JP6403097B2 - 不溶性陽極、めっき装置および電気めっき方法ならびに銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル配線基板に用いられている銅被覆ポリイミド基板等の長尺導電性基板の製造技術に係り、より詳しくはめっき層表面に凹部のない高品質のめっき被膜を有する銅被覆長尺導電性基板の製造方法及びロール・ツー・ロールタイプの電気めっき装置に関するものである。

フレキシブル配線基板の一例として液晶画面表示用のドライバＩＣチップを実装する手法としてＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）が注目されている。このＣＯＦは、従来の実装法であるＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）に比べてファインピッチ実装が可能であり、ドライバＩＣチップの小型化やコストダウンを図ることが容易な実装法である。

一般的に、ＣＯＦには例えば高耐熱性、高絶縁性樹脂であるポリイミドフィルムと導電体である金属層を接合させることによって得られる銅被覆ポリイミド基板をＣＯＦ基板に使用することが知られている。このＣＯＦ基板は、銅被覆ポリイミド基板の金属層にフォトリソグラフィー法を用いるサブトラクティブ法によって微細な配線パターンを形成し、さらに所望の箇所に、すずめっきおよびソルダーレジストを被覆することによって実装に使用されるものである。

ここで、サブトラクティブ法を用いてフレキシブル配線基板を作製する場合の説明をすると、まず、銅被覆ポリイミド基板の金属層表面にレジスト層を設け、そのレジスト層の上に所定の配線パターンを有するマスクを設け、その上から紫外線を照射して露光し、現像して金属層をエッチングするためのエッチングマスクを得て、次いで露出している金属部をエッチングして除去し、次いで残存するレジスト層を除去し、水洗し、要すれば配線のリード端子部等に所定のめっきを施して作製する。

ポリイミドフィルムの表面に金属層を形成する方法には、ポリイミドフィルムと電解銅箔等を接着剤で貼り合わせる３層基板の製造方法とメタライジング法がある。
このうちメタライジング法は、まず、乾式めっき法によってニッケル−クロム系合金等の金属層を形成し、引き続き良好な導電性を付与するために乾式めっき法によって銅等の金属層を形成する。このニッケル−クロム系合金等の金属層と銅等の金属層の積層をシード層という。さらに、シード層の表面に電気めっき法を用いて、または無電解めっき法と電気めっき法を併用することによって金属層の膜厚を厚くし、所望の膜厚の金属層を形成する。このメタライジング法により製造される銅被覆ポリイミド基板は、３層基板に比べて接着剤の影響を受けず、高温安定性をはじめとするポリイミド本来の特徴を利用した銅被覆ポリイミド基板を得ることができるという利点を有している。

このシード層の表面に形成される金属層に銅を選択する場合、通常は電気めっき法を用い、その陽極に溶解性の含リン銅ボールを用いる（特許文献１参照）が、この手法では、陽極の含リン銅ボールが溶解することで、めっき液中に銅イオンを供給している。その際、含リン銅ボール中の不純物が陽極スライムと呼ばれる残渣としてめっき液中に拡散し、めっき液を汚染する。これらの汚染物質がめっき基板に付着することにより、めっき被膜の表面に凹凸、すなわち陽極スライムに起因するめっきノジュールの発生を引き起こすと考えられている。めっき被膜の表面に凹凸が存在すると、配線加工時や実装時に断線が発生し、信頼性を大きく低下させる要因となる。

これに対し、原理的に陽極スライムが発生しないめっき法として、不溶解性陽極を用いる手法が提案されている。
この不溶解性陽極は、金属製錬などにおいて余剰の金属や不純物を電解採取する工程で古くから用いられているものである（特許文献２参照）。

この不溶解性陽極を用いる手法が、近年電気めっき工程における陽極スライムに起因する問題の解決に利用され、溶解性の金属陽極の代替として、イオン交換膜でめっき液から隔てた陽極室内に不溶解性陽極を配置し、銅めっき処理を行う際に、銅イオンの供給源として酸化銅を充填した専用の槽を設置し、めっき処理を行う槽とこの槽のめっき液を循環させてめっき液中の銅イオン濃度を制御するめっき法が提案されている（特許文献３参照）。

