CN101842518A

CN101842518A - 表面处理钢板及其制造方法、以及树脂被覆钢板

Info

Publication number: CN101842518A
Application number: CN200880114169A
Authority: CN
Inventors: 西原友佳; 铃木威; 槙石规子; 田中匠; 岩佐浩树; 中村纪彦; 佐藤馨; 河野崇史
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: CN101842518B; US8877348B2; KR101179106B1; KR20100072056A; EP2210967A1; US20100297465A1; MY158718A; EP2210967B1; EP2210967A4; WO2009057823A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种不使用Cr、湿润树脂密合性优异、可以成为无锡钢板的替代材料的表面处理钢板及在该表面处理钢板上被覆有树脂的树脂被覆钢板。一种表面处理钢板及其制造方法，其特征在于，在钢板的至少一面具有含有Ti、而且含有以总计相对于Ti的质量比计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种的密合性被膜。一种表面处理钢板，其在钢板的至少一面具有厚度20～800nm的含有Ti的密合性被膜，且在密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部；在此，所述密合性被膜的厚度为，在用TEM观察的被膜剖面轮廓中、从被膜底面起测得的凸部的最大高度H，所述凸部的线密度为，在将凹部的底距被膜底面的最小高度设定为L、以(H+L)/2的位置为中心画±10nm的上下水平的水平线时，将在下水平的水平线和剖面轮廓的曲线交叉的2点间存在1次以上上水平的水平线和轮廓的曲线交叉的点的情况下，作为存在1个凸部求出的凸部的每单位长度的个数。

Description

表面处理钢板及其制造方法、以及树脂被覆钢板

技术领域

本发明涉及通过在表面层合树脂膜等或涂装含有树脂的涂料而被覆有树脂后，主要用于罐等容器的表面处理钢板，特别是在高温湿润环境下与被覆的树脂的密合性(以后称为湿润树脂密合性)优异的表面处理钢板及其制造方法，以及在该表面处理钢板上被覆有树脂的树脂被覆钢板。

进而，涉及即使被覆的树脂脱落也能够显示优异的耐腐蚀性的表面处理钢板及其制造方法、以及在该表面处理钢板上被覆有树脂的树脂被覆钢板。

背景技术

在饮料罐、食品罐、桶罐或18升罐等各种金属罐中，使用镀锡钢板或被称为无锡钢板的电解铬酸处理钢板等金属板。其中，无锡钢板通过在含有6价Cr的电镀浴中将钢板进行电解处理来制造，在相对涂料等树脂具有优异的湿润树脂密合性方面具有优点。

近年来，由于对环境的意识升高，在世界上向限制6价Cr的使用的方向发展，对使用6价Cr的电镀浴制造的无锡钢板也要求其替代材料。例如，在日本特开2004-285380号公报中公开有在钨酸溶液中实施电解处理的容器用钢板。另外，在日本特开2001-220685号公报中公开有在表面形成了磷酸盐层的容器用表面处理钢板。进而，在日本特开2002-355921号公报中提出了在含有Sn、Ni的1种以上的表面处理层上形成有含有1种以上丹宁酸或醋酸、及1种以上Ti或Zr或它们的化合物的具有苯酚结构的树脂被膜的容器用钢板。进而，在日本特开2006-009046号公报中提出了不含有磷酸离子、形成以Ti、O、F为主要成分的无机表面处理层和有机表面处理层的表面处理金属材料。

另一方面，目前，在无锡钢板等金属板上实施涂装后，加工成罐体而制造各种金属罐，近年来，为了抑制伴随制造的废弃物，取代涂装，多采用将被覆有树脂膜等树脂的树脂被覆金属板加工成罐体的方法。该树脂被覆金属板需要树脂与金属板强烈地密合，特别是用作饮料罐或食品罐的树脂被覆金属板，有时在内容物的填充后经过曲颈瓶杀菌工序，因此，要求在高温的湿润环境下树脂也不剥离的强湿润树脂密合性。

