TWI438303B

TWI438303B - 鋼板之連續電解處理裝置及使用有此之表面處理鋼板之製造方法

Info

Publication number: TWI438303B
Application number: TW100133217A
Authority: TW
Inventors: Yuka Miyamoto; Takeshi Suzuki; Hisato Noro; Masao Inose; Hiroki Iwasa; Norihiko Nakamura; Yoichi Tobiyama
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2014-05-21
Also published as: WO2012035763A1; JP2012062507A; CN103108999A; JP5218505B2; MY153684A; US20130228467A1; TW201229317A; US9580816B2; CN103108999B; CO6690774A2

Description

鋼板之連續電解處理裝置及使用有此之表面處理鋼板之製造方法

本發明，係有關於適合用以製造下述一般之表面處理鋼板的鋼板之連續電解處理裝置以及使用有此之表面處理鋼板之製造方法，該表面處理鋼板，係為在將塑膠薄膜等之樹脂被覆(層壓)於表面上後，主要使用於罐等之容器中的表面處理鋼板，特別是，係有關於在高溫濕潤環境下而與被作了被覆之樹脂間的密著性(以下，稱作濕潤樹脂密著性)為優良，並且就算是被作了被覆之樹脂有所缺損亦能夠展現優良之耐蝕性的表面處理鋼板。

在飲料罐、食品罐、桶罐(pail can)或者是18公升罐等之各種金屬罐中，係使用有錫電鍍鋼板或者是被稱作無錫鋼板之電解鉻酸處理鋼板等。於此些之中，無錫鋼板，係為藉由在包含有6價鉻之電鍍浴中對於鋼板進行電解處理所製造者，並在對於塗料等之樹脂而具備有優良之濕潤樹脂密著性一點上具備有特長。

近年來，由於環保意識的提升，世界上係有著對於6價鉻之使用作限制的風潮，對於使用6價鉻之電鍍浴所製造的無錫鋼板，亦要求能夠找出其之代替材料。

另一方面，各種金屬罐，係從先前技術起，便為在對於無錫鋼板等施加了塗裝後，再加工為罐體而製造出來，但是，近年來，為了減少伴隨於製造所產生之廢棄物的量，係成為多所使用有將代替塗裝而層壓有塑膠薄膜等之樹脂薄膜的層壓鋼板加工為罐體之方法。在此層壓鋼板中，係需要使樹脂強力密著於鋼板上，特別是在多被作為飲料罐或食品罐來使用之層壓鋼板的情況時，由於係會有在填充了內容物之後而經過高溫高壓殺菌工程的情形，因此，係要求其具備有就算是在高溫之濕潤環境下亦不會使樹脂剝離之優良的濕潤樹脂密著性，以及就算是當由於被刮傷等而使樹脂部分性地缺損的情況時亦不會被罐的內容物所侵蝕並產生穿孔的優秀耐蝕性。

因應於此種需求，本發明者等，係在專利文獻1中，提示有一種表面處理鋼板之製造方法，其係在鋼板之至少單面上，形成由從Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層以及Fe-Ni-Sn合金層中所選擇的至少一層所成之耐蝕性皮膜，之後，藉由在含有包含Ti之離子並進而含有包含從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬的離子之水溶液中，進行陰極電解處理，而形成密著性皮膜，藉由此，而能夠製造一種並不使用鉻且具備有極為優良之濕潤樹脂密著性和優秀之耐蝕性的表面處理鋼板。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-155665號公報

然而，在專利文獻1所記載之表面處理鋼板之製造方法中，係有著下述之問題：亦即是，若是以能夠與在層壓後而需要更高之樹脂薄膜的耐衝擊性之用途相對應的方式，來藉由使樹脂薄膜之雙軸配向度(BO值：Degree of Biaxial Orientation)成為更高的條件(例如更為低溫的條件)而進行層壓，則係並非絕對能夠得到優良之濕潤樹脂密著性。

本發明之目的，係在於提供一種鋼板之連續電解處理裝置以及使用有此之表面處理鋼板之製造方法，其係適於製造並不使用鉻而在耐蝕性上為優良並且就算是在將樹脂薄膜之BO值設為較高的條件下來進行層壓亦能夠得到優秀之濕潤樹脂密著性的表面處理鋼板。