特開２０００−２５６８９１号公報 特開平１０−６０６７８号公報 特開２００４−２６９９５５号公報

不溶性陽極を用いた銅電気めっき法は、従来からの溶解性の陽極を用いた銅電気めっき法の問題点、すなわち、陽極スライムの発生による配線加工時や実装時の断線の抑制ができる。しかし、不溶解性陽極を用いた銅電気めっき法であっても、酸性雰囲気下ではごく僅かに経時的な劣化を起こすことが知られている。
そこで、発明者が鋭意研究した結果、不溶性陽極をめっき液槽の深さ方向において電気的に２つ以上に分割した不溶性陽極群では、より顕著に劣化する場合があることが確認された。陽極の劣化は製品の品質に影響する可能性があることから、陽極の劣化を可能な限り抑制する必要がある。

本発明はこのような実状に鑑み、不溶解性陽極を用いた場合における陽極の劣化を抑制できる不溶性陽極と、その不溶性陽極を用いた電気めっき装置および電気めっき方法を提供することにある。

このような課題を解決するため、本発明者は、不溶解性の陽極をめっき液槽の深さ方向において電気的に２つ以上に分割配置し、かつそれぞれの不溶解性の陽極毎に独立して電流密度を制御するように構成した場合における陽極の劣化を抑制する方法を鋭意検討した結果、分割した陽極の上段側の陽極の下端（深さ方向）を任意に遮蔽することにより、陽極の劣化を抑制することができることを知見し、本発明を見出した。

即ち、本発明に係る第１の発明は、めっき液槽に鉛直方向又は斜め方向に浸漬して電気めっきに用いる不溶性陽極であって、その不溶性陽極が、めっき液槽内のめっき液液面からめっき液槽底面に向かう深さ方向において、電気的に２群以上に分割された不溶性陽極群を構成し、その不溶性陽極群を構成する深さ方向における上側に位置する上側不溶性陽極の被めっき対象物に対向して露出している上側陽極露出面の下端と、上側不溶性陽極の深さ方向における下側に隣接する下側不溶性陽極の被めっき対象物に対向して露出している下側陽極露出面の上端との間隔が、上側陽極露出面の深さ方向における長さの１５％以上であることを特徴とする不溶性陽極である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における上側陽極が、その上側陽極の下端側を電気絶縁体による遮蔽によって深さ方向の長さが調節可能な上側陽極露出面を有することを特徴とする不溶性陽極である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における不溶性陽極が、白金又は鉛を用いた金属陽極、あるいはチタン製フレームに酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の導電性を有するセラミック被膜をコーティングしたセラミックス系陽極のいずれかで構成されることを特徴とする不溶性陽極である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における不溶性陽極が、メッシュ状の陽極で構成されていることを特徴とする不溶性陽極である。

本発明の第５の発明は、長尺導電性基板の幅方向を略水平方向となるように搬送し、長尺導電性基板をめっき液槽に備えた不溶性陽極に対向させてめっき液槽内のめっき液に浸漬させる搬送経路を備えるロール・ツー・ロールタイプのめっき装置であって、その不溶性陽極が、第１から第４の発明のいずれか一つに記載の不溶性陽極であることを特徴とするロール・ツー・ロールタイプのめっき装置である。

本発明の第６の発明は、長尺導電性基板の電気めっき方法であって、第５の発明に記載のロール・ツー・ロールタイプのめっき装置を用いることを特徴とする長尺基板の電気めっき方法である。

本発明の第７の発明は、樹脂フィルムの表面に銅層を設けた銅張積層板の製造方法であって、第６の発明に記載の電気めっき方法を、その銅層の少なくとも一部の成膜に用いることを特徴とする銅張積層板の製造方法である。