进而，该树脂被覆金属板也需要即使在因擦伤等而部分地脱落树脂的情况下、也不会被罐的内容物等侵入而产生开孔的优异的耐腐蚀性。

但是，在日本特开2004-285380号公报中记载的在钨酸溶液中实施了电解处理的容器用钢板、在日本特开2001-220685号公报中记载的使用在表面形成有磷酸盐层的容器用表面处理钢板的树脂被覆钢板、在日本特开2002-355921号公报中记载的形成了具有苯酚结构的树脂被膜的容器用钢板、在日本特开2006-009046号公报中记载的形成有以Ti、O、F为主要成分的无机表面处理层和有机表面处理层的表面处理金属材料中，所有曲颈瓶环境下的湿润树脂密合性都不充分。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种不使用Cr、湿润树脂密合性优异、可以成为无锡钢板的替代材料的表面处理钢板及其制造方法，以及在该表面处理钢板上被覆有树脂的树脂被覆钢板。

本发明的要点如下所述。

1、一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有含有Ti、进而含有以相对于Ti的质量比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种的密合性被膜。

2、如上述1中的表面处理钢板，其特征在于，密合性被膜的厚度为20～800nm，且在该密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部；

在此，所述密合性被膜的厚度为，在用透射电子显微镜(TEM)观察到的被膜剖面轮廓中，从被膜底面起测得的凸部的最大高度H；所述密合性被膜的凸部的线密度为，在将凹部的底距被膜底面的最小高度设为L、以(H+L)/2的位置为中心画±10nm的上下水平的水平线时，将在下水平的水平线和剖面轮廓的曲线交叉的2点间存在1次以上上水平的水平线和轮廓的曲线交叉的点的情况，作为存在1个凸部而求出的凸部的每单位长度的个数。

3、如上述1中的表面处理钢板，其特征在于，密合性被膜的厚度为20～800nm，且在该密合性被膜上以16个/μm²以上的面密度存在凸部；

在此，所述密合性被膜的凸部的面密度为，将用扫描电子显微镜(SEM)观察到的被膜表面的SEM像进行三维分析、以1.0μm的截止波长实施过滤处理而求出的具有凹凸的平均线+0.005μm以上的高度的凸部的每单位面积个数。

4、如上述3中的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B0601：2001中规定的二次方平均平方根粗糙度(Rq)和算术平均粗糙度(Ra)之比(Rq/Ra)为1.3以下。

5、如上述3或4中的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JISB 0601：2001中规定的偏斜度(Rsk)为0.6以下，或峰度(Rku)为4以下。

6、一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有厚度为20～800nm的含有Ti的密合性被膜，且在该密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部；

在此，所述密合性被膜的厚度为，在用透射电子显微镜(TEM)观察到的被膜剖面轮廓中，从被膜底面起测得的凸部的最大高度H；所述密合性被膜的凸部的线密度为，在将凹部的底距被膜底面的最小高度设为L、以(H+L)/2的位置为中心画±10nm的上下水平的水平线时，将在下水平的水平线和剖面轮廓的曲线交叉的2点间存在1次以上上水平的水平线和轮廓的曲线交叉的点的情况，作为存在1个凸部求出的凸部的每单位长度的个数。

7、一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有厚度为20～800nm的含有Ti的密合性被膜，且在该密合性被膜上以16个/μm²以上的面密度存在凸部；在此，所述密合性被膜的凸部的面密度为，将用扫描电子显微镜(SEM)观察到的被膜表面的SEM像进行三维分析，以1.0μm的截止波长实施过滤处理而求出的具有凹凸的平均线+0.005μm以上的高度的凸部的每单位面积的个数。

8、如上述7中的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B0601：2001中规定的二次方平均平方根粗糙度(Rq)和算术平均粗糙度(Ra)之比(Rq/Ra)为1.3以下。

9、如上述7或8中的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JISB 0601：2001中规定的偏斜度(Rsk)为0.6以下，或峰度(Rku)为4以下。

10、如上述1～9中的表面处理钢板，其特征在于，密合性被膜的Ti量为每一面3～200mg/m²。

11、如上述1～10中的表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面，在上述密合性被膜的下部具有由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少1层构成的耐腐蚀性被膜。

12、一种树脂被覆钢板，其特征在于，在上述1～11中的表面处理钢板上被覆有树脂。

13、一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一面形成由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少1层构成的耐腐蚀性被膜后，在含有包含Ti的离子、而且含有包含选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的离子的水溶液中进行阴极电解处理，形成密合性被膜。

14、如上述13中的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，使用Ti为0.008～0.07摩尔/升、且含有以相对于Ti的摩尔比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的水溶液。

15、如上述13或14中的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，密合性被膜的Ti量为每一面3～200mg/m²。

