CN103108999A - 钢板的连续电解处理装置和使用其的表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供适于制造表面处理钢板的钢板的连续电解处理装置和使用其的表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板不使用Cr而具有优异的耐腐蚀性，并且即使在提高树脂膜的BO值的条件下进行层积也能得到优异的湿润树脂密合性。一种钢板的连续电解处理装置，其特征在于，该装置具有N对面向钢板两面配置的长度L的板状电极，在各电极的与钢板面相向的面上在电极的长度方向上设有n个由导电部和非导电部构成的部位，所述导电部由长度T1的电极部构成，所述非导电部由对长度T2电极部进行非导电化而得到的非导电部构成，并且，满足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1。

Description

钢板的连续电解处理装置和使用其的表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及适于制造下述表面处理钢板的钢板连续电解处理装置和使用其的表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板为在表面上被覆(层积)塑料膜等后，主要用于罐等容器的表面处理钢板，特别是在高温湿润环境下与被覆的树脂的密合性(以下称为湿润树脂密合性)优异、且被覆的树脂即使脱落也表现出优异的耐腐蚀性的表面处理钢板。
背景技术
饮料罐、食品罐、提罐或18升罐等各种金属罐一直使用镀锡钢板或被称为无锡钢板的电解铬酸处理钢板等。其中，无锡钢板通过在含有6价Cr的镀覆浴中对钢板进行电解处理来制造，其优点在于相对于涂料等树脂具有优异的湿润树脂密合性。
近年来，由于环保意识的提高，在世界上朝着限制6价Cr的使用的方向发展，对使用6价Cr的镀覆浴制造的无锡钢板也在寻求其替代材料。
另一方面，以往，在无锡钢板等上实施涂装后，加工成罐体而制造各种金属罐，近年来，为了减少制造带来的废弃物量，多采用如下方法：代替涂装，将层积了塑料膜等树脂膜的层积钢板加工成罐体。该层积钢板需要树脂与钢板牢固地密合，特别是对于用作饮料罐或食品罐的层积钢板，有时在内容物填充后经过蒸馏杀菌工序，因此，要求即使在高温的湿润环境下树脂也不剥离的优异的湿润树脂密合性、以及即使在因刮擦等而树脂部分脱落的情况下也不会被罐的内容物等侵蚀而产生开孔的优异耐腐蚀性。
应对上述要求，本发明人在专利文献1中提出，在钢板的至少单面上形成由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Ni-Sn合金层之中的至少一层构成的耐腐蚀性皮膜后，在含有含Ti的离子、还含有含选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属的离子的水溶液中进行阴极电解处理，来形成密合性皮膜，由此，可不使用Cr就能制造具有极优异湿润树脂密合性和优异耐腐蚀性的表面处理钢板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-155665号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的表面处理钢板的制造方法中，为了能够应对在层积后需要树脂膜的更高耐冲击性的用途，若在提高树脂膜的双轴取向度(BO值：Degreeof Biaxial Orientation)的条件(例如，更低的温度的条件)下进行层积，则具有未必能得到优异湿润树脂密合性的问题。
本发明的目的是提供适于制造表面处理钢板的钢板的连续电解处理装置和使用其的表面处理钢板的制造方法，所述表面处理钢板不使用Cr而具有优异的耐腐蚀性，并且即使在提高树脂膜的BO值的条件下进行层积也能得到优异的湿润树脂密合性。
解决课题的手段
本发明人为了实现上述目而进行了深入研究，结果发现，在专利文献1公开的表面处理钢板的制造方法中，使用具有电极的钢板连续电解处理装置是有效的，在所述电极的与钢板面相向的面上在长度方向上设有n个由导电部和非导电部构成的部位，导电部由电极部构成，非导电部是使电极部非导电化而成的。