本發明者們，在為了達成上述目的而進行了努力檢討之後，係發現了：在專利文獻1所揭示之表面處理鋼板之製造方法中，若是使用在與鋼板面相對向之面處，涵蓋長邊方向地，而具備有設置了n個的以由電極部所成之導電部和由將電極部作了非導電化之非導電部所構成的部位之電極的鋼板之連續電解處理裝置，則係為有效。

本發明，係為基於此種知識所進行者，並提供一種鋼板之連續電解處理裝置，其特徵為：係具備有N對之與鋼板兩面相對向地作配置的長度L之板狀電極，在各電極之與鋼板面相對向的面上，係涵蓋電極之長邊方向而被設置有n個的以由長度T1之電極部所成之導電部和由將長度T2之電極部做了非導電化的非導電部所構成之部位，並且係滿足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1。

在本發明之鋼板之連續電解處理裝置中，較理想，係將非導電部，設為被具備有耐水性、耐酸性之絕緣體所作了覆蓋的電極部，或者是設為被設置有空隙之電極部。

又，本發明，係提供一種表面處理鋼板之製造方法，其特徵為：係在鋼板之至少單面上，形成由從Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層以及Fe-Ni-Sn合金層中所選擇的至少一層所成之耐蝕性皮膜，之後，使用上述之鋼板之連續電解處理裝置，來在以0.008～0.07莫耳/l(l：公升)而含有Ti、且進而以其合計相對於Ti之莫耳比而成為0.01～10的方式而含有從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬元素的水溶液中，進行陰極電解處理，而形成密著性皮膜。

此時，密著性皮膜之Ti含有量，較理想，係設為在鋼板之每單面而成為3～200mg/m² 。

進而，本發明，係提供一種表面處理鋼板之製造方法，其特徵為：係在鋼板之至少單面上，形成由從Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層以及Fe-Ni-Sn合金層中所選擇的至少一層所成之耐蝕性皮膜，之後，使用上述之鋼板之連續電解處理裝置，來在以0.008～0.07莫耳/l(l：公升)而含有Zr的水溶液中，進行陰極電解處理，而形成密著性皮膜。

此時，較理想，在水溶液中，係進而以其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01～10的方式而含有從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬元素，或者是以其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01～10的方式而含有從磷酸類和酚樹脂中所選擇的至少一種。又，密著性皮膜之Zr含有量，較理想，係設為在鋼板之每單面而成為3～200mg/m² 。

藉由本發明之鋼板之連續電解處理裝置，係成為能夠製造並不使用鉻而在耐蝕性上為優良並且就算是在將樹脂薄膜之BO值設為較高的條件下來進行層壓亦能夠得到優秀之濕潤樹脂密著性的表面處理鋼板。本發明之表面處理鋼板，係可作為至今為止之無錫鋼板的代替材，而不會產生問題，且能夠並不進行樹脂被覆地來使用在將油、有機溶劑、塗料等作為內容物之容器中。又，就算是被覆樹脂而將其設為樹脂被覆鋼板，並加工為罐或者是罐蓋，而暴露在高溫高壓氛圍中，亦不會產生樹脂之剝離，且就算是在產生有刮傷等之樹脂的缺損部處，身為底材之Fe的溶出亦係顯著地減少，而在耐蝕性上亦極為優良。

(1)鋼板之連續電解處理裝置

於圖1中，對於本發明之鋼板之連續電解處理裝置中的電解處理浴中之電極配置的其中一例作展示。在此連續電解處理裝置中，係將對向於鋼板之兩面所配置的長度L之板狀的電極設置有N對。又，在全部為2×N枚之電極處，係分別如圖2中所示一般，涵蓋著長邊方向而被設置有n個的以由長度T1之電極部所成之導電部和由將長度T2之電極部做了非導電化的非導電部所構成之部位，並且係滿足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1的關係。藉由使用具備有滿足此種關係之電極的連續電解處理裝置來進行陰極電解處理，係能夠形成緻密且使表面之凹凸作了更為均一之分布的密著性皮膜，而成為能夠得到優良之濕潤樹脂密著性。特別是，為了安定地得到優良之濕潤樹脂密著性，較理想，係設為0.67≧T2/(T1+T2)≧0.33、n×N≧20。