附图说明

图1A和图1B是本发明的表面处理钢板的密合性被膜剖面的示意图。

图2A和图2B是比较例的表面处理钢板的被膜剖面的示意图。

图3A和图3B是表示本发明例的密合性被膜和比较例的被膜的剖面的TEM观察结果的图。

图4是用于说明本发明的表面处理钢板的密合性被膜的厚度、凸部的线密度的示意图。

图5A和图5B是表示本发明例的密合性被膜和比较例的被膜表面的SEM观察结果的图。

图6A、图6B和图6C是说明180°剥离试验的图。

<符号说明>

1钢板 2膜 3钢板的切取部位 4重物 5剥离长度

具体实施方式

本发明人等对不使用Cr、湿润树脂密合性优异、可以成为无锡钢板的替代材料的表面处理钢板进行了潜心研究，结果发现以下情况。

(1)通过在钢板表面形成含有Ti、进而含有Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn、Zn等元素的密合性被膜，可得到非常优异的湿润树脂密合性。

(2)为了得到非常优异的湿润树脂密合性，特别优选形成均匀地具有多个微细的凸部的密合性被膜。

本发明是基于如上所述的见解而完成的发明，下面，对其内容进行详述。

(1)表面处理钢板

本发明的表面处理钢板在钢板的至少一面形成含有Ti、进而含有选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种的密合性被膜。

作为原材料的钢板，可以使用低碳钢、极低碳钢等一般的罐用钢板。

通过在钢板表面形成含有Ti的密合性被膜或含有Ti、进而含有选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种的密合性被膜，可得到优异的湿润树脂密合性。

该原因目前尚不清楚，认为是由于以Ti的氧化物为主体的高分子量的被膜与树脂之间产生强的分子间力，或者通过将上述金属元素摄入到含有Ti的被膜中，形成致密且表面的凹凸均匀分布的被膜的缘故。

密合性被膜中所含的Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn的量，按相对于Ti的质量比计，总计需要设定为0.01～10，其结果，形成更致密、表面的凹凸更均匀分布的密合性被膜，可得到优异的湿润树脂密合性。更优选为0.1～2的范围。这些金属元素的被膜中的含量在后述的TEM观察中可以利用能量分散型X射线分析法(EDX)或电子能量损失谱(EELS)进行测定。

在湿润树脂密合性的提高方面，优选在密合性被膜中进一步含有O。据推测，通过含有O，成为以Ti的氧化物为主体的被膜，与树脂间产生强的分子间力。

密合性被膜的Ti量优选为每一面3～200mg/m²。这是因为，Ti量为3mg/m²～200mg/m²时可以充分得到湿润树脂密合性的改善效果，超过200mg/m²时，不能期望湿润树脂密合性的进一步提高，成本升高。需要说明的是，密合性被膜的Ti量的测定可以通过利用荧光X射线的表面分析来进行。另外，关于O量，没有特别限定，可以通过利用XPS(光电子分光装置)的表面分析来确认其存在。

在得到更优异的湿润树脂密合性方面，优选将密合性被膜的厚度设为20～800nm、且在密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部。这是因为，将厚度设为20nm以上时，可得到更优异的湿润树脂密合性，设为800nm以下时，被膜本身不会变脆，湿润树脂密合性优异。

另外，在密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部时，湿润树脂密合性提高的理由考虑为如下。即，图1A和图1B是示意性地表示作为本发明的更优选的实施方式的表面处理钢板的密合性被膜剖面的图，这样，使凸部均匀且致密地存在的、具体而言以1个/μm以上的线密度存在凸部时，与图2A和图2B中示意性地表示的表面处理钢板的不均匀且疏松的凸部存在的被膜相比，表面积增大，与树脂的接触面积增加，同时，均匀且致密地存在的凹凸部产生的锚固效果增大，可得到非常优异的湿润树脂密合性。另一方面，这样的凸部的线密度小于1个/μm时，与树脂的接触面积减少，同时，锚固效果变得不充分，不能发挥如上所述的效果，使湿润树脂密合性提高的效果小。

图3A和图3B表示利用聚焦离子束加工(FIB)将本发明例(后述的实施例的No.8)及比较例(后述的比较例的No.1)的表面处理钢板的剖面进行加工而制成的薄膜样品的TEM(透射电子显微镜)观察结果，得知：本发明例图3A与比较例图3B的情况相比，均匀且致密地存在被膜的凸部。

