CN105102690B - 表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：将钢板连续地输送到具有电极和含有金属离子的处理液的多个所述电解处理槽中，利用电解处理来在所述钢板的表面形成含有金属氧化物的覆膜，其特征在于，分别与多个所述电解处理槽相对应地设置的多个辊(用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的辊)是不与电源相连接的非通电辊和用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，以在利用电解处理在所述钢板的与所述辊相接触的面上形成所述金属氧化物之后该金属氧化物不会与所述通电辊相接触的方式配置所述通电辊，使得不产生电弧点。

Description

表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种表面处理钢板的制造方法。
背景技术
作为在金属基材上形成以Zr、Al、Ti等的金属氧化物为主要成分的覆膜的方法，广泛应用使用化学转化处理的方法。在使用化学转化处理的方法中，将金属基材浸渍在处理液中，对金属基材表面实施蚀刻处理，并使金属基材表面附近的pH上升，由此，使金属氧化物在金属基材表面上析出而在金属基材上形成金属氧化物覆膜。
但是，在使用这样的化学转化处理的方法中，形成金属氧化物覆膜的速度取决于处理液中的化学反应速度，因此，存在为了在金属基材上形成金属氧化物覆膜而花费较长时间这样的问题。
与此相对，例如，在专利文献1中，公开了利用阴极电解处理来形成金属氧化物覆膜的方法，即，使用含有金属氧化物的电解处理液，在金属基材表面附近，通过使在电解处理液中含有的水电解而产生氢，由此使金属基材表面附近的pH上升而使金属氧化物在金属基材上析出。通过使用该专利文献1所公开的阴极电解处理，与使用化学转化处理的方法相比，能够以更短的时间形成金属氧化物覆膜。
专利文献1：日本特开2010－121218号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在所述专利文献1所公开的阴极电解处理中，由于具有多个电解处理槽，且使用于将金属基材输送到电解处理槽中的辊和用于将金属基材自电解处理槽提起的辊中的、所有的辊均为与电源电连接的通电辊(导体辊)，使用着这样的通电辊对金属基材通电而进行阴极电解处理，因而会产生如下那样的问题。
即，在所述专利文献1所公开的阴极电解处理中，由于由电解处理形成的金属氧化物覆膜是绝缘性的覆膜，因此，为了从通电辊对金属基材通电，而导致通电辊被施加过量的电压，其中，该通电辊用于将形成有金属氧化物覆膜的金属基材自电解处理槽提起。并且，在该情况下，有时会在该通电辊上堆积形成于金属基材的金属氧化物覆膜的剥离物、电解处理液的析出物等，由于如所述那样对通电辊施加过量的电压，因此，这样的堆积物所导致的凹凸会在通电辊上局部地引起高电压放电，由此，存在使金属基材产生放电痕迹(电弧点)等外观不良这样的问题。另外，在所述专利文献1所公开的阴极电解处理中，还存在如下问题：每次在产生因对通电辊施加过量的电压而使通电辊破损这样的问题、局部的高电压放电的情况下，都需要对通电辊进行维护。并且，当将产生了电弧点的钢板用于金属罐等时，由于电弧点部成为表面处理的缺陷部，因此在罐的内表面侧产生耐腐蚀性不良，除此以外，也在罐的外表面侧引发外观不良。另外，在电弧点较严重的情况下，还会使罐上开孔而导致内容物泄露。
特别是，由于形成在金属基材上的金属氧化物覆膜的厚度越厚，其绝缘性越高，因此，对这样的通电辊施加的电压也倾向于变高，因此，存在如下倾向，即，金属氧化物覆膜的厚度形成得越厚，这样的问题变得越显著。因此，难以在不产生所述那样的问题的情况下使金属氧化物覆膜的厚度较厚。
本发明是鉴于这样的实际情况而做出的，其目的在于，提供一种能够在防止金属基材产生电弧点等外观不良的同时使形成在金属基材上的金属氧化物覆膜厚膜化并能够提高所制造的表面处理钢板的生产率的表面处理钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现所述目的而进行了潜心研究，结果发现，在具有电极和含有金属离子的处理液的电解处理槽中由于阴极电解处理而在钢板上形成含有金属氧化物的覆膜的情况下，通过将用于将钢板输送到所述电解处理槽中的辊设为用于使直流电流流经钢板的、与电源电连接的通电辊，并将用于将钢板自电解处理槽提起的辊设为不与电源相连接的非通电辊，能够实现所述目的，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：使用包括多个电解处理槽的电解处理生产线将钢板连续地输送到各所述电解处理槽中，各所述电解处理槽中具有电极和含有金属离子的处理液，在各所述电解处理槽中，通过使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而分别进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，所述表面处理钢板的制造方法的特征在于，利用分别与多个所述电解处理槽相对应地设置的、用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的辊来将所述钢板连续地输送到构成所述电解处理生产线的各所述电解处理槽中，设于所述电解处理生产线的多个所述辊是不与电源相连接的非通电辊和用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，以在利用电解处理在所述钢板的与所述辊相接触的面上形成所述金属氧化物之后该金属氧化物不会与所述通电辊相接触的方式配置所述通电辊，使得不产生电弧点。
此外，也可以是，所述电解处理生产线所具有的多个所述辊中的、用于将所述钢板输送到最先对所述钢板的与所述辊相接触的面进行电解处理的电解处理槽中的辊是用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊。
另外，本发明提供一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：使用包括多个电解处理槽的电解处理生产线将钢板连续地输送到各所述电解处理槽中，各所述电解处理槽中具有电极和含有金属离子的处理液，在各所述电解处理槽中，通过使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而分别进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，所述表面处理钢板的制造的方法特征在于，利用分别与多个所述电解处理槽相对应地设置的、用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的辊来将所述钢板连续地输送到构成所述电解处理生产线的各所述电解处理槽中，设于所述电解处理生产线的多个所述辊是不与电源相连接的非通电辊和用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，通过控制所述钢板的与所述通电辊相接触的面的含有所述金属氧化物的覆膜的电阻值、施加于该通电辊的电压进行控制，使得在所述钢板与所述通电辊相接触时不产生电弧点。
另外，本发明提供一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：使用包括多个电解处理槽的电解处理生产线将钢板连续地输送到各所述电解处理槽中，各所述电解处理槽中具有电极和含有金属离子的处理液，在各所述电解处理槽中，通过使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而分别进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，所述表面处理钢板的制造方法特征在于，利用分别与多个所述电解处理槽相对应地设置的、用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的辊来将所述钢板连续地输送到构成所述电解处理生产线的各所述电解处理槽中，设于所述电解处理生产线的多个所述辊是不与电源相连接的非通电辊和用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，通过控制所述钢板的与所述通电辊相接触的面的含有所述金属氧化物的覆膜的电阻值、施加于该通电辊的电压以及配置的所述通电辊的数量，使得在所述钢板与所述通电辊相接触时不产生电弧点。