本発明によれば、分割した不溶解性の陽極上における電流の分布を制御することにより陽極の劣化を抑えることが可能となる。
また、陽極の劣化が抑えられ、陽極が安定することにより製品の品質も安定させることが可能である。さらに不溶解性の陽極の維持コストを６０％抑えることが可能となり、工業的価値が極めて大きい。

銅被覆長尺導電性基板の一実施例として示す銅被覆ポリイミド基板の一般的な製造工程を示すフロー図である。 本発明による銅被覆ポリイミド基板の断面図である。 本発明に係るロール・ツー・ロールタイプの電気めっき装置の一実施例を示す概略側面図である。 図３に示す電気めっき装置の電気めっきセルの一部を拡大して示す概略側面図である。 図３および図４に示す電気めっき装置の電気めっきセルの不溶解性陽極の一部を拡大して示す概略正面図である。 上側陽極露出面と下側陽極露出面の間隔を調整する遮蔽板２５の設置位置を説明する陽極１４ｇの概略正面図である。 上側陽極露出面と下側陽極露出面の間隔を調整する遮蔽板２５の設置位置を説明する陽極１４ｇの概略側面図である。

本発明のロール・ツー・ロールタイプめっき装置および長尺導電性基板のめっき方法を、銅被覆ポリイミド基板の製造方法を例に説明する。
図１は銅被覆ポリイミド基板の一般的な製造工程を示すフロー図で、図１に示すように、原料であるポリイミドフィルム上にスパッタリング処理及び電気めっき処理を施し、所望の金属被膜を形成して製造される。この方法によって製造される銅被覆ポリイミド基板は、接着剤を必要としないため高耐熱性、高絶縁性などのポリイミド本来の特性を利用することができ、実装時に折り曲げて使用することが可能であるため、デバイスの小型化にも大きく貢献することができる。

（１）銅被覆ポリイミド基板
本発明による銅被覆ポリイミド基板は図２にその断面図を示すように、ポリイミドフィルム２の表面にニッケル−クロム系合金等の下地金属層３と銅薄膜層４と銅めっき被膜層５が積層されて構成されており、下地金属層３と銅薄膜層４の積層体をシード層６と称している。なお、銅めっき被膜層５は、無電解めっき法と併用して形成してもよい。

本発明による銅被覆ポリイミド基板の製造方法としては、まずスパッタリング法によってポリイミドフィルム２の表面にニッケル、ニッケル系合金またはクロム等の下地金属層３を形成する。この下地金属層３の厚みは、特に限定されるものではないが、５〜５０ｎｍが一般的である。
下地金属層に用いることができるニッケル系合金は、ニッケル−クロム合金、ニッケル−クロム−モリブデン合金、ニッケル−バナジウム−モリブデン合金等の公知のニッケル合金を用いることができる。但し、下地金属層に用いる金属は、フレキシブル配線基板の絶縁性等やサブトラクティブ法でのエッチング性に留意する必要がある。
続いて、下地金属層３の表面に良好な導電性を付与するために引き続き、乾式めっき法のスパッタリング法によって銅薄膜層４を形成してシード層６とする。この工程によって形成される銅薄膜層４の厚みは５０〜５００ｎｍが一般的である。

さらに、下地金属層３と銅薄膜層４の積層体からなるシード層６の表面、すなわち銅薄膜層４表面に銅めっき被膜層５からなる銅層を設ける。この銅めっき被膜層５からなる銅層は、湿式めっき法の一種である電気めっき法、又は、湿式めっき法の一種の無電解めっき法と電気めっき法の併用により、所望の膜厚とする。このシード層の表面に形成される銅層５の膜厚は、例えばサブトラクティブ法によって回路パターンを形成する場合は５〜１８μｍが一般的である。
なお、無電解めっき法と電気めっき法を併用して銅層５を形成する場合には、シード層６の表面に銅を無電解めっきで成膜し、次に無電解めっきによる成膜の表面に電気めっきを行う。