另外，較理想，非導電部之寬幅，係設為與電極寬幅相一致，但是，只要其係為電極寬幅之90%以上，便不會有損及本發明之效果的情形。又，在同一之鋼板之連續電解處理裝置中，較理想，係將全部電極之T2/(T1+T2)或T1/L之值設為相同。

非導電部，係能夠藉由以例如日東電工製之DUNLOP膠帶(No.375)一般之黏著性為高且具有耐水性、耐酸性之絕緣體來覆蓋電極部、或者是在電極處設置空隙，而形成之。

(2)表面處理鋼板之製造方法

(2-1)耐蝕性皮膜之形成

作為素材，係使用一般之罐用的低碳冷延鋼板，在鋼板表面上，首先，為了與基底鋼板強固地作結合，並且就算是在成為樹脂被覆鋼板之後由於刮傷等而使樹脂部分性地缺損的情況時，亦能夠對於鋼板賦予優良之耐蝕性，而形成由Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層以及Fe-Ni-Sn合金層之單層或者是該些之多層所成的耐蝕性皮膜。

此時，當Ni層的情況時，較理想，係將在鋼板之每單面的Ni附著量設為200mg/m² 以上。當Fe-Ni合金層的情況時，較理想，係將在鋼板之每單面的Ni附著量設為60mg/m² 以上。當Sn層或者是Fe-Sn合金層的情況時，較理想，係將在鋼板之每單面的Sn附著量設為100mg/m² 以上。當Fe-Ni-Sn合金層的情況時，較理想，係將在鋼板之每單面的Ni附著量設為50mg/m² 以上，並將Sn附著量設為100mg/m² 以上。

此耐蝕性皮膜之形成，係藉由與所含有之金屬元素相對應的周知之方法來進行。

(2)密著性皮膜之形成

接著，對於上述之耐蝕性皮膜上，於以0.008～0.07莫耳/l而含有Ti並且進而以其合計之相對於Ti之莫耳比為0.01～10的方式而含有從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬的水溶液中，進行陰極電解處理，而形成密著性皮膜。此時，若是使用本發明之鋼板之連續電解處理裝置來進行陰極電解處理，則係成為就算是在將樹脂薄膜之BO值設為較高的條件下來進行層壓亦能夠得到優秀之濕潤樹脂密著性。此原因雖尚未完全清楚，但是，可以想見，此乃因為若是在包含有此種濃度之Ti和從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬的水溶液中，使用如同上述一般之涵蓋長邊方向而設置有複數個由導電部和非導電部所成之部分的電極來進行陰極電解處理，則藉由反覆發生在導電部處之Ti氧化物的析出和在非導電部處之Ti氧化物的溶解，係形成更為緻密並且表面之凹凸亦更為均一地作了分布的密著性皮膜之故。在上述所記載之被設置在與鋼板相對向之電極面上的非導電部處，理想上，係身為並未流動有陰極電解電流之狀態，但是，在實用上，亦可能會有起因於雜散電流或者是直流電源裝置之電容器的放電特性等而流動有不可避免之微弱電流的情形。然而，就算是在非導電性部處流動有微弱之陰極電解電流，只要是不會對於在非導電性部處之Ti氧化物的溶解造成妨礙，則亦同樣能夠能夠得到本發明之效果。

作為含有Ti之水溶液，係以包含有氟鈦酸離子之水溶液、或者是包含有氟鈦酸離子以及氟酸鹽之水溶液為合適。作為賦予氟鈦酸離子之化合物，係可使用氟鈦酸、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀等。作為氟酸鹽，係可使用氟化鈉、氟化鉀、氟化銀、氟化錫等。特別是，在包含氟鈦酸鉀之水溶液中或者是在包含有氟鈦酸鉀以及氟化鈉之水溶液中而對於耐蝕性皮膜形成後之鋼板進行陰極電解處理的方法，係能夠以良好效率來形成均質之皮膜，而為合適。Ti濃度，係有必要設為0.008～0.07莫耳/l，但是，係以設為0.02～0.05莫耳/l為更理想。