另外，本发明提供一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：将钢板连续地输送到具有电极和含有金属离子的处理液的电解处理槽中，在所述电解处理槽中，使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，其特征在于，利用用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的第1辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的第2辊来将所述钢板连续地输送到所述电解处理槽中，所述第1辊是用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，所述第2辊是不与电源相连接的非通电辊。
在本发明的制造方法中，优选的是，所述处理液含有Zr、Al以及Ti中的至少1种金属的离子。
在本发明的制造方法中，优选的是，所述处理液的pH为2～5。
在本发明的制造方法中，形成于所述钢板的表面的所述覆膜表面的电阻值优选为0.1Ω以上，更优选为0.3Ω以上。
在本发明的制造方法中，形成于所述钢板的表面的所述覆膜中的金属的摩尔量优选为0.5mmol/m2以上，更优选为0.7mmol/m2以上。
在本发明的制造方法中，形成于所述钢板的表面的所述覆膜厚度优选为15nm以上。
另外，本发明提供一种金属罐用表面处理钢板，该金属罐用表面处理钢板是使用所述制造方法制作成的。
发明的效果
采用本发明，能够提供一种能够在防止金属基材产生电弧点等外观不良的同时使形成在金属基材上的金属氧化物覆膜厚膜化并能够提高所制造的表面处理钢板的生产率的表面处理钢板的制造方法。
附图说明
图1是表示本实施方式的表面处理生产线的结构的一个例子的图。
图2是表示本实施方式的电解处理槽的结构的一个例子的图。
图3是表示以往例的电解处理槽的结构的一个例子的图。
图4是表示本实施方式的电解处理槽的另一个例子的图。
图5是表示本实施方式的电解处理槽的又一个例子的图。
图6是表示本实施方式的表面处理生产线的结构的另一个例子的图。
图7是表示本实施方式的表面处理生产线的结构的又一个例子的图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的实施方式。
图1是表示在本实施方式的制造方法中使用的表面处理生产线100的结构的图。本实施方式的表面处理生产线100是用于在基材1上形成金属氧化物覆膜的生产线，如图1所示，其包括酸洗处理槽10、酸洗液清洗处理槽20、第1电解处理槽30、第2电解处理槽40、电解液清洗处理槽50、托辊61、63、65、67、69、71以及沉没辊(日文：シンクロール)62、64、66、68、70。此外，这些托辊中的、在将基材1向第1电解处理槽30输送时使用的托辊65通过经由后述的整流器与外部电源电连接而通电，从而具有一边输送基材1一边进行通电的导体辊(日文：コンダクターロール)的功能。另外，图1所示的阳极80a～阳极80h通过经由整流器与外部电源电连接而通电，在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中对基材1实施电解处理时，该阳极80a～阳极80h作为电极发挥作用。
在本实施方式中，在表面处理生产线100中，利用各托辊将基材1依次向酸洗处理槽10、酸洗液清洗处理槽20、第1电解处理槽30、第2电解处理槽40以及电解液清洗处理槽50输送，并在各处理槽中对基材1实施各种处理。具体而言，首先，在酸洗处理槽10内，利用酸洗处理液对基材1进行酸洗，接着，在酸洗液清洗处理槽20内，对附着于基材1的酸洗处理液进行水洗。接着，在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40内，当基材1在充满第1电解处理槽30和第2电解处理槽40的电解处理液中分别与阳极80a～阳极80h相对峙时，在自电源经由通电了的托辊65施加的直流电流的作用下，对基材1实施电解处理而在表面上形成金属氧化物覆膜。之后，在电解液清洗处理槽50内，对附着于基材1的电解处理液进行水洗。
作为基材1，其并未特别限定，例如，能够使用热轧钢板、冷轧钢板以及使这些热轧钢板、冷轧钢板具有含有Zn、Sn、Ni、Cu、Al等的镀层而得到的钢板等，其中，热轧钢板以铝镇静钢连铸件等为坯料，冷轧钢板是在对这些热轧钢板进行酸洗而去除表面的氧化皮(氧化膜)之后进行冷轧而得到的。另外，也可以将对这些钢板进行脱脂水洗而得到的钢板用作基材1。
在酸洗处理槽10中充满酸洗处理液，该酸洗处理槽10是用于对基材1实施作为电解处理的预处理的酸洗处理的处理槽。在利用托辊61将基材1输送到酸洗处理槽10中之后，通过将基材1浸渍在酸洗处理液中，从而去除基材1表面的氧化皮(氧化膜)。作为酸洗处理液，其并未特别限定，能够根据基材1的种类而相应地适当选择酸的种类、酸洗处理液的浓度、温度等。
酸洗液清洗处理槽20是用于对基材1进行水洗的处理槽，可列举出例如充满水的槽。作为酸洗液清洗处理槽20，在使用充满水的槽的情况下，在利用托辊63将基材1输送到酸洗液清洗处理槽20中之后，通过将基材1浸渍在水中，从而将附着于基材1表面的酸洗处理液冲掉。或者，为了对基材1进行水洗，酸洗液清洗处理槽20也可以是用于对基材1喷射水的设备。在该情况下，即使不在酸洗液清洗处理槽20中充满水，也能够利用所喷射出的水将附着于基材1表面的酸洗处理液冲掉。
在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中充满电解处理液，该第1电解处理槽30和第2电解处理槽40是用于利用电解处理在基材1上形成金属氧化物覆膜的处理槽。在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中，首先，在利用托辊65将基材1输送到第1电解处理槽30中之后，在电解处理液中，在阳极80a～阳极80d的作用下，对基材1实施电解处理。接着，利用托辊67将基材1自第1电解处理槽30提起并将基材1输送到第2电解处理槽40中，同样地，在电解处理液中，在阳极80e～阳极80h的作用下，对基材1实施电解处理。此外，在后面叙述第1电解处理槽30和第2电解处理槽40的详细结构。
电解液清洗处理槽50是用于对基材1进行水洗的处理槽，既可以在电解液清洗处理槽50中充满水，也可以利用喷射装置向基材1喷射水。在利用托辊69将基材1输送到电解液清洗处理槽50中之后，将基材1在通过第1电解处理槽30和第2电解处理槽40时附着于基材1表面的电解处理液冲掉。另外，也可以是，使电解液清洗处理槽50为多个槽，在前级的槽中，利用电解处理液对基材1进行清洗，在后级的槽中，利用水对基材1进行水洗。对于电解液清洗处理槽50中使用的电解处理液或水，既可以以分别将该电解处理液或水预先充满在电解液清洗处理槽50中并将基材1浸渍在将该电解处理液或水中的形态使用，也可以利用设置于电解液清洗处理槽50的喷射装置向基材1喷射该电解处理液或水。在进行水洗之前，通过将基材1浸渍在电解处理液中或对浸渍喷射电解处理液，能够使形成在基材1上的多余的覆膜掉落。另外，也能够在用于进行电解处理的最先的第1电解处理槽30与最后的第2电解处理槽40之间追加设置电解液清洗处理槽50。
在此，图2是详细表示图1所示的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40的结构的图。如图2所示，在第1电解处理槽30中充满电解处理液31，并且，在电解处理液31中浸渍有4根阳极80a～阳极80d。另外，在第1电解处理槽30的周边配置有托辊65、67，在第1电解处理槽30的内部配置有沉没辊66。