本发明基于这样的技术思想而完成的，提供一种钢板的连续电解处理装置，其特征在于，该装置具有面向钢板两面配置的、长度L的N对板状电极，在各电极的与钢板面相向的面上在电极的长度方向上设有n个由导电部和非导电部构成的部位，所述导电部由长度T1的电极部构成，所述非导电部是使长度T2的电极部非导电化而得到的非导电部，并且，满足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1。
本发明的钢板的连续电解处理装置中，优选使非导电部为用具有耐水性、耐酸性的绝缘体被覆后的电极部、或设有空隙的电极部。
本发明还提供一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少单面上形成耐腐蚀性皮膜后，使用上述的钢板连续电解处理装置，在下述水溶液中进行阴极电解处理，形成密合性皮膜，所述耐腐蚀性皮膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Ni-Sn合金层之中的至少一层构成，所述水溶液含有Ti0.008摩尔/l～0.07摩尔/l(l：升)、还含有以相对于Ti的摩尔比计共计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属元素。
此时，优选密合性皮膜的钢板每单面的Ti含量为3～200mg/m2。
本发明进一步提供一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少单面上形成耐腐蚀性皮膜后，利用上述的钢板连续电解处理装置，在含有Zr0.008摩尔/l～0.07摩尔/l(l：升)的水溶液中进行阴极电解处理，形成密合性皮膜，所述耐腐蚀性皮膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Ni-Sn合金层之中的至少一层构成。
此时，优选在水溶液中还含有以相对于Zr的摩尔比计共计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属元素；或者在水溶液中还含有以相对于Zr的摩尔比计共计为0.01～10的选自磷酸类和酚树脂之中的至少一种物质。另外，优选密合性皮膜的钢板每单面Zr含量为3mg/m2～200mg/m2。
发明效果
利用本发明的钢板的连续电解处理装置，能够制造这样的表面处理钢板：不使用Cr来制造耐腐蚀性优异，而且即使在提高树脂膜的BO值的条件下进行层积也能得到优异的湿润树脂密合性。本发明的表面处理钢板作为迄今无锡钢板的替代材料是没有问题的，不进行树脂被覆就可以用于以油、有机溶剂、涂料等为内容物的容器。另外，即使被覆树脂而制成树脂被覆钢板，加工成罐或罐盖而曝露在蒸馏气氛(retortatmosphere)中，也不产生树脂的剥离，即使在擦伤等树脂脱落部位，作为基底材料的Fe的溶出也非常少，耐腐蚀性极其优异。
附图说明
图1是示出本发明的钢板连续电解处理装置之电解处理浴中电极配置的一例的图。
图2是示出本发明的钢板的连续电解处理装置中使用的电极的一例的图。
图3是说明180°剥离试验的图。
具体实施方式
1)钢板的连续电解处理装置
图1示出本发明的钢板的连续电解处理装置中，电解处理浴中电极配置的一例。在该连续电解处理装置中，设置有N对面向钢板两面配置的长度L的板状电极。另外，在总共为2×N块的电极中，分别如图2所示沿长度方向设有n个由导电部和非导电部构成的部位，所述导电部由长度T1的电极部构成，所述非导电部乃使长度T2的电极部非导电化而得到的非导电部，并且，满足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1的关系。通过使用具有满足这种关系的电极的连续电解处理装置来进行阴极电解处理，能形成致密的、表面凹凸更均一分布的密合性皮膜，可得到优异的湿润树脂密合性。特别是为了稳定地得到优异的湿润树脂密合性，优选使0.67≧T2/(T1+T2)≧0.33、n×N≧20。