在此，密合性被膜的厚度、密合性被膜的凸部的线密度以图3A和图3B所示的TEM观察到的被膜剖面轮廓为基础，如下定义。此时，可以使用在被膜面内的任意的方向观察的被膜剖面轮廓。

图4表示用于说明本发明的表面处理钢板的密合性被膜的厚度、凸部的线密度的示意图。所述密合性被膜的厚度为，在用TEM观察的被膜剖面轮廓中、从被膜底面起测得的凸部的最大高度H；所述密合性被膜的凸部的线密度为，在将凹部的底距被膜底面的最小高度设为L、以(H+L)/2的位置为中心画±10nm的上下水平的水平线时，将在下水平的水平线和剖面轮廓的曲线交叉的2点间存在1次以上上水平的水平线和轮廓的曲线交叉的点的情况，作为存在1个凸部而求出的凸部的每单位长度的个数。

为了测定密合性被膜的厚度H，从用TEM观察的被膜剖面轮廓中选择最高的凸部，求出从被膜底面起测得的其高度即可。另一方面，为了测定凹部的底距被膜底面的最小高度L，从观察的被膜剖面轮廓中选择最低的凹部的底，求出从被膜底面起测得的其高度即可。

在本发明中，通过将用SEM观察到的密合性被膜表面的SEM像进行三维分析，也可以以16个/μm²以上的面密度定义密合性被膜中存在的凸部的分布状态。图5A和图5B表示本发明例(后述的实施例的No.8)及比较例(后述的比较例的No.1)的SEM像，得知：本发明例的图5A与比较例图5B的情况相比，均匀且致密地存在被膜的凸部。如上所述，可以认为，通过存在均匀且致密的凸部，表面积增大，与树脂的接触面积增加，同时，凹凸部产生的锚固效果增大，可得到非常优异的湿润树脂密合性。

在此，密合性被膜的凸部的面密度可以如下求出：将图5A和图5B所示的SEM像(6μm×4.5μm的区域)进行三维分析，以1.0μm的截止波长实施过滤处理并除去起伏成分而求出的具有凹凸的平均线+0.005μm以上的高度的凸部的每单位面积的个数。

从用TEM观察到的被膜剖面轮廓求出密合性被膜的凸部的密度的线密度、和通过将用SEM观察到的被膜表面的像进行三维分析而求出的面密度分别进行规定的理由是因为，前者可以直接观察密合性被膜本身，但存在在试样制作、测定中花费时间的问题，后者在被膜上有树脂被覆层的情况等下，为了除去树脂被覆层而花费时间，但测定本身简便，可迅速地进行。需要说明的是，本发明确认：无论以线密度规定的情况，还是以面密度规定的情况，都可得到等价的湿润树脂密合性。

进而，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施了过滤处理后求出的JIS B 0601：2001中规定的Rq和Ra之比(Rq/Ra)为1.3以下时，可得到更均匀且致密的凸部分布，因此优选。另外，同样地，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B 0601：2001中规定的Rsk为0.6以下，或Rku为4以下时，不仅在密合性被膜上被覆树脂时表面积变大，而且，为了制作坚固的界面而经得起成形时的压力，且可以显现锚固效果，因此更优选。

作为密合性被膜的形成方法，优选在含有Ti、进而含有选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属离子的水溶液中将耐腐蚀性被膜形成后的钢板进行阴极电解处理或浸渍处理的方法。作为含有Ti的水溶液，优选含有氟钛酸离子的水溶液或含有氟钛酸离子及氟盐的水溶液。作为给予氟钛酸离子的化合物，可以使用氟化钛酸、氟化钛酸铵、氟化钛酸钾等。作为氟盐，可以使用氟化钠、氟化钾、氟化银、氟化锡等。特别是在含有氟化钛酸钾的水溶液中或含有氟化钛酸钾及氟化钠的水溶液中将耐腐蚀性被膜形成后的钢板进行阴极电解处理的方法，可以有效地形成均质的被膜，故而优选。

另外，作为给予Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn离子的化合物，可以使用硫酸钴、氯化钴、硫酸铁、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、氧化硫酸钒、硫酸锌、硫酸锰等。

此外，以相对于密合性被膜的Ti这些金属元素的质量比为0.01～10的方式调整上述水溶液中的Ti离子和金属离子的质量比即可。另外，阴极电解处理中的电流密度及电解时间以及浸渍处理中的浸渍时间根据需要的Ti量适当确定即可。这些金属元素的被膜中的含量可以在上述的TEM观察中利用能量分散型分析法(EDX)或电子能量损失谱(EELS)进行测定。