作為賦予Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn離子之化合物，係可使用硫酸鈷、氯化鈷、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鎳、硫酸銅、氧化硫酸釩、硫酸鋅、硫酸錳等。此種金屬之濃度，係有必要設為以其之合計相對於Ti而莫耳比為0.01～10，但是，係以設為0.1～2.5為更理想。

密著性皮膜之Ti含有量，較理想，係設為在鋼板之每單面而成為3～200mg/m² 。此係因為，藉由Ti含有量為3mg/m² 以上，係能夠充分地得到優良之濕潤樹脂密著性，而若是超過200mg/m² ，則該效果係會飽和，而成為無謂地提高成本之故。另外，密著性皮膜之Ti含有量，係能夠經由水溶液中之Ti濃度、電流密度、電量、pH等來作控制。

在密著性皮膜中所含有之Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn的量，係有必要設為使其之合計的相對於Ti之質量比(M/Ti)成為0.01～10，更理想為設為0.1～2.5。此係因為，藉由此係能夠形成更加緻密且表面之凹凸作更均一之分布的密著性皮膜，並能夠得到優良之濕潤樹脂密著性之故。

代替此種包含有Ti之水溶液，藉由在以0.008～0.07莫耳/l(l：公升)、更理想為以0.02～0.05莫耳/l而包含有Zr之水溶液中，使用本發明之鋼板之連續電解處理裝置來進行陰極電解處理並形成密著性皮膜，係能夠得到優良之濕潤樹脂密著性。又，若是使用Zr，則亦能夠得到下述之優點：亦即是，係能夠對於表面之條狀不均的發生更確實地作抑制，而能夠得到更佳之外觀。

作為含有Zr之水溶液，係以包含有氟鋯酸離子之水溶液、或者是包含有氟鋯酸離子以及氟酸鹽之水溶液為合適。作為賦予氟鋯酸離子之化合物，係可使用氟鋯酸、氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀等。作為氟酸鹽，係可使用氟化鈉、氟化鉀、氟化銀、氟化錫等。特別是，包含氟鋯酸鉀之水溶液中或者是包含有氟鋯酸鉀以及氟化鈉之水溶液，由於係能夠以良好效率來形成均質之密著性皮膜，故為合適。

為了形成更為緻密且表面之凹凸作了更加均一之分布的密著性皮膜，較理想，在水溶液中，係進而以使其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01～10的方式而含有從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬元素，更理想，係成為0.1～2.5。又，為了謀求濕潤樹脂密著性之提昇，較理想，在水溶液中，係進而以使其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01～10的方式而含有從磷酸類和酚樹脂中所選擇的至少一種，更理想係成為0.05～5。藉由含有磷酸類或者是酚樹脂而能夠使濕潤樹脂密著性提昇的原因，於現今雖尚未完全明瞭，但是，可以推測到，係由於經由使存在於密著性皮膜之內部的氫氧基或者是磷酸基之氫氧基和存在於鋼板等之金屬表面處的氫氧基作脫水縮合並交聯，而透過氧原子來使金屬表面和Zr皮膜作共有鍵結一事所導致之故。又，若是使其含有磷酸類或者是酚樹脂，則亦有著能夠對於在酸性環境下而容易產生之點狀鏽班確實地作抑制的優點。

作為賦予Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn離子之化合物，係可使用硫酸鈷、氯化鈷、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鎳、硫酸銅、氧化硫酸釩、硫酸鋅、硫酸錳等。又，作為賦予磷酸類之化合物，係可使用正磷酸、或者是亦可使用同時作了添加的金屬離子之磷酸化合物、或者亦可使用磷酸鎳、磷酸鐵、磷酸鈷、磷酸鋯等。作為酚樹脂，係以重量平均分子量為3000～20000程度者為理想，又以5000程度者為更理想。又，對於酚樹脂，亦可藉由作胺醇變性而使其具備有水溶性。