托辊65是用于将基材1自所述酸洗液清洗处理槽20提起并将基材1输送到第1电解处理槽30中的辊，另外，托辊65经由后述的整流器90与外部电源电连接，从而具有作为能够一边输送基材1一边对基材1通电的导体辊的功能。沉没辊66是用于在电解处理液中改变基材1的行进方向的辊。托辊67是用于将基材1自第1电解处理槽30提起并将基材1输送到第2电解处理槽40中的辊。此外，与所述托辊65不同，托辊67是不与电源相连接的非通电辊。
另外，与第1电解处理槽30同样地，在第2电解处理槽40中也充满电解处理液41，并且，在电解处理液41中浸渍有阳极80e～阳极80h，在第2电解处理槽40的周边配置有托辊67、69，在第2电解处理槽40的内部配置有沉没辊68。此外，与托辊67同样地，托辊69也与不与电源相连接的非通电辊。
并且，在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40的外部设有多个整流器90，多个整流器90与外部电源(未图示)相连接。多个整流器90分别与浸渍在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中的阳极80a～阳极80h电连接，由此，在对各阳极通电而实施电解处理时，各阳极相对于基材1作为氧化极(失去电子的极)发挥作用。
另外，与各阳极相连接的所有的整流器90还与托辊65电连接。由此，托辊65在通电时作为能够一边输送基材1一边使电流流向基材1的导体辊发挥作用。因此，基材1经由托辊65而通电并在通电的状态下被各托辊输送到第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中，由此，在阳极80a～阳极80h的作用下，对基材1进行电解处理，从而在基材1上形成金属氧化物覆膜。
此外，作为阳极80a～阳极80h，从电化学的稳定性较高的方面考虑，优选使用铂、不锈钢等不溶性金属或者使用蒸镀有氧化铱的钛等涂层金属。另外，作为整流器90，其并未特别限定，能够根据向托辊65和阳极80a～阳极80h供给的电力的大小而相应地使用公知的整流器。
电解处理液31和电解处理液41是含有金属的离子的水溶液，其中，该金属是用于形成在基材1上形成的金属氧化物覆膜的金属。在此，从能够在基材1上良好地形成金属氧化物覆膜的方面考虑，在电解处理液31和电解处理液41中含有的金属的离子优选为Zr、Al以及Ti中的至少1种金属的离子，特别优选为Zr离子。此外，当将这样的电解处理液持续使用于电解处理时，会使电解处理液中的杂质量增加，并使电解处理的效率、品质降低，因此，也可以是，一边使新的电解处理液在电解处理槽中适当循环一边进行电解处理。也可以是，例如，也可以是，预先准备比第1电解处理槽30的容量多的量的电解处理液31，将准备好的电解处理液31中的一部分预先放入到设置在第1电解处理槽30的外部的处理液槽(未图示)内，一边利用泵等使电解处理液31在处理液槽与第1电解处理槽30之间循环一边进行电解处理。同样地，对于第2电解处理槽40，其也可以为使电解处理液41循环那样的结构。
在本实施方式中，利用这样的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40以如下方式对基材1实施电解处理，从而在基材1上形成金属氧化物覆膜。
即，首先，利用托辊65将基材1输送到第1电解处理槽30中，并在第1电解处理槽30的电解处理液31中将基材1输送到浸渍在电解处理液31中的阳极80a、80b之间。并且，基材1在通过阳极80a、80b之间时与阳极80a、80b相对峙，在自电源经由通电了的托辊65施加的直流电流的作用下，对基材1实施阴极电解处理而在其表面上形成金属氧化物覆膜。
具体而言，在阴极电解处理中，通过使电流在基材1与阳极80a、80b之间流动，从而使电解处理液31中的水在基材1表面附近电解而产生氢，由此，使基材1表面附近的pH上升，pH上升会使在电解处理液31中含有的金属离子成为氧化合物而析出，从而在基材1上形成金属氧化物覆膜。例如，在电解处理液31、41含有Zr的离子的情况下，会在基材1上形成含有Zr的氧化合物的金属氧化物覆膜。同样地，在电解处理液31、41含有例如Al的离子的情况下，会在基材1上形成含有Al的氧化合物的金属氧化物覆膜，并且，在电解处理液31、41含有Ti的离子的情况下，会在基材1上形成含有Ti的氧化合物的金属氧化物覆膜。
并且，在阳极80a、80b的作用下对基材1实施阴极电解处理之后，利用沉没辊66改变基材1的行进方向，在电解处理液31中，使基材1分别与阳极80c，80d相对峙，由此，再次对基材1施加阴极电解处理而在基材1上进一步形成金属氧化物覆膜。接着，利用托辊67将基材1自第1电解处理槽30提起，并将基材1输送到第2电解处理槽40中。然后，在第2电解处理槽40的电解处理液41中，同样地，在阳极80e、80f的作用下对基材1实施阴极电解处理，接着，在阳极80g、80h的作用下对基材1实施阴极电解处理，从而在基材1上进行形成金属氧化物覆膜。之后，利用托辊69将基材1自第2电解处理槽40提起。在本实施方式中，如此利用第1电解处理槽30和第2电解处理槽40对基材1进行电解处理。
在本实施方式中，如图2所示，使托辊65为通电了的导体辊，另一方面，托辊67、69为非通电辊，使用第1电解处理槽30和第2电解处理槽40在基材1上形成金属氧化物覆膜。因此，像如下那样在基材1上形成金属氧化物覆膜时，能够抑制施加于托辊的电压，从而能够防止产生在基材1上产生的放电痕迹(电弧点)等外观不良。此外，作为本实施方式的一个例子，示出了电解处理槽为两个的情况，但即使为了获得需要的覆膜量而使电解处理槽为3个以上，也能够获得本发明的效果。
即，首先，由于利用电解处理形成的金属氧化物覆膜是绝缘性的覆膜，因此，在使用通电了的导体辊使直流电流流经金属氧化物覆膜形成得较厚的基材1的情况下，会对导体辊施加过量的电压。并且，在该情况下，有时会在该导体辊上堆积形成于基材1的金属氧化物覆膜的剥离物、电解处理液的析出物等，当对导体辊施加过量的电压时，这样的堆积物所导致的凹凸会在导体辊上局部地引起高电压放电，由此，存在使基材1产生电弧点等外观不良这样的问题。
在此，由于托辊67、69是用于输送形成有金属氧化物覆膜的基材1的辊，假设在托辊67、69为通电了的导体辊的情况下，有可能对托辊67、69施加过量的电压而使基材1产生电弧点。特别是，与托辊67相比，托辊69是用于输送形成有更厚的金属氧化物覆膜的基材1的辊，为了经由这样的较厚的金属氧化物覆膜对基材1通电，需要施加更高的电压，因此，在托辊69处，基材1上的电弧点的问题变得显著。
与此相对，在本实施方式中，由于将托辊67、69设为非通电，因此，在输送形成有金属氧化物覆膜的基材1时，也不会对托辊67、69施加过量的电压。因此，即使在托辊67、69上堆积有金属氧化物覆膜等而使表面形成有凹凸的情况下，也不会引起局部的高电压放电，能够有效地防止在基材1上产生电弧点。
此外，作为利用电解处理在基材1上形成金属氧化物覆膜的方法，以往，如图3所示，使用使配置于电解处理槽的周围的所有的托辊为通电了的导体辊并对基材实施电解处理的方法。对于图3所示的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40，除了托辊65、67a、69a全部为通电了的导体辊这点以外，与图2同样地，包括电解处理液31、41、沉没辊66、68、阳极80a～阳极80h以及整流器90。
在这样的图3所示的结构中，在自托辊67a、69a对基材1通电时，如所述那样，会对托辊67a、69a施加过量的电压，在托辊67a、69a上堆积有金属氧化物覆膜等而使表面形成有凹凸的情况下，有可能使基材1产生电弧点。特别是，与托辊67a相比，托辊69a是用于输送形成有更厚的金属氧化物覆膜的基材1的辊，因此，在自托辊69a对基材1通电时，会对托辊69a进一步施加过量的电压，会使这样的电弧点的问题变得显著。另外，还存在如下问题：每次在产生托辊69a被施加过量的电压而破损这样的问题、局部的高电压放电的情况下，都需要进行维护。以往，在覆膜量较少的范围内探讨金属氧化物覆膜，没有产生与这些通电方法有关的问题。但是，根据提高金属罐的耐内容物特性等表面处理钢板的不同用途，需要进一步增加覆膜量。在该情况下，与所述通电方法有关的问题变得显著，在生产率、品质方面成为较大的问题。