另外，在钢板的至少一面形成由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少1层构成的耐腐蚀性被膜后，只要为在该耐腐蚀性被膜上形成有上述的密合性被膜的表面处理钢板，则耐腐蚀性进一步提高。

这样在钢板表面所形成的耐腐蚀性被膜在与基底钢板坚固地结合、被做成树脂被覆钢板后，在因擦伤等而部分地脱落树脂的情况下，为了赋予钢板优异的耐腐蚀性，也需要做成由Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层的单层或它们的多层构成的被膜。

这样的耐腐蚀性被膜的形成用适应于含有的金属元素的公知的方法进行。

(2)树脂被覆钢板(层合钢板)

可以在本发明的表面处理钢板上被覆树脂而做成树脂被覆钢板。如上所述，由于本发明的表面处理钢板的湿润树脂密合性优异，因此，该树脂被覆钢板具有优异的耐腐蚀性和加工性。

作为本发明的表面处理钢板上被覆的树脂，可以是层合用的树脂膜，也可以是涂装用的树脂涂料，没有特别限定，可以列举各种热塑性树脂或热固化性树脂。作为层合用，可以为例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离子键聚合物等烯烃类树脂膜或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜或尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜等热塑性树脂膜的未拉伸或双轴拉伸膜。在层压(层合)时使用胶粘剂的情况，优选使用聚氨酯类胶粘剂、环氧类胶粘剂、酸改性烯烃树脂类胶粘剂、共聚酰胺类胶粘剂、共聚酯类胶粘剂(厚度为0.1～5.0μm)等。进而，可以将热固化性涂料以厚度0.05～2μm的范围涂敷在表面处理钢板侧或膜侧，将其作为胶粘剂。

进而，作为涂装用，可以为苯酚环氧、氨基-环氧等改性环氧涂料、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、环氧改性-、环氧氨基改性-、环氧苯酚改性-乙烯基涂料或改性乙烯基涂料、丙烯酸涂料、苯乙烯-丁二烯类共聚物等合成橡胶类涂料等热塑性或热固化性涂料的单独或2种以上的组合。

在本发明中，树脂被覆层的厚度优选为3～50μm、特别优选为5～40μm的范围。厚度低于上述范围时，耐腐蚀性不充分，厚度超过上述范围时，在加工性方面容易产生问题。

在本发明中，可以以任意的方法进行对表面处理钢板的树脂被覆层的形成。通过层合进行树脂被覆的情况下，可以通过例如挤压涂敷法、浇铸膜热胶粘法、双轴拉伸热胶粘法等来进行。挤压涂敷法的情况，可以通过在表面处理钢板上将树脂在熔融状态下进行挤压涂敷而使其热胶粘来制造。即，用挤压机将树脂进行熔融混炼后，从T模具挤压成薄膜状，将挤压成的熔融树脂膜与表面处理钢板一起通到一对层合辊间，在冷却下进行挤压一体化，接着进行骤冷。在将多层的树脂被覆层进行挤压涂敷时，使用多个各层用的挤压机，在多重多层模具内使来自各挤压机的树脂流汇合，以后，与单层树脂的情况同样地进行挤压涂敷即可。另外，通过在一对层合辊间垂直地通过表面处理钢板，在其两侧供给熔融树脂网，可以在表面处理钢板两面使树脂被覆层形成。

这样的树脂被覆钢板可以应用于具有侧面接缝的三片罐或无缝罐(两片罐)。另外，也可以应用于留置式拉环型的易开罐盖或全开型的易开罐盖。

上述的情况，只不过例示了该发明的实施方式的一例，可以在请求保护的范围内施加各种变更。

(3)表面处理钢板的制造方法

在本发明的制造方法中，在钢板的至少一面形成由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少1层构成的耐腐蚀性被膜后，在该耐腐蚀性被膜上，在含有包含Ti的离子、进而含有包含选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的离子的水溶液中进行阴极电解处理，形成密合性被膜。

该密合性被膜可以在含有包含Ti的离子、进而含有包含选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的离子的水溶液中进行阴极电解处理而形成。此时，Ti为0.008～0.07摩尔/升，优选为0.02～0.05摩尔/升，在形成更致密且表面的凹凸更均匀分布的密合性被膜、得到更优异的湿润树脂密合性方面，优选使用含有选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属相对于Ti、按摩尔比计为0.01～10、优选为0.1～2.5的水溶液。