需要说明的是，非导电部的宽度优选与电极宽度一致，但只要是电极宽度的90%以上，就不会损坏本发明的效果。另外，在同一钢板的连续电解处理装置中，优选设定全部电极的T2/(T1+T2)和/或T1/L的值相同。
非导电部可以通过用例如日东电工制造的Dunlop tape(No.375)之类的粘合性高且具有耐水性、耐酸性的绝缘体对电极部进行被覆、或在电极中设置空隙而形成。
2)表面处理钢板的制造方法
2-1)耐腐蚀性皮膜的形成
作为材料使用一般的罐用低碳冷延钢板。首先，在钢板表面形成由Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Ni-Sn合金层的单层或它们的多层构成的耐腐蚀性皮膜，其与基底钢板牢固地结合，这是为了即使在形成树脂被覆钢板后因擦伤等而部分树脂脱落的情况下，也能使钢板具有优异的耐腐蚀性。
此时，Ni层的情况下，优选钢板每单面的Ni附着量为200mg/m2以上。Fe-Ni合金层的情况下，优选钢板每单面的Ni附着量为60mg/m2以上。Sn层或Fe-Sn合金层的情况下，优选钢板每单面的Sn附着量为100mg/m2以上。Fe-Ni-Sn合金层的情况下，优选钢板每单面的Ni附着量为50mg/m2以上、Sn附着量为100mg/m2以上。
该耐腐蚀性皮膜的形成可利用对应所含有的金属元素的公知方法来进行。
2)密合性皮膜的形成
接着，通过在水溶液中进行阴极电解处理而在上述的耐腐蚀性皮膜上形成密合性皮膜，所述水溶液含有Ti0.008～0.07摩尔/l、还含有以相对于Ti的摩尔比计共计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属。此时，若使用本发明的钢板的连续电解处理装置，进行阴极电解处理，则即使在提高树脂膜的BO值的条件下进行层积，也能得到优异的湿润树脂密合性。虽然其原因尚不清楚，但是，据认为，这是由于，在含有上述浓度的Ti以及选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属的水溶液中，使用沿上述的长度方向设有2个以上的由导电部和非导电部构成的部位的电极来进行阴极电解处理时，导电部中的Ti氧化物的析出、非导电部中的Ti氧化物的溶解反复发生，由此，形成致密、表面凹凸更均一分布的密合性皮膜。上述记载的、在面向钢板的电极面上设置的非导电性部，理想的是，处于不流通阴极电解电流的状态，但实用上由于杂散电流、直流电源装置的电容器的放电特性等，会不可避免地存在微弱电流流通的情况。但是，在非导电性部即使流通微弱的阴极电解电流，只要不妨碍非导电性部中的Ti氧化物的溶解，也能同样地获得本发明的效果。
作为含有Ti的水溶液，含有氟钛酸根离子的水溶液、或者含有氟钛酸根离子和氟盐的水溶液是适合的。作为能够提供氟钛酸根离子的化合物，可使用氟钛酸、氟钛酸铵、氟钛酸钾等。作为氟盐，可使用氟化钠、氟化钾、氟化银、氟化锡等。特别是，在含有氟钛酸钾的水溶液中，或者在含有氟钛酸钾和氟化钠的水溶液中，对耐腐蚀性皮膜形成后的钢板进行阴极电解处理的方法能够高效地形成均质的皮膜，此乃合适的方法。需要设定Ti的浓度为0.008～0.07摩尔/l，更优选为0.02～0.05摩尔/l。
作为能够提供Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn离子的化合物，可使用硫酸钴、氯化钴、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硫酸氧钒、硫酸锌、硫酸锰等。需要使上述的金属的合计浓度相对于Ti以摩尔比计为0.01～10，更优选为0.1～2.5。
优选密合性皮膜的钢板每单面的Ti含量为3～200mg/m2。这是因为，Ti含量为3mg/m2以上时能充分得到优异的湿润树脂密合性，若超过200mg/m2，则其效果达到饱和且成本提高。需要说明的是，密合性皮膜的Ti含量能够通过水溶液中的Ti浓度、电流密度、电量、pH等进行控制。
关于密合性皮膜中含有的Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn的合计量，需要使该合计量相对于Ti以质量比(M/Ti)计为0.01～10、优选为0.1～2.5。这是因为，这样能形成更致密、表面凹凸更均一分布的密合性皮膜、能得到优异的湿润树脂密合性。