并且，利用电解处理形成金属氧化物覆膜的速度取决于，在基材1表面附近使电解处理液中的水电解而产生氢时的、基材1表面附近的pH的上升速度。因此，为了提高在基材1上形成金属氧化物覆膜的速度，需要对辊施加较高的电压而引起水的电解，越提高形成金属氧化物覆膜的速度，并且，越欲使金属氧化物覆膜厚膜化，这样的问题变得越显著。
与此相对，在本实施方式中，如图2所示，使托辊65为通电了的导体辊，另一方面，将托辊67、69设为非通电辊，使用第1电解处理槽30和第2电解处理槽40在基材1上形成金属氧化物覆膜。特别是，在本实施方式中，由于使托辊65为通电了的导体辊，另一方面，将托辊67、69设为非通电，因此，在利用托辊67、69输送形成有金属氧化物覆膜的基材1时，也不会对托辊67、69施加过量的电压。因此，即使在托辊67、69上堆积有金属氧化物覆膜等而使表面形成有凹凸的情况下，也不会在托辊67、69上引起局部的高电压放电，能够有效地防止在基材1上产生电弧点。
如上所述，采用本实施方式的制造方法，能够防止在基材1上产生电弧点等外观不良并使形成在基材1上的金属氧化物覆膜厚膜化。另外，采用本实施方式的制造方法，由于不会对托辊施加过量的电压，因此，能够防止托辊的破损而降低托辊的维护的频率，由此，能够提高所制造的表面处理钢板的生产率。
另外，在将在基材1上形成金属氧化物覆膜而制作成的表面处理钢板用作无缝罐、三片罐的材料的情况下，还要在表面处理钢板上形成有机树脂层并将表面处理钢板加工成罐的形状。在制作无缝罐、三片罐时，表面处理钢板因拉深加工、拉深减薄加工、缩颈加工、凸缘加工等而受到拉伸、压缩等各种力。另外，在制罐后，会向罐内填充食品、饮料等并使罐处于如下那样对金属表面而言苛刻的状况：罐受到蒸煮处理等热处理的情况、咖啡等内容物在被自动售货机(vendor)加温了的状态保存等。因此，在将该表面处理钢板用作罐的情况下，需要抑制金属氧化物覆膜的裂纹而尽量地抑制基材1的钢板的暴露。在没有充分抑制基材1的钢板的暴露的情况下，无缝罐、三片罐的暴露有基材1的钢板的部分的有机树脂层容易产生剥离而使耐内容物性(耐腐蚀性)降低或在罐外表面侧引发印刷外观品质的降低。特别是，在没有充分抑制基材1的钢板的暴露的情况下，在被填充内容物并进行蒸煮杀菌处理后保管的罐在因下落冲击等而受到罐变形并进一步被经时保管时，能够显著地确认：有机树脂层容易产生剥离、耐内容物性(耐腐蚀性)降低或罐外表面侧的印刷外观品质的降低。
与此相对，采用本实施方式的制造方法，由于能够使形成在基材1上的金属氧化物覆膜厚膜化，因此，即使在将所获得的表面处理钢板用于制造无缝罐、三片罐的情况下，也能够制造抑制了基材1的暴露且耐内容物性(耐腐蚀性)、印刷外观优异的罐。
并且，采用这样的本实施方式，能够使形成在基材1上的金属氧化物覆膜厚膜化、即，使其厚度优选为15nm以上，更优选为25nm以上，由此，能够在将所获得的表面处理钢板用于金属罐时赋予其优异的耐内容物性(耐腐蚀性)、印刷外观。
另外，对于金属氧化物覆膜的适宜的覆膜量，以在金属氧化物覆膜中含有的金属的摩尔量计，其优选为0.5mmol/m2以上，更优选为0.7mmol/m2以上。进行一下例示，对于金属氧化物覆膜的覆膜量，在金属氧化物仅包括Zr的情况下，以膜厚的重量计，其优选为大约46mg/m2以上，更优选为大约64mg/m2以上，在金属氧化物仅包括Al的情况下，以膜厚的重量计，其优选为大约14mg/m2以上，更优选为大约19mg/m2以上，在金属氧化物仅包括Ti的情况下，以膜厚的重量计，其优选为大约24mg/m2以上，更优选为大约34mg/m2以上，当然，金属氧化物也可以是Zr、Al、Ti中的两种以上的混合物。
以在金属氧化物覆膜中含有的金属的摩尔量计优选为0.5mmol/m2以上，更优选为0.7mmol/m2以上，从而能够在将所获得的表面处理钢板用于金属罐时赋予其优异的耐内容物性(耐腐蚀性)、印刷外观。
另外，对于金属氧化物覆膜的适宜的电阻，其优选为0.1Ω以上，更优选为0.3Ω以上。通过使金属氧化物覆膜表面的电阻在所述范围内，能够使所获得的表面处理钢板的绝缘性优异，并能够在将表面处理钢板用于金属罐时赋予其优异的耐内容物性(耐腐蚀性)、印刷外观。
此外，在所述实施方式中，例示了将托辊65设为通电了的导体辊并将托辊67、69设为非通电辊的结构，例如，也可以是，如图4所示，除了托辊65之外，还将用于将基材1自第1电解处理槽30提起并将基材1输送到第2电解处理槽40的辊即托辊设为通电了的导体辊(在图4中，以附图标记“67a”来表示。)。在电解处理槽为多个的情况下，若通电了的导体辊仅为托辊65这1个托辊，则会在托辊65上流过电解处理所需的全电流。若成为过高的高电流，则有时会存在如下情况：因自前道工序带入的异物等，而在托辊65处，也产生电弧点、发生辊表面的镀层的剥离，从而在表面处理钢板的表面产生坏点。因此，根据需要使托辊67a为通电了的导体辊，从而能够避免这些问题。在该情况下，只要根据实际的操作来调整流经托辊67a的电流值即可，例如，只要使与该电流值相对应地形成的金属氧化物覆膜的覆膜量、即与经由托辊67a流经阳极80a和阳极80d的电流值相对应地形成的金属氧化物覆膜的覆膜量为在该金属氧化物覆膜和托辊67a相接触时不产生电弧点的程度即可。另外，通过在电解处理液面与托辊67a之间或电解处理液面与托辊69之间设置喷射设备或压辊，也能够发挥如下作用：减少形成在基材1上的多余的覆膜而抑制产生电弧点。
采用图4所示的结构，对基材1的通电是分别利用托辊65、67a进行的。在此，由于托辊67a是用于输送形成有金属氧化物覆膜的基材1的辊，在经由这样的金属氧化物覆膜对基材1通电时，会对托辊施加较大的电压。但是，在基材1到达托辊67a时，基材1处于被第2电解处理槽40实施电解处理之前的状态，因此，形成在基材1上的金属氧化物覆膜较薄，为了自图4所示的托辊67a对基材1通电而所需的电压小于为了自所述图3所示的托辊69a对基材1通电而所需的电压。
因此，如图4所示，在使托辊65、67a为通电了的导体辊且使托辊69为非通电辊的情况下，根据在第1电解处理槽30中形成在基材1上的金属氧化物覆膜的厚度、流经托辊67a的电流的大小，能够防止托辊67a被施加过量的电压，从而能够使施加的电压较小，由此，托辊67a不会被施加对各托辊而言过量的电压，能够防止引起的局部的放电使基材1产生电弧点等外观不良。由此，能够有效地防止产生电弧点等外观不良。因此，在本实施方式中，即使在使用图4所示那样的结构的电解处理槽的情况下，也能够防止在基材1上产生电弧点等外观不良并使形成在基材1上的金属氧化物覆膜厚膜化，另外，能够提高所制造的表面处理钢板的生产率。
另外，在本实施方式中，也可以是，如图5所示，在第1电解处理槽30中，在基材1的不与托辊67a直接接触的一侧配置两根阳极，在第2电解处理槽40中如通常那样配置4根阳极，使托辊65和托辊67a为通电了的导体辊，且使托辊69为非通电辊。
另外，作为与图5同样地配置阳极的形态的另一个例子，也可以仅使托辊67a为通电了的导体辊且使托辊65和托辊69为非通电辊。
特别是，在本实施方式中，如图5所示，在基材1的与各托辊相接触的面(以下，称作托辊面)形成有金属氧化物覆膜之后，使该金属氧化物覆膜不与通电了的导体辊相接触，采用这样的机构，能够切实地防止产生电弧点等外观不良。即，在图5所示的结构中，由于阳极80b、80c配置在基材1的托辊面的相反面，因此，在基材1通过第1电解处理槽30而到达托辊67a时，能够使形成于基材1的与托辊67a相接触的面的金属氧化物覆膜的覆膜量较少，由此，能够防止对托辊67a施加过量的电压，从而能够切实地防止产生电弧点等外观不良。
此外，在图5所示的结构中，由于使用于将基材1输送至最先对基材1的托辊面进行电解处理的电解处理槽(第2电解处理槽40)的托辊67a为通电了的导体辊，因此，能将电流自与第2电解处理槽40相邻的托辊67a良好地传递至第2电解处理槽40内的基材1，从而在第2电解处理槽40中高效地进行电解处理。