作为含有包含Ti的离子的水溶液，优选含有氟钛酸离子的水溶液或含有氟钛酸离子及氟盐的水溶液。作为给予氟钛酸离子的化合物，可以使用氟化钛酸、氟化钛酸铵、氟化钛酸钾等。作为氟盐，可以使用氟化钠、氟化钾、氟化银、氟化锡等。特别是在含有氟化钛酸钾的水溶液中或含有氟化钛酸钾及氟化钠的水溶液中将耐腐蚀性被膜形成后的钢板进行阴极电解处理的方法，可以有效地形成均质的被膜，故而优选。

另外，作为给予含有Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn的离子的化合物，可以使用硫酸钴、氯化钴、硫酸铁、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、氧化硫酸钒、硫酸锌、硫酸锰等。

进而，Ti设定为0.008～0.07摩尔/升，优选为0.02～0.05摩尔/升，为了将选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的量设为相对于Ti总计按摩尔比计为0.01～10、优选为0.1～2.5，调整上述水溶液中的Ti和金属的质量比即可。另外，在阴极电解处理中，优选将电流密度设定为5～20A/dm²、将电解时间设定为2～10sec。

实施例

在为了制造无锡钢板(TFS)而使用的冷轧的低碳钢的冷延钢板(板厚0.2mm)的两面，使用表1所示的电镀浴a、b，利用以下的A～D的方法形成耐腐蚀性被膜(No.30和31除外)。

A：将冷延钢板在700℃左右下退火并进行延伸率1.5％的调质轧制后，进行碱电解脱脂，实施硫酸酸洗，然后，使用电镀浴a实施镀Ni处理，形成由Ni层构成的耐腐蚀性被膜。

B：将冷延钢板进行碱电解脱脂，使用电镀浴a实施镀Ni处理后，在10vol％H₂+90vol％N₂气氛中、在700℃左右下退火，使镀Ni扩散渗透，然后，进行延伸率1.5％的调质轧制，形成由Fe-Ni合金层构成的耐腐蚀性被膜。

C：将冷延钢板进行碱电解脱脂，使用电镀浴a实施镀Ni后，在10vol％H₂+90vol％N₂气氛中、在700℃左右下退火，使镀Ni扩散渗透、进行延伸率1.5％的调质轧制，然后，进行脱脂、酸洗，使用电镀浴b实施镀Sn处理，实施加热保持在锡的熔点以上的加热熔融处理。通过该处理，形成由Fe-Ni-Sn合金层和其上层的Sn层构成的耐腐蚀性被膜。

D：将冷延钢板进行碱电解脱脂，与条件A同样地进行退火、调质轧制后，使用电镀浴b实施镀Sn，然后，实施加热保持在锡的熔点以上的加热熔融处理。通过该处理，形成由Fe-Sn合金层和其上层的Sn层构成的耐腐蚀性被膜。

在C、D的处理工序中，通过加热熔融处理，一部分镀Sn合金化。关于没有合金化而残存的纯Sn残量，与耐腐蚀性被膜中的Ni量、Sn量一起示于表3、4。

接着，在形成于钢板两面的耐腐蚀性被膜上，在表2～4所示的阴极电解处理的条件下进行阴极电解、干燥而形成密合性被膜，制作表2～4所示的表面处理钢板No.1～31。需要说明的是，表面处理钢板No.1、16、19、22、29在密合性被膜中不含有Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn，为比较例。

而且，密合性被膜的Ti量利用荧光X射线分析法，分别与将附着量预先进行化学分析而求出的检量板比较而求出。另外，关于Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn的附着量，从与Ti同样的荧光X射线分析法以及化学分析、奥格电子分光分析及二次离子质量分析中适当选择测定方法而求出，评价密合性被膜中所含的相对于Ti的Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn的质量比。另外，O可以对No.1～31的全部通过利用XPS的表面分析确认其存在。

对一部分表面处理钢板，如上述那样利用FIB将被膜剖面进行加工，制作薄膜样品，以利用TEM观察到的剖面轮廓为基础测定密合性被膜的厚度、凸部的线密度。此时，预先进行SEM观察并定位评价部位，在形成保护被膜后，利用使用Ga离子的FIB进行剖面加工，作为约0.1μm的薄膜进行TEM观察。需要说明的是，在本发明中，FIB使用SI I-NT株式会社制SMI-3050MS2，TEM使用日本电子株式会社制JEM-2010F。