代替上述的含有Ti的水溶液而在含有Zr0.008～0.07摩尔/l(l:升)、更优选Zr0.02～0.05摩尔/l的水溶液中，使用本发明的钢板的连续电解处理装置，进行阴极电解处理来形成密合性皮膜，从而得到优异的湿润树脂密合性。另外，若使用Zr，则还具有可确实抑制表面条纹的发生，可得到更优异的外观这样的优点。
作为含有Zr的水溶液，含有氟锆酸根离子的水溶液、或者含有氟锆酸根离子和氟盐的水溶液是适合的。作为能够提供氟锆酸根离子的化合物，可使用氟锆酸、六氟锆酸铵、六氟锆酸钾等。作为氟盐，可使用氟化钠、氟化钾、氟化银、氟化锡等。特别是，含有六氟锆酸钾的水溶液、或者含有六氟锆酸钾和氟化钠的水溶液能够高效地形成均质的密合性皮膜，因而是适合的。
为了形成更致密、表面凹凸更均一分布的密合性皮膜，优选在水溶液中还含有以相对于Zr的摩尔比计共计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属元素、更优选为0.1～2.5。另外，为了实现湿润树脂密合性的提高，优选在水溶液中还含有以相对于Zr的摩尔比计共计为0.01～10的选自磷酸类和酚树脂之中的至少一种物质，该摩尔比更优选为0.05～5。通过含有磷酸类和/或酚树脂而提高了湿润树脂密合性的原因目前尚不明确，但是，据认为是因为，密合性皮膜的内部存在的羟基或者磷酸基的羟基与金属(钢板等)表面存在的羟基发生脱水缩合而交联，由此金属表面与Zr皮膜经由氧原子以共价键结合。另外，含有磷酸类和/或酚树脂时，还具有可确实地抑制在酸性环境下易发生的点状锈的优点。
作为能够提供Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn离子的化合物，可使用硫酸钴、氯化钴、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸镍、硫酸铜、硫酸氧钒、硫酸锌、硫酸锰等。另外，作为能够提供磷酸类的化合物，可以为正磷酸，或者也可以为同时添加的金属离子的磷酸化合物，可使用磷酸镍、磷酸铁、磷酸钴、磷酸锆等。作为酚树脂，优选重均分子量为3000～20000左右、更优选为5000左右。另外，通过对酚树脂进行氨基醇改性，也可以使其具有水溶性。
优选密合性皮膜的Zr含量相对于钢板的单面设定为3～200mg/m2。这是因为，Zr含量为3mg/m2以上时能充分得到优异的湿润树脂密合性，若超过200mg/m2，则其效果达到饱和且成本提高。需要说明的是，密合性皮膜的Zr含量能够通过水溶液中的Zr浓度、电流密度、电量、pH等进行控制。
关于密合性皮膜中含有的Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn的合计量，需要使这些元素的合计量相对于Zr以质量比(M/Zr)计为0.01～10。优选为0.05～3。另外，来自磷酸类的P的量以及来自酚树脂的C的量，需要使它们的合计量相对于Zr以质量比(P/Zr+C/Zr)计为0.01～10。这是因为，这样能形成更致密、表面凹凸更均一分布的密合性皮膜、能得到优异的湿润树脂密合性。
优选密合性皮膜中还含有O。这是因为，通过含有O，形成以Zr的氧化物为主体的皮膜，在湿润树脂密合性的提高上更为有效。
需要说明的是，密合性皮膜的Ti、Zr以及Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn、Zn的含量的测定可以通过基于荧光X射线的表面分析来进行。另外，关于O量，没有特别规定，可以通过基于XPS(X射线光电子分光分析装置)的表面分析来确认O的存在。
利用这样的本发明的方法形成了耐腐蚀性皮膜和密合性皮膜的表面处理钢板上，可以层积树脂膜而制成层积钢板。如上所述，利用本发明的方法制造的表面处理钢板在湿润树脂密合性方面优异，因此，该层积钢板具有优异的耐腐蚀性和加工性。