密著性皮膜之Zr含有量，較理想，係設為在鋼板之每單面而成為3～200mg/m² 。此係因為，藉由Zr含有量為3mg/m² 以上，係能夠充分地得到優良之濕潤樹脂密著性，而若是超過200mg/m² ，則該效果係會飽和，而成為無謂地提高成本之故。另外，密著性皮膜之Zr含有量，係能夠經由水溶液中之Zr濃度、電流密度、電量、pH等來作控制。

在密著性皮膜中所含有之Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn的量，係有必要設為使其之合計的相對於Zr之質量比(M/Zr)成為0.01～10。更理想，係成為0.05～3。又，由來於磷酸類之P的量或者是由來於酚樹脂之C的量，係有必要設為使其之合計的相對於Zr之質量比(P/Zr+C/Zr)成為0.01～10。此係因為，藉由此係能夠形成更加緻密且表面之凹凸作更均一之分布的密著性皮膜，並能夠得到優良之濕潤樹脂密著性之故。

較理想，在密著性皮膜中，係更進而使其包含有O。此係因為，藉由含有O，係成為以Zr之氧化物作為主體的皮膜，而能夠更有效地提昇濕潤樹脂密著性之故。

另外，密著性皮膜之Ti、Zr或者是Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn、Zn之含有量的測定，係可藉由以螢光X光所進行之表面分析來作測定。又，關於O之量，雖並未特別作規定，但是，係可藉由以XPS(X光光電子分光分析裝置)所進行的表面分析，來對於其之存在作確認。

係可在藉由此種本發明之方法而形成了耐蝕性皮膜和密著性皮膜的表面處理鋼板上，將樹脂薄膜作為層壓層，而設為層壓鋼板。如同上述一般，由於藉由本發明之方法所製造的表面處理鋼板，在濕潤樹脂密著性上係為優良，因此，此層壓鋼板，係具備有優秀的耐蝕性和加工性。

作為被層壓在本發明之表面處理鋼板上的樹脂薄膜，係並未特別作限定，而可列舉出由各種之熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂所成的薄膜。例如，係可列舉出聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，離子聚合物等之烯烴系樹脂薄膜，或者是聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、或者是尼龍6、尼龍6,6，尼龍11，尼龍12等之聚醯胺薄膜，聚氯乙烯薄膜，聚偏二氯乙烯薄膜等之熱可塑性樹脂薄膜的未延伸或者是作了雙軸延伸者。當在進行層積時而使用有接著劑的情況時，係以聚氨酯系接著劑、環氧系接著劑、酸變性烯烴樹脂系接著劑、共聚醯胺系接著劑，共聚酯系接著劑等為理想。

進而，亦可將環氧酚醛，胺基-環氧等之變性環氧塗料，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，氯乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、氯乙烯-醋酸乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，變性環氧-、變性環氧胺基-、變性環氧苯酚-乙烯塗料或者是變性乙烯塗料，丙烯塗料，苯乙烯-丁二烯系共聚物等之合成橡膠系塗料等之熱可塑性或者是熱硬化性塗料作單獨或者是2種以上之組合使用。

樹脂層壓層之厚度，係以設為3～50μm為理想。此係因為，若是厚度低於上述範圍，則耐蝕性係成為不充分，而若是厚度超過上述範圍，則會容易在加工性上產生問題之故。

對於表面處理鋼板之樹脂層壓層的形成，係可藉由任意之手段來進行。例如，係可藉由押出塗層法、鑄模(cast film)熱接著法、雙軸延伸薄膜熱接著法等來進行。

[實施例1]

在為了進行無錫鋼板(TFS)之製造所使用的被作了冷壓延之低碳鋼的冷延鋼板(板厚0.2mm)之兩面上，使用表1中所示之電鍍浴a、b，而藉由下述之A～D的電鍍方法來形成耐蝕性皮膜。

A：將冷延鋼板在10vol%H₂ +90vol%N₂ 氛圍中，以700℃程度來進行燒鈍，並進行延伸率1.5%之調質壓延，之後，進行鹼性電解脫脂，並在施行了硫酸酸洗之後，使用電鍍浴a來施加Ni電鍍處理，而形成由Ni層所成之耐蝕性皮膜。