（２）電気めっき装置
本発明方法を実施するためのロール・ツー・ロールタイプの電気めっき装置は、図３に示すように、めっき液槽１１、巻出ロール１２、搬送用ガイドロール１３、不溶性陽極（以下、説明の便宜上「陽極」と略称する）１４ａ〜１４ｈ、巻取ロール１５、給電ロール１６ａ〜１６ｅとから構成されている。なお、Ｆはシード層付長尺ポリイミドフィルム、Ｓは銅被覆長尺ポリイミドフィルム（銅被覆ポリイミド基板）である。

ここで、陽極１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、１４ｈは、それぞれ電気的に独立した電気めっきセルを構成している。そのため、シード層付長尺ポリイミドフィルムＦの金属膜（例えば銅薄膜層等）の表面が給電ロール１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１６ｅと接触することで、それぞれ陽極１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、１４ｈとの間に電位差が生じて電気めっきが行われる。

又、陽極１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、１４ｈは、それぞれに電気的に独立した制御用電源（整流器ともいう。図示せず）の正極に接続されている。この制御用電源の負極は、給電ロール１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ、１６ｅと接続されている。すなわち、陽極１４ａは、この陽極１４ａに接続した制御用電源と、給電ロール１６ａと、シード層付長尺ポリイミドフィルムＦとにより電気めっき回路を構成するものである。陽極１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、１４ｈについても同様に電気めっき回路を構成している。

さらに、陽極１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ、１４ｅ、１４ｆ、１４ｇ、１４ｈは、巻出ロール１２側から段階的に電流密度が上昇するように各陽極に接続された制御用電源により電流密度の制御がなされている。この段階的に電流密度が上昇する制御は、銅めっき被膜層の膜厚などを考慮して適宜定める。
又、電気めっき装置には、シード層付長尺ポリイミドフィルムＦの張力を制御する制御ロール等の長尺ポリイミド（樹脂）フィルムの搬送に用いる公知の各種装置や、めっき液の攪拌や供給等の公知の各種装置を追加することもできる。

図３に示す電気めっき装置１において、めっき液槽１１には硫酸と硫酸銅を主成分とする酸性めっき液が満たされている。シード層付長尺ポリイミドフィルムＦは、巻出ロール１２より幅方向を略水平にして巻き出されて搬送され、給電ロール１６ａによりめっき液槽１１のめっき液中に浸漬するように搬送方向を変えられ、めっき液槽１１内の搬送用ガイドロール１３により反転されてめっき液槽１１のめっき液面方向へ搬送方向を変えられる。さらに、隣接する給電ロール１６ｂ、搬送用ガイドロール１３、給電ロール１６ｃ、搬送用ガイドロール１３、給電ロール１６ｄ、搬送用ガイドロール１３、給電ロール１６ｅの順に搬送されることによりめっき液への浸漬が繰り返される。最終的には、銅被覆長尺ポリイミドフィルムＳ（この状態では電気めっきが完了しているので銅被覆ポリイミド基板となる）は巻取ロール１５により巻き取られる。

図３に示す電気めっき装置１では、シード層付長尺ポリイミドフィルムＦは鉛直にめっき液へ浸漬される。シード層付長尺ポリイミドフィルムＦが浸漬される際の方向は鉛直に限定されるのではなく、めっき液槽１１内のめっき液中へ斜めに浸漬されてもよい。めっき液槽１１へシード層付長尺ポリイミドフィルム（長尺導電性基板）Ｆを浸漬させる方向は、適宜選択できる。