另外，用可以测定凹凸形状的SEM取得SEM像。在本发明中，使用Elionix公司制的高分解能SEM ERA-8800FE。该装置备有面向试样方向的4根二次电子检测器，可以由二次电子的和信号或差信号显示强调组成的不同的像或反映特定方向的凹凸的像。以得到的SEM像为基础，对一部分表面处理钢板，使用上述装置附属的图像处理软件算出密合性被膜的Rq、Ra、Rsk、Rku。关于凸部的面密度，使用长冈技术大学柳研究室开发的三维表面形状分析软件“SUMMIT”算出由上述装置得到的SEM像。此时，试样在观察前蒸镀Au约10nm，以加速电压5kV、倍数20000倍进行SEM像观察。与各试样一起，在任意的5处视野中进行分析、平均，求出凸部的面密度等。需要说明的是，算出Rq、Ra、Rsk、Rku时，对各视野提取100条以上剖面曲线，将评价各自提取的粗糙度曲线所得的值进行平均，设定为各自的视野的评价值，进一步将其在5视野中进行平均。

另外，在这些表面处理钢板No.1～31的两面使用拉伸倍数3.1×3.1、厚度25μm、共聚比12mol％、熔点224℃的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，在膜的双轴取向度(BO值)为150那样的层合条件、即钢板的输送速度为40m/min、橡胶辊的夹持长度为17mm、压接后至水冷的时间为1秒下进行层合，制作层合钢板No.1～31。在此，所述夹持长度为，橡胶辊和钢板接触的部分的输送方向的长度。而且，对制成的层合钢板No.1～31，进行下述的湿润树脂密合性评价。

湿润树脂密合性：利用温度130℃、相对湿度100％的曲颈瓶环境中的180°剥离试验，进行湿润树脂密合性的评价。所述180°剥离试验为，使用残留图6A所示的膜2并切取钢板1的一部分3的试验片(尺寸：30mm×100mm、将表里的两面分别设定为n＝1，对各层合钢板，为n＝2)，如图6B所示，在试验片的一端附加重物4(100g)，在膜2侧折叠180°并放置30min，而进行的膜剥离试验。而且，测定图6C所示的剥离长度5并进行评价，对各层合钢板，求出表里两面的剥离长度(n＝2)的平均。剥离长度5越小，可以说湿润树脂密合性越良好，如果剥离长度5小于10mm，则评价为可得到作为本发明的目的的优异的湿润树脂密合性。

将结果示于表5、6。在作为本发明例的层合钢板No.2～15、17、18、20、21、23～28中，均显示优异的湿润树脂密合性。与此相对，在作为比较例的层合钢板No.1、16、19、22、29中，湿润树脂密合性差。

表1

电镀浴	浴组成
电镀浴	浴组成	a(镀Ni浴)	硫酸镍：250g/l、氯化镍：45g/l、硼酸：30g/l
b(镀Sn浴)	硫酸亚锡：55g/l、苯酚磺酸(65mass％)：35g/l、光泽剂：适量	a(镀Ni浴)	硫酸镍：250g/l、氯化镍：45g/l、硼酸：30g/l

表2

表3

表4

表5

表6

层合钢板No.	湿润树脂密合性：剥离长度(mm)	备注
层合钢板No.	湿润树脂密合性：剥离长度(mm)	备注	1	50	比较例
2	5	发明例	1	50	比较例
2	5	发明例	3	6	发明例
4	7	发明例	3	6	发明例
4	7	发明例	5	8	发明例
6	9	发明例	5	8	发明例
6	9	发明例	7	7	发明例

层合钢板No.	湿润树脂密合性：剥离长度(mm)	备注
层合钢板No.	湿润树脂密合性：剥离长度(mm)	备注	8	8	发明例
9	9	发明例	8	8	发明例
9	9	发明例	10	9	发明例
11	8	发明例	10	9	发明例
11	8	发明例	12	9	发明例
13	9	发明例	12	9	发明例
13	9	发明例	14	7	发明例
15	9	发明例	14	7	发明例
15	9	发明例	16	14	比较例
17	6	发明例	16	14	比较例
17	6	发明例	18	7	发明例
19	70	比较例	18	7	发明例
19	70	比较例	20	8	发明例
21	9	发明例	20	8	发明例
21	9	发明例	22	70	比较例
23	9	发明例	22	70	比较例
23	9	发明例	24	8	发明例
25	7	发明例	24	8	发明例
25	7	发明例	26	8	发明例