并且，在所述实施方式中，例示了使用第1电解处理槽30和第2电解处理槽40这两个电解处理槽来对基材1实施电解处理的结构，但也可以是，例如，如图6所示，不使用第2电解处理槽40，而单独使用第1电解处理槽30来对基材1实施电解处理。此外，此时，也可以是，如图7所示，减少设于第1电解处理槽30的阳极的数量，使阳极为两根。
或者，在所述图1所示的表面处理生产线100中，示出了设有第1电解处理槽30和第2电解处理槽40这两个电解处理槽的例子，但表面处理生产线100所具有的电解处理槽的数量并未特别限定，也可以多于两个。另外，在图1所示的表面处理生产线100中，示出了酸洗处理槽10、酸洗液清洗处理槽20以及电解液清洗处理槽50分别设有各1个的例子，但表面处理生产线100所具有的酸洗处理槽10、酸洗液清洗处理槽20以及电解液清洗处理槽50的数量并未特别限定，也可以分别为两个以上。
此外，在本实施方式中，作为构成电解处理液31和电解处理液41的金属化合物，其未受到特别限定，在电解处理液31和电解处理液41中含有Zr的离子的情况下，能够使用例如K2ZrF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2ZrO(CO3)2、ZrO(NO3)2、ZrO(CH3COO)2等。另外，在电解处理液31和电解处理液41中含有Al的离子的情况下，能够使用例如Al(NO3)3·9H2O、AlK(SO4)2·12H2O、Al2(SO4)3·13H2O、Al(H2PO4)3、AlPO4、〔CH3CH(OH)COO〕3Al等。并且，在电解处理液31和电解处理液41中含有Ti的离子的情况下，能够使用例如K2TiF6、(NH4)2TiF6、Na2TiF6、K2TiO(C2O4)2·2H2O、TiCl3、TiCl4等。在本实施方式中，在电解处理液31和电解处理液41中，所述化合物等既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，电解处理液31和电解处理液41也可以为相同的水溶液，但电解处理液31和电解处理液41既可以为分别使用不同的金属化合物制作成的水溶液，也可以分别是将相同的金属氧化物以不同的混合比混合而得到的水溶液。
另外，在电解处理液31和电解处理液41中，为了提高液中的Zr、Al或Ti等金属的离子的溶解性，也可以含有氟化物、氰化物等络合剂。此外，在电解处理液31和电解处理液41中含有的金属的离子、络合剂的浓度并未特别限定，能够进行适当设定，以便对处理液中的导电率和电流密度、金属氧化物覆膜的形成量进行调整。
另外，为了提高处理液中的导电率，在不妨碍形成金属氧化物覆膜的范围内，也可以在在电解处理液31和电解处理液41中添加硝酸根离子、铵离子等电解质。
另外，电解处理液31和电解处理液41的pH优选为2.0～5.0，更优选在2.5～4.0的范围内。若pH过低，则基材1表面被过度蚀刻而难以形成金属氧化物覆膜。另一方面，若pH过高，则存在如下倾向，即，在电解处理液31和电解处理液41中析出不需要的金属氧化物而妨碍在基材1上析出金属氧化物。
或者，也可以在电解处理液31和电解处理液41中添加聚丙烯酸、聚衣康酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、乙二醇酸、酚醛树脂、羟基酸等有机酸。通过添加这样的有机酸，在金属氧化物覆膜上形成有机树脂层的情况下，能够提升金属氧化物覆膜与有机树脂层之间的密合性。此外，在例如要将表面形成有金属氧化物覆膜的表面处理钢板用作无缝罐、三片罐的材料时，使这样的有机树脂层形成在金属氧化物覆膜上。
另外，对于图1所示的表面处理生产线100所具有的各托辊，示出了该各托辊由1个辊构成的例子，但各托辊也可以由两个以上的辊构成。例如，对于用于将基材1自第1电解处理槽30提起并将基材1输送到第2电解处理槽40中的辊即托辊67，其也可以由用于将基材1自第1电解处理槽30提起的辊和用于将基材1输送到第2电解处理槽40中的辊这样各自分开的辊构成。另外，各托辊的材质并没有特别限定，例如，对于设为非通电辊的托辊，其也可以为橡胶等显现出电绝缘性的材质。
并且，各托辊也可以分别具有轧辊、环辊(日文：リンガーロール)，该轧辊用于在输送基材1时按压基材1，该环辊用于将附着于基材1的不与托辊相对的那一侧的面的各种处理液去除，以防止处理液被带出到处理槽外。
制造金属罐用表面处理钢板
能够将利用本发明的制造方法制作成的表面处理钢板用作构成金属罐的构件(金属罐用表面处理钢板)。作为金属罐用表面处理钢板，如所述那样，重要的是抑制基材1的钢板的暴露。
即，优选的是，作为金属罐用表面处理钢板，其是具有含有Zr、Al以及Ti中的至少1种以上的金属离子的金属氧化物覆膜的表面处理钢板，其中，
1.覆膜的厚度优选为15nm以上，更优选为25nm以上，160nm以下。
2.以在金属氧化物覆膜中含有的金属的摩尔量计，优选为0.5mmol/m2以上，更优选为0.7mmol/m2以上，4.4mmol/m2以下。
3.金属氧化物覆膜的电阻优选为0.1Ω以上，更优选为0.3Ω以上3500Ω以下。
通过满足所述1～3中的至少1个，能够在将所获得的表面处理钢板用于金属罐时赋予优异的耐内容物性(耐腐蚀性)、印刷外观。若金属氧化物覆膜过厚，则在罐成形、缩颈加工、凸缘加工等时，会导致覆膜裂纹、密合性的降低，因此，覆膜厚度存在较佳的范围。
制造金属罐用覆有机树脂表面处理钢板
在将使用本发明的制造方法制作成的表面处理钢板应用于金属罐时，优选的是，通过在其表面形成有机树脂层，从而制作表面处理钢板被有机树脂层覆盖而得到的构件即金属罐用覆有机树脂表面处理钢板，将该金属罐用覆有机树脂表面处理钢板用作金属罐的构件。作为有机树脂层，其并未特别限定，能够列举出由各种热塑性树脂构成的热塑性树脂覆盖层、由热固化性涂料或热塑性涂料构成的涂膜，在形成有机树脂层时，也可以在表面处理钢板与有机树脂层之间设置以往公知的粘合用底漆或粘合剂。
作为有机树脂层，其中，优选使用由能较佳地用作容器用原材料的聚酯树脂构成的热塑性树脂覆盖层，作为聚酯树脂，其可以为均聚对苯二甲酸乙二醇酯(英文：homo-polyethylene terephthalate)，也可以为共聚聚酯，还可以为均聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚聚酯的混合物。另外，在将有机树脂层作为热塑性树脂覆盖层的情况下，热塑性树脂覆盖层既可以为单层的树脂层，也可以为通过共挤出等而形成的多层的树脂层，另外，在使热塑性树脂覆盖层为多层的情况下，构成各层的树脂可以是不同的树脂，也可以是相同的树脂。当为了构成热塑性树脂覆盖层而使用多层的聚酯树脂层时是有利的，其原因在于，能够在基底层即靠表面处理钢板的一侧选择粘合性优异的组成的聚酯树脂且在表层选择耐内容物性即耐抽提性、不吸附气味成分的特性优异的组成的聚酯树脂。
并且，对于设置在表面处理钢板之上的有机树脂层的厚度，在有机树脂层为热塑性树脂覆盖层时，该厚度通常期望为3μm～50μm，特别期望在5μm～40μm的范围内，在有机树脂层为涂膜的情况下，烘烤后的厚度优选为1μm～50μm，特别优选在3μm～30μm的范围内。若厚度小于所述范围，则耐腐蚀性变得不充分，若厚度大于所述范围，则容易在加工性方面产生问题。
能够利用以往公知的任意方法在表面处理钢板上形成有机树脂层。例如，在要形成作为有机树脂层的热塑性树脂覆盖层的情况下，能够利用挤出涂布法、流延薄膜热粘合法、双轴拉伸薄膜热粘合法等任意的方法。
金属罐的制作
能够将使用本发明的制造方法制作的金属罐用覆有机树脂表面处理钢板较佳地应用于具有侧面接缝的三片罐(焊接罐)、无缝罐(两片罐)等。无缝罐是通过以有机树脂层位于罐内表面侧的方式施加拉深加工、拉深/再拉深加工、借助拉深/再拉深的弯曲延展加工(拉伸加工)、借助拉深/再拉深的弯曲延展/减薄加工或拉深/减薄加工等以往公知的方法而制造成的，在无缝罐之中，特别是利用了实施有高度加工的拉深/再拉深的弯曲延展加工(拉伸加工)、借助拉深/再拉深的弯曲延展/减薄加工等而得到的无缝管最为优选。