（３）陽極
本発明の電気めっき装置の電気めっきセルを構成する陽極は、その一例として陽極１４ｇおよび陽極１４ｈを拡大して図４に示すように、側断面が略Ｊ字状であり、めっき液が満たされためっき液槽１１内へのシード層付長尺ポリイミドフィルムＦの搬送において、めっき液面１１ｂからめっき液槽底面に向かう方向（以下、この方向を「深さ方向」と称す）に、それぞれ上側不溶性陽極（以下、上部陽極と称す場合もある）１４ｇ−１、１４ｈ−１と、その上部陽極の深さ方向におおける下側に隣接する下側不溶性陽極（以下、下部陽極と称す場合もある）１４ｇ−２、１４ｈ−２との２つに分割されている。
すなわち、図４では、陽極１４ｇは上部陽極１４ｇ−１と下部陽極１４ｇ−２に、陽極１４ｈは上部陽極１４ｈ−１と下部陽極１４ｈ−２に、それぞれ分割され、上部陽極１４ｇ−１、１４ｈ−１は平坦部分からのみなる部位、下部陽極１４ｇ−２、１４ｈ−２は湾曲部分からなる部位でそれぞれ形成されている。又、上部陽極１４ｇ−１、１４ｈ−１の上端は、めっき液面１１ｂより下にあり、陽極１４ｇ、１４ｈ全体がめっき液に浸かっている。さらに、下部陽極１４ｇ−２、１４ｈ−２は、それぞれ搬送用ガイドロール１３に添うように該ロールに対向して配置されている。

ここで、電気めっき装置の電気めっきセルを構成する陽極をガイドロール１３に沿うように側断面が略Ｊ字状となるように形成してもよい。その下部の湾曲部位を搬送用ガイドロール１３に添うように該ロールに対向して配置させたのは、搬送用ガイドロール１３に接触しているシード層付長尺ポリイミドフィルムＦに対しても電気めっきを可能することにより生産性の向上をはかるためである。もちろん、陽極の側断面を略Ｊ字状とせずに平坦部分のみで構成しても、本発明の目的は達成できる。

その陽極１４ｇ、１４ｈは、一例として陽極１４ｇの取付け構造を図５に示すように、電気絶縁性を有するフレーム２１ｇに上部陽極１４ｇ−１と下部陽極１４ｇ−２が深さ方向に電気的に分割されて取付けられ、かつ上部陽極１４ｇ−１はブスバー２４ｇ−１に、下部陽極１４ｇ−２はブスバー２４ｇ−２にそれぞれ電気的に接続されている。ブスバー２４ｇ−２は、フレーム２１ｇの裏面を通るので、上部陽極１４ｇ−１に接触することは無い。ブスバー２４ｇ−１、２４ｇ−２は、めっき浴槽の縁に載置されて、フレーム２１ｇを介して陽極１４ｇが配置されるために、陽極１４ｇは電気めっき装置１への取り付け、取り外しが自在になっている。又、ブスバー２４ｇ−１、２４ｇ−２はそれぞれ独立した制御用電源に接続される。
なお、電気的に分割するとは、分割された陽極の間に電気的な接続がないことである。図５の陽極１４ｇを例にとり説明すると、電気絶縁性を有するフレーム２１ｇに、電気的接触が無いように上部陽極１４ｇ−１と下部陽極１４ｇ−２を配置している。すなわち、図３の電気めっき装置１の電気めっきセルにおいて、陽極はすべて、深さ方向で上下に電気的に分割された構成となっている。

このように陽極をめっき液槽の深さ方向で電気的に分割するのは、分割されたそれぞれの陽極に個々の制御回路を接続して、分割された陽極ごとに電流を制御することにより任意の電流密度分布を得ることが可能となり、めっき成長をより詳細に制御することができるからである。
電気めっきセル内で、陽極と被めっき対象物の間の電流密度は、浅い個所ほど高く、深さ方向で低くなる。電流密度が高ければ効率的に銅めっき被膜層５を成膜できる。
陽極を深さ方向において上下（上はめっき液面に近い上方の陽極部分、下はめっき液槽底面に近い下方の陽極部分）に電気的に分割すれば、下方の陽極と被めっき対象物の間の電流密度は、下方の陽極の上端付近で最大値を示して深さ方向、即ち下方の陽極の下端に向かって低くなる。このようなことから、陽極を深さ方向で電気的に分割すると、任意の電流密度分布を得ることができる。
なお、フレーム２１ｇの材質はめっき液中でも電気絶縁性が保持でき、めっき液に侵食されない材質を選択すればよく、公知の電気的絶縁性を有するプラスチックやセラミック等を用いると良い。