层合钢板No.	湿润树脂密合性：剥离长度(mm)	备注
层合钢板No.	湿润树脂密合性：剥离长度(mm)	备注	27	8	发明例
28	8	发明例	27	8	发明例
28	8	发明例	29	70	比较例
30	7	发明例	29	70	比较例
30	7	发明例	31	6	发明例

产业上的可应用性

利用本发明，可以制造不使用Cr、湿润树脂密合性优异的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板作为以往的无锡钢板的替代材料没有问题，可以在以油、有机溶剂、涂料等为内容物的容器中不进行树脂被覆而使用。另外，即使被覆树脂而做成树脂被覆钢板，加工成罐或罐盖而暴露在曲颈瓶环境中，也完全不产生树脂的剥离。

Claims

1.一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有含有Ti、进而含有以相对于Ti的质量比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种的密合性被膜。

2.如权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，密合性被膜的厚度为20～800nm，且在该密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部，

在此，所述密合性被膜的厚度为，在用透射电子显微镜TEM观察到的被膜剖面轮廓中，从被膜底面起测得的凸部的最大高度H；所述密合性被膜的凸部的线密度为，在将凹部的底距被膜底面的最小高度设为L、以(H+L)/2的位置为中心画±10nm的上下水平的水平线时，将在下水平的水平线和剖面轮廓的曲线交叉的2点间存在1次以上上水平的水平线和轮廓的曲线交叉的点的情况，作为存在1个凸部而求出的凸部的每单位长度的个数。

3.如权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，密合性被膜的厚度为20～800nm，且在该密合性被膜上以16个/μm²以上的面密度存在凸部，

在此，所述密合性被膜的凸部的面密度为，将用扫描电子显微镜SEM观察到的被膜表面的SEM像进行三维分析、以1.0μm的截止波长实施过滤处理而求出的具有凹凸的平均线+0.005μm以上的高度的凸部的每单位面积的个数。

4.如权利要求3所述的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B 0601：2001中规定的二次方平均平方根粗糙度Rq和算术平均粗糙度Ra之比Rq/Ra为1.3以下。

5.如权利要求3或4所述的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据中提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B 0601：2001中规定的偏斜度Rsk为0.6以下，或峰度Rku为4以下。

6.一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有厚度为20～800nm的含有Ti的密合性被膜，且在该密合性被膜上以1个/μm以上的线密度存在凸部，

7.一种表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面具有厚度为20～800nm的含有Ti的密合性被膜，且在该密合性被膜上以16个/μm²以上的面密度存在凸部，

在此，所述密合性被膜的凸部的面密度为，将用扫描电子显微镜SEM观察到的被膜表面的SEM像进行三维分析，以1.0μm的截止波长实施过滤处理而求出的具有凹凸的平均线+0.005μm以上的高度的凸部的每单位面积的个数。

8.如权利要求7所述的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B 0601：2001中规定的二次方平均平方根粗糙度Rq和算术平均粗糙度Ra之比Rq/Ra为1.3以下。

9.如权利要求7或8所述的表面处理钢板，其特征在于，从利用SEM得到的三维数据提取剖面曲线，以1.0μm的截止波长实施过滤处理后求出的JIS B 0601：2001中规定的偏斜度Rsk为0.6以下，或峰度Rku为4以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，密合性被膜的Ti量为每一面3～200mg/m²。

11.如权利要求1～10中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，在钢板的至少一面，在上述密合性被膜的下部具有由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少1层构成的耐腐蚀性被膜。

12.一种树脂被覆钢板，其特征在于，在权利要求1～11中任一项所述的表面处理钢板上被覆有树脂。

13.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少一面形成由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层及Fe-Ni-Sn合金层中的至少1层构成的耐腐蚀性被膜后，在含有包含Ti的离子、进而含有包含选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的离子的水溶液中进行阴极电解处理，形成密合性被膜。

14.如权利要求13所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，使用Ti为0.008～0.07摩尔/升、且含有以相对于Ti的摩尔比计总计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn及Zn中的至少1种金属的水溶液。

15.如权利要求13或14所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，密合性被膜的Ti量为每一面3～200mg/m²。