B：對於冷延鋼板進行鹼性電解脫脂，並使用電鍍浴a來施加Ni電鍍處理，之後，在10vol%H₂ +90vol%N₂ 氛圍中，以700℃程度來進行燒鈍，而使Ni電鍍作了擴散浸透，之後，進行延伸率1.5%之調質壓延，而形成由Fe-Ni合金層所成之耐蝕性皮膜。

C：對於冷延鋼板進行鹼性電解脫脂，並使用電鍍浴a來施加Ni電鍍處理，之後，在10vol%H₂ +90vol%N₂ 氛圍中，以700℃程度來進行燒鈍，而使Ni電鍍作了擴散浸透，再進行延伸率1.5%之調質壓延，之後，進行脫脂、酸洗，並使用電鍍浴b來施加Sn電鍍處理，且施加加熱保持於Sn之熔點以上的加熱熔融處理。藉由此處理，而形成由Fe-Ni-Sn合金層和其上層之Sn層所成的耐蝕性皮膜。

D：對於冷延鋼板進行鹼性電解脫脂，並在與條件A同樣的而進行了燒鈍、調質壓延之後，使用電鍍浴b來施加Sn電鍍，而後，施加加熱保持於Sn之熔點以上的加熱熔融處理。藉由此處理，而形成由Fe-Sn合金層和其上層之Sn層所成的耐蝕性皮膜。

在C、D之處理中，藉由加熱熔融處理，Sn電鍍之一部分係合金化。

接著，使用具備有如圖2(a)中所示一般之作為絕緣體而將日東電工製之DUNLOP膠帶(No.375)以使T2成為70mm的方式來作被覆的電極或者是具備有如圖2(b)中所示一般之設置有T2為70mm之空隙的電極之圖1的連續電解處理裝置，來在被形成於鋼板之兩面處的耐蝕性皮膜上，藉由表2～4中所示之陰極電解處理的條件來進行陰極電解處理，並使其乾燥，而形成包含有Ti之密著性皮膜，以製作出表面處理鋼板No.1～25。表面處理鋼板No.6、16，其之T2/(T1+T2)、T1/L，係落在本發明範圍外，表面處理鋼板No.10、13，其之n×N、T2/(T1+T2)、T1/L，係落在本發明範圍外，表面處理鋼板No.22，其之n×N係落在本發明範圍外，此些係為比較例。

而，耐蝕性皮膜之Ni或Sn含有量、密著性皮膜之Ti含有量，係藉由螢光X光分析法來分別與預先對於含有量作了化學分析所求出之檢量板作比較，而求取出來。又，關於Co、Fe之含有量，係從與Ti相同之螢光X光分析方法、化學分析、歐傑電子分光分析以及二次離子質量分析中來適當選擇測定方法並求取出來，而對於在密著性皮膜中所含有之相對於Ti的Co、Fe或者是其之合計的質量比(M/Ti)作評價。又，關於O，係可針對No.1～25之全部，而藉由以XPS所進行之表面分析來對於其之存在作確認。

在此些之表面處理鋼板No.1～25之兩面上，使用延伸倍率3.1×3.1、厚度25μm、共聚比12mol%、融點224℃之間苯二甲酸共聚聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，而以使樹脂薄膜之BO值會成為150、250一般之層壓條件，亦即是以鋼板進送速度：40m/min、橡膠滾輪之壓軋長度：17mm、從壓著後起直到水冷卻為止的時間：1秒的條件，來進行層壓，並製作了層壓鋼板No.1～25。於此，所謂壓軋長度，係指橡膠滾輪和鋼板所接觸之部分的搬送方向之長度。又，所謂樹脂薄膜之BO值，係指作為X光源而使用Cu管球所測定出的在2θ=26°近旁處所觀察到之PET(100)面的X光繞射強度。而後，針對所製作了的層壓鋼板No.1～25，藉由下述之方法而進行了濕潤樹脂密著性以及耐蝕性之評價。