なお図４、図５では、陽極は上下に２分割されて構成したものを例に取り説明したが、陽極の分割は２分割に限定されることはなく、２以上に分割されていれば良く、３以上の分割が必要とされる場合には、深さ方向において、上部陽極と下側に隣接する下部陽極の組合せにおいて、本発明を適用すればよい。

ところで、陽極をめっき液槽の深さ方向で電気的に分割した場合、上部陽極と下部陽極の間隔によっては、下部陽極の上端と上部陽極の下端が通電の影響で、上部陽極の上側陽極露出面の下端（下部陽極側）周辺の電流密度が−５Ａ／ｄｍ^２以下となることがある。この上部陽極の上側陽極露出面の下端が−５Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度となると、上部陽極が不溶性陽極であっても陽極表面が顕著に腐食し溶解するが、上部陽極と下部陽極の間隔が広ければ、下部陽極から上部陽極への通電の影響は少ない。

そこで、不溶性陽極群のうち上部陽極が、被めっき対象物に対向して露出している上側陽極露出面の下端と、上部陽極の下方に隣接する下部陽極における被めっき対象物に対向して露出している下側陽極露出面の上端との間隔が、上側陽極露出面の深さ方向の長さの１５％以上とすることが必要である。
すなわち、上部陽極と下部陽極の間隔が、上部陽極の深さ方向の長さの１５％以上であり、１５％以上１００％以下が望ましく、１５％以上、５５％以下がより望ましく、上部陽極と下部陽極の間隔が１５％未満では、下部陽極から上部陽極の通電により上側陽極露出面の下端周辺が−５Ａ／ｄｍ^２以下の電流密度となる。一方、上部陽極と下部陽極の間隔が５５％を超えると電気めっきの効率が悪くなる。

また、上部陽極１４ｇ−１と下部陽極１４ｇ−２の間隔とは、上部陽極と下部陽極が被めっき対象物に対向した面での間隔である。上部陽極の被めっき対象物に対向した面で上部陽極の下端部分を電気絶縁体で遮蔽してもよい。被めっき対象物と、上部電極の上側陽極露出面および下部電極の下側陽極露出面で電気めっきを行うので、上側陽極露出面と下側陽極露出面の間隔を検討すればよい。
図６は陽極１４ｇの概略正面図で、図７は陽極１４ｇの概略側面図である。
図６と図７は、上側陽極露出面（１４ｇ−１ａ）と下側陽極露出面（１４ｇ−２ａ）の間隔を調整する上部陽極の被めっき対象物（図示せず）に対向した面に設けられる遮蔽板２５を説明する概略図である。遮蔽板２５の深さ方向の長さや取付位置を調整することで、上側陽極露出面と下側陽極露出面の間隔を調整することができる。

陽極の材料としては、白金や鉛などの金属陽極や、チタン製のフレームに酸化イリジウム、酸化ロジウム、あるいは酸化ルテニウムなどの導電性を有するセラミックスを焼成してコーティングしたセラミックス系の陽極などが好適に使用できる。好ましくは、チタン製のフレームに酸化イリジウムおよび酸化ロジウムをコーティングしたセラミックス系の陽極を採用する。この陽極は、セラミックスを用いているために硫酸銅めっき液中でも比較的安定であり、劣化した場合も再度焼成することによって再生可能であるという利点を有している。

又、陽極には、メッシュ状のセラミック系の陽極を用いることができる。メッシュ状にすることで、陽極の表面に異物などが堆積するのをより効果的に防げるからである。

しかしながら、前述のセラミックスに負の電流が流れた場合、還元作用を受けて容易に分解されてしまう。このため、陽極に負の電流が流れることは好ましくない。
なお、陽極は公知のイオン交換膜などの隔膜で覆うこともできる。