即，由于该金属罐用覆有机树脂表面处理钢板的加工密合性优异，因此，即使在进行高度加工的情况下，也能够提供一种有机树脂层的密合性优异且具有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
以上，说明了本发明的实施方式，但这些实施方式是为了易于理解本发明而记载的，并不是限定本发明的记载。因此，所述实施方式所公开的各要素还包括属于本发明的技术范围的所有的设计变更、等同物。
例如，在所述实施方式中，如图5所示，例示了在基材1的与各托辊相接触的面(托辊面)形成金属氧化物覆膜之后不使该金属氧化物覆膜与通电了的导体辊相接触那样的结构，但也可以是使金属氧化物覆膜与通电了的导体辊相接触那样的结构，此时，能够通过对形成于基材1的托辊面的金属氧化物覆膜的电阻值、施加于通电了的导体辊的电压以及所配置的导体辊的数量进行适当控制来防止产生电弧点。
在此，存在如下倾向，即，形成于基材1的托辊面的金属氧化物覆膜的电阻值越低，越不易产生基材1和导体辊相接触时的、在导体辊上产生的局部的高电压放电和由此引起的电弧点。并且，存在如下倾向，即，施加于导体辊的电压越低，越不易产生基材1和导体辊相接触时的、在导体辊上产生的局部的高电压放电和由此引起的电弧点。因此，在本实施方式中，也可以构成为，通过使这样的金属氧化物覆膜的电阻值与施加于导体辊的电压相平衡来防止产生电弧点。
特别是，在本实施方式中，金属氧化物覆膜的电阻值通常取决于形成于基材1的金属氧化物覆膜的厚度。因此，例如，在金属氧化物覆膜的厚度较薄的情况下，只要进行控制而使施加于导体辊的电压较高即可，另一方面，在金属氧化物覆膜的厚度较厚的情况下，只要进行控制而使施加于导体辊的电压较低即可。另外，在设置多个导体辊的情况下，只要进行控制而使与形成有较薄的金属氧化物覆膜的基材1相接触的导体辊的电压较高且使与形成有较厚的金属氧化物覆膜的基材1相接触的导体辊的电压较低即可。并且，在该情况下，优选的是，即使在对施加于导体辊的电压进行了控制时，也使通电了的导体辊的数量增加或减少，以使通过电解处理形成在基材1上的金属氧化物覆膜的覆膜成为期望的厚度。即，例如，在将施加于导体辊的电压设定得较低的情况下，通过与此相对应地使通电了的导体辊的数量增加，能够使通过电解处理形成在基材1上的金属氧化物覆膜的覆膜具有期望的厚度。
即，采用本实施方式，像这样，通过对金属氧化物覆膜的电阻值、施加于通电了的导体辊的电压以及所配置的导体辊的数量进行适当控制，能够有效地防止产生电弧点。
实施例
以下，列举实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下，将托辊65适当称作“第1辊”，将托辊67、67a适当称作“第2辊”，将托辊69、69a适当称作“第3辊”。
实施例1
作为原板，准备了冷轧钢板(厚度0.2mm、宽度200mm)。
然后，对准备好的钢板进行电解脱脂，之后，对钢板进行水洗，接着，使用图6所示的表面处理生产线100对钢板实施了阴极电解处理。在阴极电解处理中，首先，利用托辊61将钢板输送到酸洗处理槽10中，在利用充满酸洗处理槽10的硫酸对钢板进行酸洗之后，利用托辊63将钢板自酸洗处理槽10提起并将钢板输送到酸洗液清洗处理槽20中，利用充满酸洗液清洗处理槽20的水对钢板进行水洗，由此，对钢板进行了预处理。接着，利用托辊65(第1辊)将钢板输送到第1电解处理槽30，在阳极80a、80b、80c、80d的作用下在钢板上实施阴极电解处理而形成了金属氧化物覆膜。此时，钢板被各托辊输送并利用与电源电连接的托辊65(第1辊)通电。
此外，利用第1电解处理槽30进行的阴极电解处理，一边使用设置在第1电解处理槽30的外部的处理液槽(未图示)并利用泵使1500L的电解处理液31在处理液槽与容量250L的第1电解处理槽30之间循环，一边在生产线速度(钢板的移动速度)为10m/min、循环次数为两次、每循环1次的通电时间为1.2秒、在钢板中流动的总电量为10C/dm2、流向托辊65(第1辊)电流量为70A的条件下实施，而在钢板上形成了金属氧化物覆膜。此外，循环次数示出了对钢板实施电解处理的次数(在本实施例中，在钢板通过阳极时在单面上被阳极80a或阳极80b，以及阳极80c或阳极80d实施了两次电解处理，因此循环次数是两次。)。
电解处理液组成：溶解作为Zr化合物的氟化锆铵而得到的、Zr浓度为6000重量ppm、F浓度为7000重量ppm的水溶液
电解处理液的pH：3.0
电解处理液的温度：40℃
接着，在对钢板实施电解处理而形成金属氧化物覆膜之后，利用托辊65(第1辊)将钢板自第1电解处理槽30提起并将钢板输送到电解液清洗处理槽50中，通过利用充满电解液清洗处理槽50的水对钢板进行水洗，从而得到了表面处理钢板。
此时，利用钳形表(clamp meter)分别对在托辊(第1辊或第2辊)中流动的电流值进行了测定。将结果表示在表1中。
接着，对如此得到的表面处理钢板进行了以下评价。
评价有无电弧点
对表面处理钢板进行水洗，并利用热风干燥机使表面处理钢板干燥，之后，目视观察表面处理钢板的表面，按以下的基准确认了有无电弧点。将结果表示在表1中。
○：没有发现电弧点。
×：产生了电弧点。
测定金属氧化物覆膜的覆膜量
针对表面处理钢板的表面，利用荧光X线分析装置(日本理学公司制造，型号：ZSX100e)对Zr的附着量进行了测定，以金属氧化物覆膜的覆膜量或摩尔量的形成测得了所得到的Zr的附着量。将结果表示在表1中。
测定金属氧化物覆膜的厚度
利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)观察了金属氧化物覆膜的厚度。在对表面处理钢板的表面实施碳蒸镀之后，在FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)装置内进一步蒸镀大约1μm的碳，利用显微取样法将试样切下，将该试样固定在了Cu制的支承台上。之后，利用FIB加工制作了截面能被TEM观察的试样，对该试样进行TEM观察，并分别在3点测定了覆膜的厚度并将平均值作为了厚度。
测定表面处理钢板的电阻值
使用电触点模拟器(山崎精机研究所公司制造，型号：CSR－1)，利用四端子法对使端子以100g的负荷接触表面处理钢板的表面时的电阻值进行了5次测定，计算出除了最大值和最小值以外的3次测定结果的平均值。将结果表示在表1中。
测定托辊上的金属氧化物堆积量
对于在制作表面处理钢板时使用的托辊67(第2辊)，对附着在辊表面上的堆积物(Zr的氧化合物)的重量进行测定，并按照以下的基准进行了评价。此外，将堆积物的重量换算成辊的表面积的每1000cm2的重量，堆积物的提取方法并未特别限定。将结果表示在表1中。
○：堆积物的重量小于0.5g
△：堆积物的重量为0.5g以上且小于1g
×：堆积物的重量为1g以上
实施例2、3
使在钢板上实施电解处理时的、在钢板中流动的总电量和流向托辊65(第1辊)电流量为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样，获得表面处理钢板并同样地进行了评价。将结果表示在表1中。
实施例4
在实施例4中，使用图1、图2所示的表面处理生产线100制作了表面处理钢板。此外，在实施例4中，作为第1电解处理槽30的电解处理液31和第2电解处理槽40的电解处理液41而使用与所述实施例1相同的处理液，在实施例4～实施例6中，也一边分别使电解处理液31、41循环一边进行了电解处理。
实施例4的电解处理是利用各托辊输送钢板，在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中，在生产线速度(钢板的移动速度)为10m/min、循环次数为4次、每循环1次的通电时间为1.2秒、在钢板中流动的总电量为17C/dm2、流向托辊65(第1辊)的电流量为110A这样的条件下进行的，由此，在钢板上形成了金属氧化物覆膜。此外，在实施例4中，使利用阳极对钢板实施电解处理的次数即循环次数为4次(在本实施例中，利用“阳极80a、80b”、“阳极80c，80d”、“阳极80e、80f”、“阳极80g、80h”这样4组的阳极各进行1次、合计4次的电解处理。)。