濕潤樹脂密著性：藉由在溫度130℃、相對濕度100%之高溫高壓氛圍下所進行之180°剝離試驗，來進行濕潤樹脂密著性之評價。所謂180°剝離試驗，係指使用如圖3(a)中所示一般之殘留有薄膜2地將鋼板1之一部分3作切下之試驗片(尺寸：30mm×100mm，將表背面之二面分別設為n=1，針對各層壓鋼板，係成為n=2)，並如圖3(b)中所示一般，在試驗片之其中一端處附加重物4(100g)而朝向薄膜2側作180°之反折，再放置30分鐘，而進行的薄膜剝離試驗。而後，對於圖3(c)中所示之剝離長度5作測定並進行評價，而針對各層壓鋼板來求取出表背兩面之剝離長度(n=2)的平均。若是剝離長度5越小，則可以說濕潤樹脂密著性係越為良好，但是，只要當BO值為150時之剝離長度5為未滿10mm，且當BO值為250時之剝離長度5為未滿20mm，則係評價為係得到有作為本發明之目的的優良之濕潤樹脂密著性。

耐蝕性：在層壓鋼板之層壓面上，使用切劃刃來交叉施加切入至鋼板基底處之切劃，並浸漬在將1.5質量%之NaCl水溶液和1.5質量%之檸檬酸水溶液作了同量之混合的試驗液80ml中，再以55℃而放置9天，而如同下述一般地對於切劃部之耐蝕性(將表背之兩面分別設為n=1，針對各層壓鋼板，係成為n=2)作評價，若是為○，則代表耐蝕性為良好。

○：在n=2中均未有腐蝕

×：在n=2之1以上處有所腐蝕

將結果展示於表5。在身為本發明例之層壓鋼板No.1～5、7～9、11、12、14、15、17～21、23～25中，係均展現有優良之濕潤樹脂密著性和耐蝕性。相對於此，身為比較例之層壓鋼板No.6、10、13、16、22、26，當BO值為150時，其濕潤樹脂密著性和耐蝕性係均為優良，但是，當BO值為250時，其濕潤樹脂密著性係為差。

[實施例2]

在藉由與實施例1相同之方法所製作了的耐蝕性皮膜上，使用具備有如圖2(a)中所示一般之作為絕緣體而將日東電工製之DUNLOP膠帶(No.375)以使T2成為70mm的方式來作被覆的電極或者是具備有如圖2(b)中所示一般之設置有T2為70mm之空隙的電極之圖1的連續電解處理裝置，來藉由表6～8中所示之陰極電解處理的條件來進行陰極電解處理，並使其乾燥，而形成包含有Zr之密著性皮膜，以製作出表面處理鋼板No.1～24。表面處理鋼板No.3、7、15、18、22，其之T2/(T1+T2)、T1/L，係落在本發明範圍外，表面處理鋼板No.9、12、24，其之n×N、T2/(T1+T2)、T1/L，係落在本發明範圍外，此些係為比較例。另外，處理浴中之酚樹脂，係使用重量平均分子量5000之酚樹脂。

而，耐蝕性皮膜之Ni或Sn含有量、密著性皮膜之Zr含有量，係藉由螢光X光分析法來分別與預先對於含有量作了化學分析所求出之檢量板作比較，而求取出來。又，關於Co、Fe、P之含有量，係從與Zr相同之螢光X光分析方法、化學分析、歐傑電子分光分析以及二次離子質量分析中來適當選擇測定方法並求取出來，而對於在密著性皮膜中所含有之相對於Zr的Co、Fe、P之質量比(M/Zr、P/Zr)作評價。密著性皮膜之C含有量，係藉由從經由氣相層析儀所測定了的全C量中來將鋼板中所包含之C量作為背景值而減去，而求取出來，以評價出相對於Zr之C的質量比(C/Zr)。進而，關於O，係可針對No.1～24之全部，而藉由以XPS所進行之表面分析來對於其之存在作確認。

對於此些之表面處理鋼板No.1～24，藉由與實施例1相同之方法，來藉由會使樹脂薄膜之BO值成為150一般之層壓條件而製作出層壓鋼板No.1～24，並藉由與實施例1相同之方法來對於濕潤樹脂密著性以及耐蝕性作了調查。

將結果展示於表9。在身為本發明例之層壓鋼板No.1、2、4～7、8、10、11、13、14、16、17、19～21、23中，係均相較於身為比較例之層壓鋼板No.3、7、9、12、15、18、22、24而展現有更優良之濕潤樹脂密著性。又，本發明例以及比較例，係均展現有優良之耐蝕性。