（４）長尺導電性基板
本発明における長尺導電性基板としては、シード層付長尺ポリイミドフィルム以外に、長尺な銅箔等の金属ストリップや長尺な導電性ポリマーフィルム等を用いることができる。
例えば、電解銅箔や圧延銅箔の表面に電気化学的な表面処理を施すことがある。これら銅箔の厚みは適宜選択でき、電解銅箔では厚さ５μｍ〜１５μｍの物も知られている。
表面処理は、銅の電気めっきより銅粒子層を形成する粗化処理、クロム合金や亜鉛合金等の電気めっきによる防錆処理がある。銅の電気めっきによる粗化処理では、均一に粗化されることが望ましく直径５μｍ以上の凹が生じることは望ましくない。防錆処理も同様に凹みは望ましくない。なお、このような表面処理を施した銅箔は、接着剤を用いた３層の銅被覆ポリイミド基板や二次電池の集電部材に用いられている。

長尺導電性基板に、金属薄膜を付した樹脂フィルムを用いる場合は、金属薄膜にはニッケルやニッケル系合金、クロムなどが適宜選択できる。樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、液晶ポリマーフィルムから選ばれた樹脂フィルムが挙げられる。特に、ポリイミドのフィルム及びポリアミドフィルムは、はんだリフロー等の高温の接続が必要な用途に適している点で望ましい。さらに望ましくはポリイミドフィルムである。又、絶縁体フィルムの厚さは、８〜７５μｍのものが好適に使用することができる。なお、ガラス繊維等の無機質材料を適宣添加することもできる。
これまで、長尺導電性基板にはシード層付長尺ポリイミドフィルムを用いて本発明をしてきた。長尺導電性基板は、シード層付長尺ポリイミドフィルムに限定されないことはもちろんである。

以下、実施例について説明する。

長尺ポリイミドフィルムに、幅５０ｃｍの東レ・デュポン製のＫａｐｔｏｎ １５０ＥＮ（厚さ３８μｍ）を用い、このポリイミドフィルムに、真空度を０．０１〜０．１Ｐａに保持したチャンバー内で１５０℃、１分間の熱処理を施した。引き続き、このポリイミドフィルム上にスパッタリング法によってクロムを７重量％含有するニッケル−クロム合金層を厚み７ｎｍ形成し、さらに銅薄膜層を厚み１００ｎｍ形成して金属薄膜付ポリイミドフィルムＦを得た。スパッタリングにはロール・ツー・ロール方式のスパッタリング装置を用いた。

スパッタリング後、図３に示す電気めっき装置１を用いて電気めっき法によって銅層を厚み８μｍ形成した。このめっき液の基本的な組成は、ｐＨ１以下の硫酸銅溶液であり、これに銅めっき被膜の平滑性等を確保する目的で銅電気めっき用の添加剤を所定量添加した。
電気めっき工程における陽極は分割されているものを用い、その材質は酸化イリジウム系の陽極である。

上部陽極の金属薄膜付ポリイミドフィルムＦに対向した面の下端側を鉛直方向にほぼ一定の幅で覆うプラスチック製の遮蔽板を取りつけて上側陽極露出面を形成し、電流を印加した状態で上段の下端の遮蔽板と金属薄膜付ポリイミドフィルムＦの間の電流密度を測定した。
遮蔽板を設けることで上側陽極露出面の下端（遮蔽板の上端）と下側陽極露出面の上端との間隔を上側陽極露出面の深さ方向の長さの１５％となるようにした。陽極表面のセラミックコーティングの厚みを計測し、稼動時間とコーティング厚みとの外挿により陽極の寿命を予測した。
表１にその結果を示す。

上側陽極露出面の下端（遮蔽板の上端）と下側陽極露出面の上端との間隔を上側陽極露出面の深さ方向の長さの４０％となるように遮蔽板を取りつけ、電流を印加した状態で上部陽極の下端における電流密度を測定した。併せて、陽極表面のセラミックコーティングの厚みを計測し、稼動時間とコーティング厚みとの外挿により陽極の寿命を予測した。
表１にその結果を示す。

上側陽極露出面の下端（遮蔽板の上端）と下側陽極露出面の上端との間隔を上側陽極露出面の深さ方向の長さの５５％となるように遮蔽板を取りつけ、電流を印加した状態で上部陽極の下端における電流密度を測定した。併せて、陽極表面のセラミックコーティングの厚みを計測し、稼動時間とコーティング厚みとの外挿により陽極の寿命を予測した。
表１にその結果を示す。