作为层积在本发明的表面处理钢板上的树脂膜，没有特别限定，可以举出由各种热塑性树脂、热固性树脂形成的膜。例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、离聚物等烯烃系树脂膜；聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜；尼龙6、尼龙6,6、尼龙11、尼龙12等聚酰胺膜；聚氯乙烯膜；聚偏二氯乙烯膜等热塑性树脂膜的未拉伸或双向拉伸膜。层积时使用接合剂的情况下，优选氨基甲酸酯系接合剂、环氧系接合剂、酸改性烯烃树脂系接合剂、共聚酰胺系接合剂、共聚酯系接合剂等。
另外，苯酚环氧、氨基-环氧等改性环氧涂料；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物；氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物；环氧改性-、环氧氨基改性-、环氧苯酚改性-乙烯基涂料或改性乙烯基涂料；丙烯酸涂料；苯乙烯-丁二烯系共聚物等合成橡胶系涂料等热塑性或热固性涂料可以单独使用或2种以上组合使用。
树脂层积层的厚度优选设为3～50μm。这是因为，厚度低于上述范围时，耐腐蚀性不充分，厚度高于上述范围时，在加工性方面容易出现问题。
可以利用任意手段来进行树脂层积层在表面处理钢板上的形成。例如，可以利用挤出涂覆法、浇注膜热粘接法、双向拉伸膜热粘接法等来进行。
实施例1
使用表1所示的镀覆浴a、b，利用以下的A～D的镀覆方法，在用于无锡钢板(TFS)制造的冷轧后的低碳钢冷延钢板(板厚0.2mm)的两面形成耐腐蚀性皮膜。
A：将冷延钢板在10vol%H2+90vol%N2气氛中于700℃左右退火，进行伸长率1.5%的调质轧制后，进行碱性电解脱脂，实施硫酸酸洗后，使用镀覆浴a实施镀Ni处理，形成由Ni层构成的耐腐蚀性皮膜。
B：将冷延钢板进行碱性电解脱脂，使用镀覆浴a实施镀Ni处理后，在10vol%H2+90vol%N2气氛中，于700℃左右退火，使镀Ni扩散渗透后，进行伸长率1.5%的调质轧制，形成由Fe-Ni合金层构成的耐腐蚀性皮膜。
C：将冷延钢板进行碱性电解脱脂，使用镀覆浴a实施镀Ni后，在10vol%H2+90vol%N2气氛中，于700℃左右退火，使镀Ni扩散渗透，进行伸长率1.5%的调质轧制后，进行脱脂、酸洗，使用镀覆浴b实施镀Sn处理，实施加热保持在Sn的熔点以上的加热熔融处理。通过该处理，形成由Fe-Ni-Sn合金层和其上层的Sn层构成的耐腐蚀性皮膜。
D：将冷延钢板进行碱性电解脱脂，与条件A同样地进行退火、进行调质轧制后，使用镀覆浴b实施镀Sn，然后，实施加热保持在Sn的熔点以上的加热熔融处理。通过该处理，形成由Fe-Sn合金层和其上层的Sn层构成的耐腐蚀性皮膜。
在C、D的处理中，通过加热熔融处理，镀Sn的一部分发生合金化。
接下来，使用图1的连续电解处理装置，在形成于钢板两面的耐腐蚀性皮膜上，在表2～4所示的阴极电解处理的条件下进行阴极电解处理并进行干燥，形成含有Ti的密合性皮膜，制作表面处理钢板No.1～25，其中所述连续电解处理装置具有电极，该电极如图2(a)所示以T2为70mm的方式被覆有日东电工制造的Dunlop tape(No.375)作为绝缘体、或者如图2(b)所示设置有T2为70mm的空隙。表面处理钢板No.6、16的T2/(T1+T2)、T1/L、表面处理钢板No.10、13的n×N、T2/(T1+T2)、T1/L、表面处理钢板No.22的n×N均在本发明范围之外，皆为比较例。
而且，耐腐蚀性皮膜的Ni、Sn含量、密合性皮膜的Ti含量通过荧光X射线分析法，与预先对各含量进行化学分析所求出的检量板比较而求出。另外，关于Co、Fe的含量，从与Ti同样的荧光X射线分析法以及化学分析、俄歇电子分光分析和二次离子质量分析中酌情选择测定方法来求出，评价密合性皮膜中所含有的Co、Fe、或者其合计相对于Ti的质量比(M/Ti)。另外，对于No.1～25，全部可以利用基于XPS的表面分析确认O的存在。