如此這般，可以得知，若使用本發明之鋼板之連續電解處理裝置，則就算是包含有Zr之密著性皮膜，亦能夠得到優良之濕潤樹脂密著性和耐蝕性。在包含有Zr之密著性皮膜中，由於係如同上述一般，具備有能夠對於表面之筋狀不均或者是鏽點之發生確實地作抑制的優點，因此，在對於此種筋狀不均或鏽點之發生而有著嚴格要求之用途中，包含有Zr之密著性皮膜係極為有效。

1‧‧‧鋼板

2‧‧‧薄膜

3‧‧‧鋼板之切下部位

4‧‧‧重物

5‧‧‧剝離長度

〔圖1〕對於本發明之鋼板之連續電解處理裝置中的電解處理浴中之電極配置的其中一例作展示之圖。

〔圖2〕對於在本發明之鋼板之連續電解處理裝置中所使用的電極之其中一例作展示之圖。

〔圖3〕用以說明180°剝離試驗之圖。

1．．．鋼板

2．．．薄膜

N．．．電極對數

L．．．長度

Claims

一種鋼板之連續電解處理裝置，其特徵為：係具備有N對之與鋼板兩面相對向地作配置的長度L之板狀電極，在各電極之與鋼板面相對向的面上，係涵蓋電極之長邊方向而被設置有n個的以由長度T1之電極部所成之導電部和由將長度T2之電極部做了非導電化的非導電部所構成之部位，並且係滿足n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1。
如申請專利範圍第1項所記載之鋼板之連續電解處理裝置，其中，非導電部，係為被具備有耐水性、耐酸性之絕緣體所作了覆蓋的電極部。
如申請專利範圍第1項所記載之鋼板之連續電解處理裝置，其中，非導電部，係為被設置有空隙的電極部。
一種表面處理鋼板之製造方法，其特徵為：係在鋼板之至少單面上，形成由從Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層以及Fe-Ni-Sn合金層中所選擇的至少一層所成之耐蝕性皮膜，之後，使用如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載之鋼板之連續電解處理裝置，來在以0.008~0.07莫耳/l(l：公升)而含有Ti、且進而以其合計之相對於Ti之莫耳比而成為0.01~10的方式而含有從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬元素的水溶液中，進行陰極電解處理，而形成密著性皮膜。
如申請專利範圍第4項所記載之表面處理鋼板之製造方法，其中，係將密著性皮膜之Ti含有量，設為在鋼板之每單面而成為3~200mg/m² 。
一種表面處理鋼板之製造方法，其特徵為：係在鋼板之至少單面上，形成由從Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層以及Fe-Ni-Sn合金層中所選擇的至少一層所成之耐蝕性皮膜，之後，使用如申請專利範圍第1~3項中之任一項所記載之鋼板之連續電解處理裝置，來在以0.008~0.07莫耳/(l：公升)而含有Zr的水溶液中，進行陰極電解處理，而形成密著性皮膜。
如申請專利範圍第6項所記載之表面處理鋼板之製造方法，其中，在水溶液中，係進而以其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01~10的方式而含有從Co、Fe、Ni、V、Cu、Mn以及Zn中所選擇的至少一種之金屬元素。
如申請專利範圍第6項所記載之表面處理鋼板之製造方法，其中，在水溶液中，係進而以其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01~10的方式而含有從磷酸類和酚樹脂中所選擇的至少一種。
如申請專利範圍第7項所記載之表面處理鋼板之製造方法，其中，在水溶液中，係進而以其合計之相對於Zr之莫耳比而成為0.01~10的方式而含有從磷酸類和酚樹脂中所選擇的至少一種。
如申請專利範圍第6項所記載之表面處理鋼板之製造方法，其中，係將密著性皮膜之Zr含有量，設為在鋼板之每單面而成為3~200mg/m² 。
如申請專利範圍第7~9項中之任一項所記載之表面處理鋼板之製造方法，其中，係將密著性皮膜之Zr含有量，設為在鋼板之每單面而成為3~200mg/m² 。