に規定されるスキューネス (Rsk)が 0.6以下、またはクルトシス（Rku)が 4以下であることを特徴とする請求項 7または 8に記載の表面処理鋼板。

10：密着性皮膜の Ti量が片面あたり 3〜200mgZm²であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の表面処理鋼板。

11. 鋼板の少なくとも片面に、 Ni層、 Sn層、： Fe- Ni合金層、 Fe- Sn合金層およぴ Fe-Ni - Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも 1層からなる耐食性皮膜を前記密着性皮膜の下部に有することを特徴とする請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の表面処理鋼板。

12 請求項 1〜； 11のいずれか 1項に記載の表面処理鋼板に、榭脂が被覆されていることを特徴とする樹脂被覆鋼板。

13. 鋼板の少なくとも片面に、 Ni層、 Sn層、 Fe- Ni合金層、 Fe- Sn合金層およぴ Fe- Ni - Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも 1層からなる耐食性皮膜を形成後、 Ti を含むイオンを含有し、さらに Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M nおよび Zn のうちから選ばれた少なくとも 1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。

14. Ti力 S 0.008〜0.07モル /1であり、 Co、 Fe、 Ni、 V、 Cu、 M riおよび Znのうちから選ばれた少なくとも 1種の金属をその合計で Tiに対するモル比として 0.01〜10含まれる水溶液を用いることを特徴とする請求項 13に記載の表面処理鋼板の製造方法。

15. 密着性皮膜は、 Ti量として片面あたり 3〜200mg/m²とすることを特徴とする請求項 1 3または 14に記載の表面処理鋼板の製造方法。