（比較例１）
上部陽極の下端に遮蔽板を取りつけず、上側陽極露出面の下端（遮蔽板の上端）と下側陽極露出面の上端との間隔を上側陽極露出面の深さ方向の長さの１０％として電流を印加した状態で上部陽極の下端における電流密度を測定した。併せて、陽極表面のセラミックコーティングの厚みを計測し、稼動時間とコーティング厚みとの外挿により陽極の寿命を予測した。
表１にその結果を示す。

本発明の製造方法を実施した実施例１、２、３では、比較例１に比べて上段の陽極下端部の電流密度が大きくなっていることに伴い陽極のコーティング残存率が改善されており、陽極の予測寿命がおよそ２．２倍になっていることがわかる。また、遮蔽深さとしては１００ｍｍが最適である。

１ 電気めっき装置
２ ポリイミドフィルム
３ 下地金属層
４ 銅薄膜層
５ 銅めっき被膜層
６ シード層
１１ めっき液槽
１１ｂ めっき液面
１２ 巻出ロール
１３ 搬送用ガイドロール
１４ａ〜１４ｈ 陽極（不溶性陽極）
１４ｇ−１、１４ｈ−１ 上部陽極
１４ｇ−１ａ 上側陽極露出面
１４ｇ−２、１４ｈ−２ 下部陽極
１４ｇ−２ａ 下側陽極露出面
１５ 巻取ロール
１６ａ〜１６ｅ 給電ロール
２１ｇ、２１ｈ フレーム
２４ｇ−１、２４ｇ−２ ブスバー
２５ 遮蔽板
Ｆ シード層付長尺ポリイミドフィルム
Ｓ 銅被覆長尺ポリイミドフィルム

Claims (7)

1. めっき液槽に鉛直方向又は斜め方向に浸漬して電気めっきに用いる不溶性陽極であって、
   前記不溶性陽極が、前記めっき液槽内のめっき液液面から前記めっき液槽底面に向かう深さ方向において、電気的に２群以上に分割された不溶性陽極群を構成し、
   前記不溶性陽極群を構成する前記深さ方向における上側に位置する上側不溶性陽極の被めっき対象物に対向して露出している上側陽極露出面の下端と、
   前記上側不溶性陽極の深さ方向における下側に隣接する下側不溶性陽極の前記被めっき対象物に対向して露出している下側陽極露出面の上端との間隔が、前記上側陽極露出面の深さ方向における長さの１５％以上であることを特徴とする不溶性陽極。
2. 前記上側陽極が、前記上側陽極の下端側を電気絶縁体による遮蔽によって深さ方向の長さが調節可能な前記上側陽極露出面を有することを特徴とする請求項１に記載の不溶性陽極。
3. 前記不溶性陽極が、白金又は鉛を用いた金属陽極、あるいはチタン製フレームに酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の導電性を有するセラミック被膜をコーティングしたセラミックス系陽極のいずれかで構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の不溶性陽極。
4. 前記不溶性陽極が、メッシュ状の陽極で構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の不溶性陽極。
5. 長尺導電性基板の幅方向を略水平方向となるように搬送し、長尺導電性基板をめっき液槽に備えた不溶性陽極に対向させて前記めっき液槽内のめっき液に浸漬させる搬送経路を備えるロール・ツー・ロールタイプのめっき装置であって、
   前記不溶性陽極が、請求項１から４のいずれかの一つに記載の不溶性陽極であることを特徴とするロール・ツー・ロールタイプのめっき装置。
6. 長尺導電性基板の電気めっき方法であって、
   請求項５に記載のロール・ツー・ロールタイプのめっき装置を用いることを特徴とする長尺基板の電気めっき方法。
7. 樹脂フィルムの表面に銅層を設けた銅張積層板の製造方法であって、
   請求項６に記載の電気めっき方法を、前記銅層の少なくとも一部の成膜に用いることを特徴とする銅張積層板の製造方法。

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