并且，在利用电解处理在钢板上形成金属氧化物覆膜之后，在电解液清洗处理槽50中对钢板进行水洗而获得表面处理钢板，与实施例1同样地进行了评价。此外，在实施例4中，通过对托辊67(第2辊)和托辊69(第3辊)这两个托辊的辊表面的堆积物(Zr的氧化合物)的重量的合计值分别进行测定，从而测定了托辊上的金属氧化物堆积量(后述的实施例5、6也是同样。)。将结果表示在表1中。
实施例5、6
使在钢板上实施电解处理时的、在钢板中流动的总电量和流向托辊65(第1辊)的电流量为表1所示的值，除此以外，与实施例4同样，获得表面处理钢板并同样地进行了评价。将结果表示在表1中。
实施例7
作为原板，准备了冷轧钢板(厚度0.2mm、宽度1000mm)。然后，对准备好的钢板进行电解脱脂，之后，对钢板进行水洗，接着，使用图6所示的表面处理生产线100对钢板实施了阴极电解处理。电解处理液31的液量为8000L，第1电解处理槽30的容量为2500L，生产线速度(钢板的移动速度)为150m/min，循环次数为2次，每循环1次的通电时间为0.6秒，在钢板中流动的总电量为9C/dm2，流向托辊65(第1辊)的电流量为4760A，除此以外，与实施例1同样，获得表面处理钢板并同样地进行了评价。将结果表示在表1中。
实施例8
在实施例8中，使用将图1所示的表面处理生产线100的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40换成图4所示的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40而得到的表面处理生产线100来制作了表面处理钢板。电解处理液31、41的液量均为8000L，第1电解处理槽30和第2电解处理槽40的容量分别为2500L，生产线速度(钢板的移动速度)为150m/min，循环次数为4次，每循环1次的通电时间为0.6秒，在钢板中流动的总电量为19C/dm2，托辊65、67a(第1辊，第2辊)为通电了的导体辊，而托辊69(第3辊)为非通电辊。除此之外，与实施例7同样，获得表面处理钢板，并同样地进行了评价。将结果表示在表1中。
比较例1
在比较例1中，对与在实施例1中使用的冷轧钢板同样的冷轧钢板(厚度0.2mm、宽度200mm)进行电解脱脂，之后，对该冷轧钢板进行水洗，并利用如下所示的生产线进行了表面处理。即，使用将图1所示的表面处理生产线100的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40换成图3所示的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40而得到的表面处理生产线100来制作了表面处理钢板。此外，在图3所示的第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中，托辊65、67a、69a(第1辊～第3辊)全部为通电了的导体辊。另外，在比较例1中，也与所述实施例4同样地，在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中，一边使电解处理液31、41分别进行循环一边进行了电解处理。
比较例1的电解处理是利用各托辊输送钢板，在第1电解处理槽30和第2电解处理槽40中，在生产线速度(钢板的移动速度)为20m/min、循环次数为4次、每循环1次的通电时间为0.6秒、在钢板中流动的总电量为8.6C/dm2、流向托辊65、67a、69a(第1辊～第3辊)的电流量分别为68A、27A、20A这样的条件下进行的，由此，在钢板上形成了金属氧化物覆膜。
并且，在利用电解处理在钢板上形成金属氧化物覆膜之后，在电解液清洗处理槽50中对钢板进行水洗而获得表面处理钢板，与实施例1同样地进行了评价。将结果表示在表1中。此外，在比较例1中，通过对托辊67a(第2辊)和托辊69a(第3辊)这两个托辊的辊表面的堆积物(Zr的氧化合物)的重量的合计值分别进行测定，从而测定了托辊上的金属氧化物堆积量。将结果表示在表1中。
比较例2～比较例4
使在钢板上实施电解处理时的、在钢板中流动的总电量和流向65、67a、69a(第1辊～第3辊)的电流量为表1所示的值，除此以外，与比较例1同样，获得表面处理钢板并同样地进行了评价。将结果表示在表1中。
比较例5
在比较例5中，对与在实施例7中使用的冷轧钢板同样的冷轧钢板(厚度0.2mm、宽度1000mm)进行电解脱脂，之后，对该冷轧钢板进行水洗，并利用如下所示的生产线进行了表面处理。即，使用将图1所示的表面处理生产线100中的图2所示的部分变更成图3所示的部分而得到的表面处理生产线100来制作了表面处理钢板。电解处理液31、41的液量为8000L，第1电解处理槽30和第2电解处理槽40的容量分别为2500L，生产线速度(钢板的移动速度)为150m/min，在钢板中流动的总电量为14C/dm2，托辊65、67a、69a(第1辊～第3辊)为通电了的导体辊。除此之外，与比较例1同样，获得表面处理钢板并同样地进行了评价。将结果表示在表1中。
表1
此外，在表1中，电阻值的“>20”表示电阻值是大于20Ω的值。
如表1所示，在实施例1～实施例3、实施例7中，使托辊65(第1辊)为通电了的导体辊，并使托辊67(第2辊)为非通电辊，所述实施例均未在表面处理钢板的表面上发现电弧点，并且，能够有效地防止在制造表面处理钢板时氧化合物附着于托辊，并能够良好地制造表面处理钢板。同样地，如表1所示，在实施例4～实施例6中，使托辊65(第1辊)为通电了的导体辊，另一方面，使托辊67、69(第2辊、第3辊)为非通电辊，所述实施例均未在表面处理钢板的表面上发现电弧点，并且，能够有效地防止在制造表面处理钢板时氧化合物附着于托辊，并能够良好地制造表面处理钢板。
在实施例8中，使托辊65、67a(第1辊、第2辊)为通电了的导体辊，另一方面，使托辊69(第3辊)为非通电辊，通过对在第1辊、第2辊中流动的电流量进行调整，由此，没有在表面处理钢板的表面上发现电弧点，并且，能够有效地防止在制造表面处理钢板时氧化合物附着于托辊，并能够良好地制造表面处理钢板。
另一方面，如表1所示，在比较例1～比较例5中，使所有的托辊(第1辊～第3辊)为通电了的导体辊，所述比较例均在表面处理钢板上产生了电弧点，并且，在制造表面处理钢板时，在托辊上附着有氧化合物，没能良好地制造表面处理钢板。
接着，在后述的实施例9～实施例11和比较例6～比较例9中，示出实验例，在该实验例中，制作金属罐，向制作成的金属罐内填充内容物并对耐内容物性(耐腐蚀性)进行了评价。
实施例9
1.制作表面处理钢板
作为钢板而使用厚度为0.225mm、调质度为T3的冷轧钢板，除此以外，利用与实施例4相同的方法制作表面处理钢板，与实施例1同样地对得到的表面处理钢板进行有无电弧点的评价。将结果表示在表2中。
2.制作覆有树脂表面处理钢板
将得到的表面处理钢板的板温度预先加热到250℃，借助层压辊在金属板的、成为罐内表面侧的单面上热压接含有11摩尔％的异酞酸成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二酸酯(isophthalate)的共聚拉伸薄膜(厚度19μm)，借助层压辊在成为罐外表面侧的另一个单面上热压接含有12摩尔％的异酞酸成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二酸酯的共聚拉伸白色薄膜(厚度13μm)，之后立即对表面处理钢板进行水冷，从而获得了覆有树脂表面处理钢板。
3.制作金属罐
利用静电涂油的方式在获得的覆有树脂表面处理钢板的两面上涂敷了固体石蜡，之后，将该钢板冲裁成直径为143mm的圆形，并根据规定方法将其制作成直径为91mm、高度为36mm的拉深杯体，制作成的拉深杯体用于成形后述的金属罐(200g用的无缝罐)。接着，对该拉深杯体重复进行两次同时拉深减薄加工而成形为直径较小且高度较高的杯体。如此获得的杯体的诸特性如下。
杯体直径：52.0mm
杯体高度：111.7mm
罐壁部的厚度相对于原板厚：－30％