使用拉伸倍数3.1×3.1、厚度25μm、共聚比12mol%、熔点224℃的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，在树脂膜的BO值为150、250那样的层积条件、即钢板的进给速度为40m/min、橡胶辊的夹持距离(nip length)为17mm、压接后至水冷的时间为1秒的条件下，在这些表面处理钢板No.1～25的两面进行层积，制作层积钢板No.1～25。此处，夹持距离是橡胶辊与钢板之间接触部分在传送方向上的长度。另外，树脂膜的BO值是使用Cu管球作为X射线源来测定出的、在2θ=26°附近观察到的PET(100)面的X射线衍射强度。并且，通过下述的方法，对制作的层积钢板No.1～25进行湿润树脂密合性和耐腐蚀性的评价。
湿润树脂密合性：利用在温度130℃、相对湿度100%的蒸馏气氛（retort atmosphere）中的180°剥离试验，进行湿润树脂密合性的评价。180°剥离试验为如下进行的膜剥离试验：使用图3(a)所示的以残留膜2的方式将钢板1的一部分3切除而成的试验片(尺寸：30mm×100mm、将表里两面分别设定n=1，对各层积钢板而言，n=2)，如图3(b)所示，在试验片的一端附加重物4(100g)，在膜2侧折叠180°并放置30min，如此进行了所述膜剥离试验。并且，测定图3(c)所示的剥离长度5进行评价，对各层积钢板求出表里两面的剥离长度(n=2)的平均值。剥离长度5越小，可以说湿润树脂密合性越良好，若BO值为150时的剥离长度5小于10mm、且BO值为250时的剥离长度5小于20mm，则评价为得到了本发明的目的——优异的湿润树脂密合性。
耐腐蚀性：在层积钢板的层积面上用切割刀实施到达钢板基底的交叉切割，浸渍到将1.5质量%NaCl水溶液和1.5质量%柠檬酸水溶液等量混合成的试验液80ml中，于55℃放置9天，如下评价切割部的耐腐蚀性(表里两面分别为n=1，对各层积钢板而言，n=2)，若为○则表示耐腐蚀性良好。
○：n=2的两面都没有腐蚀
×：n=2的1面以上有腐蚀
结果列于表5。在作为本发明例的层积钢板No.1～5、7～9、11、12、14、15、17～21、23～25中，均表现出优异的湿润树脂密合性和耐腐蚀性。相对于此，作为比较例的层积钢板No.6、10、13、16、22、26虽然在BO值为150时的湿润树脂密合性和耐腐蚀性优异，但是BO值为250时的湿润树脂密合性差。
[表1]
镀覆浴 浴组成
a(Ni镀浴) 硫酸镍：250g/l、氯化镍：45g/l、硼酸：30g/l
b(Sn镀浴) 硫酸亚锡：55g/l、苯酚磺酸(65质量％)：35g/l、光泽剂：适量
[表2]
Figure BDA00002919573000101
[表3]
Figure BDA00002919573000111
[表4]
Figure BDA00002919573000121
[表5
Figure BDA00002919573000131
实施例2
使用图1的连续电解处理装置，在利用与实施例1同样的方法制作的耐腐蚀性皮膜上，在表6～8所示的阴极电解处理的条件下进行阴极电解处理并进行干燥而形成含有Zr的密合性皮膜，制作表面处理钢板No.1～24，其中，所述连续电解处理装置具有电极，该电极如图2(a)所示以T2为70mm的方式被覆有日东电工制造的Dunloptape(No.375)作为绝缘体、或者如图2(b)所示设置有T2为70mm的空隙。表面处理钢板No.3、7、15、18、22的T2/(T1+T2)、T1/L、表面处理钢板No.9、12、24的n×N、T2/(T1+T2)、T1/L均在本发明范围之外，皆为比较例。需要说明的是，处理浴中的酚树脂使用重均分子量为5000的酚树脂。
而且，耐腐蚀性皮膜的Ni、Sn含量、密合性皮膜的Zr含量通过荧光X射线分析法，与预先对各含量进行化学分析所求出的检量板比较而求出。另外，关于Co、Fe、P的含量，从与Zr同样的荧光X射线分析法以及化学分析、俄歇电子分光分析和二次离子质量分析中酌情选择测定方法来求出，评价密合性皮膜中所含有的Co、Fe、P相对于Zr的质量比(M/Zr、P/Zr)。密合性皮膜的C含量通过从利用气相色谱测定出的全C量中减去背景——钢板中所含有的C量而求出，评价C相对于Zr的质量比(C/Zr)。另外，对于No.1～24，全部可以利用基于XPS的表面分析确认O的存在。
对于这些表面处理钢板No.1～24，通过与实施例1同样的方法，在树脂膜的BO值为150那样的层积条件下制作层积钢板No.1～24，利用与实施例1同样的方法研究湿润树脂密合性和耐腐蚀性。
结果列于表9。与作为比较例的层积钢板No.3、7、9、12、15、18、22、24进行比较，作为本发明例的层积钢板No.1、2、4～7、8、10、11、13、14、16、17、19～21、23均表现出更加优异的湿润树脂密合性。另外，本发明例以及比较例均显示出优异的耐腐蚀性。
如此，可知，若使用本发明的钢板的连续电解处理装置，则即使为含有Zr的密合性皮膜，也能够得到优异的湿润树脂密合性和耐腐蚀性。含有Zr的密合性皮膜还具有如上所述能确实抑制表面条纹和点状锈的发生的优点，因此，对于上述条纹和点状锈的发生有严格要求的用途中，含有Zr的密合性皮膜可以说是极其有效的。
[表6]
Figure BDA00002919573000151
[表7]
Figure BDA00002919573000161
[表8]
Figure BDA00002919573000171
[表9]
Figure BDA00002919573000181
符号说明
1钢板
2膜
3钢板的切除部位
4重物
5剥离长度

Claims (9)

1.一种钢板的连续电解处理装置，其特征在于，该装置具有N对面向钢板两面配置的长度L的板状电极，在各电极的面向钢板面的面上沿电极的长度方向设有n个由导电部和非导电部构成的部位，所述导电部由长度T1的电极部构成，所述非导电部是使长度T2的电极部非导电化而得到的，并且，满足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1。
2.如权利要求1所述的钢板的连续电解处理装置，其特征在于，非导电部是用具有耐水性、耐酸性的绝缘体被覆后的电极部。
3.如权利要求1所述的钢板的连续电解处理装置，其特征在于，非导电部是设有空隙的电极部。
4.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少单面上形成耐腐蚀性皮膜后，使用权利要求1～3的任一项所述的钢板的连续电解处理装置，在下述水溶液中进行阴极电解处理来形成密合性皮膜，所述耐腐蚀性皮膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Ni-Sn合金层之中的至少一层构成，所述水溶液含有0.008摩尔/升～0.07摩尔/升Ti、还含有以相对于Ti的摩尔比计共计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属元素。
5.如权利要求4所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，密合性皮膜的Ti含量为钢板的每单面3mg/m2～200mg/m2。
6.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在钢板的至少单面上形成耐腐蚀性皮膜后，利用权利要求1～3的任一项所述的钢板的连续电解处理装置，在含有0.008摩尔/升～0.07摩尔/升Zr的水溶液中进行阴极电解处理来形成密合性皮膜，所述耐腐蚀性皮膜由选自Ni层、Sn层、Fe-Ni合金层、Fe-Sn合金层和Fe-Ni-Sn合金层之中的至少一层构成。
7.如权利要求6所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在水溶液中还含有以相对于Zr的摩尔比计共计为0.01～10的选自Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn和Zn之中的至少一种金属元素。
8.如权利要求6或7所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，在水溶液中还含有以相对于Zr的摩尔比计共计为0.01～10的选自磷酸类和酚树脂之中的至少一种物质。
9.如权利要求6～8的任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其特征在于，密合性皮膜的Zr含量为钢板的每单面3mg/m2～200mg/m2。
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