在对该杯体进行加顶(日文：ドーミング)成形之后，为了消除树脂薄膜的应变而在220℃的温度下进行了60秒钟的热处理，接着进行开口端端部的裁切加工、曲面印刷，并将杯体缩幅加工成直径50.8mm，然后进行凸缘加工，从而制作了金属罐(200g用的无缝罐)。
4.内容物填充评价(包装测试(抗凹陷性))
将185ml的咖啡(商品名为Blendy Bottle Coffee低糖、日本味之素通用食品公司制造)填充到获得的金属罐中，按照通常方法将盖卷边接缝，之后，在123℃的温度下实施20分钟的蒸煮处理。在盖朝上的状态下，将罐在室温下保管1天，之后，将罐横向静置，将具有直径52.0mm的球面的1kg的重物在距罐体的侧壁下表面部40mm的高度处落下而使球面碰撞罐，从而对罐体施加冲击而使其变形。将罐以盖朝上的方式在37℃的温度下贮存3个月，利用开罐器将卷边接缝部切断而使盖与罐主体分开，之后，利用显微镜观察罐主体内表面变形部的腐蚀状态并进行了评价。评价基准是：检查50个罐，将在这50个罐内均没有产生因起泡而导致的腐蚀的情形评价为○。另一方面，检查50罐，即使在1个罐的罐内产生了因起泡而导致的腐蚀，也将该情形评价为×。将评价结果表示在表2中。
实施例10、11
使用厚度为0.225mm、调质度为T3的冷轧钢板作为钢板，除此以外，利用与实施例5、6相同的方法制作了表面处理钢板。此外，利用实施例5的方法制作成的表面处理钢板与实施例10相对应，利用实施例6的方法制作成的表面处理钢板与实施例11相对应。接着，与实施例1同样地，对获得的表面处理钢板有无电弧点进行了评价。之后，与实施例9同样地，制作金属罐并进行了内容物填充评价。将结果表示在表2中。
比较例6～比较例9
使用厚度为0.225mm、调质度为T3的冷轧钢板作为钢板，除此以外，利用与比较例1～比较例4相同的方法制作了表面处理钢板。此外，利用比较例1的方法制作成的表面处理钢板与比较例6相对应，利用比较例2的方法制作成的表面处理钢板与比较例7相对应，利用比较例3的方法制作成的表面处理钢板与比较例8相对应，利用比较例4的方法制作成的表面处理钢板与比较例9相对应。接着，与实施例1同样地，对获得的表面处理钢板有无电弧点进行了评价。将结果表示在表2中。此外，如表2所示，能够确认利用比较例6～比较例9制作成的表面处理钢板存在电弧点，即使不进行所述内容物填充评价，也能够判断出耐内容物性(耐腐蚀性)较差，因此，没有制作金属罐并没有进行内容物填充评价。
表2
如表2所示，在实施例9～实施例11中，使托辊65(第1辊)为通电了的导体辊，另一方面，使托辊67、69(第2辊、第3辊)为非通电辊，所述实施例中均未在表面处理钢板的表面上发现电弧点，能够良好地制造表面处理钢板。并且，对于对这些表面处理钢板进行加工而制作成的金属罐，其在被填充内容物之后被实施蒸煮处理，并在外力的作用下发生罐变形，并进行了经时保管，即使在这样的情况下，耐内容物性(耐腐蚀性)也优异。
另一方面，如表2所示，在比较例6～比较例9中，使所有的托辊(第1辊～第3辊)均为通电了的导体辊，所述比较例均在表面处理钢板上产生了电弧点，没能良好地制造表面处理钢板。
附图标记说明
1、基材；100、表面处理生产线；10、酸洗处理槽；20、酸洗液清洗处理槽；30、第1电解处理槽；31、电解处理液；40、第2电解处理槽；41、电解处理液；50、电解液清洗处理槽；61、63、65、67、67a、69、69a、71、托辊；62、64、66、68、70、沉没辊；80a、80b、80c、80d、80e、80f、80g、80h、阳极；90、整流器。

Claims (8)

1.一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：使用包括多个电解处理槽的电解处理生产线将钢板连续地输送到各所述电解处理槽中，所述电解处理槽具有电极和含有金属离子的处理液，在各所述电解处理槽中，通过使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而分别进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，所述表面处理钢板的制造方法的特征在于，
利用分别与多个所述电解处理槽相对应地设置的、用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的辊来将所述钢板连续地输送到构成所述电解处理生产线的各所述电解处理槽中，
设于所述电解处理生产线的多个所述辊是不与电源相连接的非通电辊和用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，
以在利用电解处理在所述钢板的与所述辊相接触的面上形成所述金属氧化物之后该金属氧化物不会与所述通电辊相接触的方式配置所述通电辊，使得不产生电弧点。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，
所述电解处理生产线所具有的多个所述辊中的、用于将所述钢板输送到最先对所述钢板的与所述辊相接触的面进行电解处理的电解处理槽中的辊是用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊。
3.一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：使用包括多个电解处理槽的电解处理生产线将钢板连续地输送到各所述电解处理槽中，所述电解处理槽具有电极和含有金属离子的处理液，在各所述电解处理槽中，通过使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而分别进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，所述表面处理钢板的制造方法的特征在于，
利用分别与多个所述电解处理槽相对应地设置的、用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的辊来将所述钢板连续地输送到构成所述电解处理生产线的各所述电解处理槽中，
设于所述电解处理生产线的多个所述辊是不与电源相连接的非通电辊和用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，
使形成于所述钢板的表面的所述覆膜中的金属的摩尔量为0.5mmol/m2以上，
通过控制所述钢板的与所述通电辊相接触的面的含有所述金属氧化物的覆膜的电阻值、施加于该通电辊的电压以及配置的所述通电辊的数量，使得在所述钢板与所述通电辊相接触时不产生电弧点。
4.一种表面处理钢板的制造方法，其具有以下工序：将钢板连续地输送到具有电极和含有金属离子的处理液的电解处理槽中，在所述电解处理槽中，使直流电流在所述钢板与所述电极之间流动而进行电解处理，从而在所述钢板的表面上形成含有金属氧化物的覆膜，其特征在于，
利用用于将所述钢板输送到所述电解处理槽中的第1辊和用于将所述钢板自所述电解处理槽提起的第2辊来将所述钢板连续地输送到所述电解处理槽中，
所述第1辊是用于使直流电流流经所述钢板的、与电源电连接的通电辊，
所述第2辊是不与电源相连接的非通电辊，
使形成于所述钢板的表面的所述覆膜中的金属的摩尔量为0.5mmol/m2以上。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，
所述处理液含有Zr、Al以及Ti中的至少1种金属的离子。
6.根据权利要求1至4中任意一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，
所述处理液的pH为2～5。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，
使形成于所述钢板的表面的所述覆膜表面的电阻值为0.1Ω以上。
8.根据权利要求1至4中任意一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，
使形成于所述钢板的表面的所述覆膜厚度为15nm以上。
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