JP2012062507A - 鋼板の連続電解処理装置およびそれを用いた表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Crを用いず、耐食性に優れるとともに、樹脂フィルムのBO値を高くする条件でラミネートしても優れた湿潤樹脂密着性が得られる表面処理鋼板の製造に適した鋼板の連続電解処理装置およびそれを用いた表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】鋼板両面に対向して配置された長さLの板状の電極をN対有し、各電極の鋼板面に対向した面には、電極の長手方向にわたって、長さT1の電極部からなる導電部と長さT2の電極部を非導電化した非導電部からなる部位がn個設けられ、かつn×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1を満足することを特徴とする鋼板の連続電解処理装置。
【選択図】図2

Description

本発明は、表面にプラスチックフィルムなどの樹脂が被覆(ラミネート)された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板の製造に適した鋼板の連続電解処理装置およびそれを用いた表面処理鋼板の製造方法に関する。

飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などが用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。

近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。

一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などに塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の減量のために、塗装に代わってプラスチックフィルムなどの樹脂フィルムをラミネートしたラミネート鋼板を缶体に加工する方法が多用されるようになっている。このラミネート鋼板には、樹脂が鋼板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられるラミネート鋼板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない優れた湿潤樹脂密着性と、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性とが要求されている。

こうした要請に応じて、本発明者等は、特許文献1において、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiを含むイオンを含有し、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することにより、Crを用いず、極めて優れた湿潤樹脂密着性と優れた耐食性を有する表面処理鋼板を製造できることを提示した。

特開2009-155665号公報

しかしながら、特許文献1に記載された表面処理鋼板の製造方法では、ラミネート後により高い樹脂フィルムの耐衝撃性が必要な用途に対応できるように、樹脂フィルムの二軸配向度(BO値:Degree of Biaxial Orientation)を高くする条件(例えば、より低温の条件)でラミネートすると、必ずしも優れた湿潤樹脂密着性が得られないという問題がある。

本発明は、Crを用いず、耐食性に優れるとともに、樹脂フィルムのBO値を高くする条件でラミネートしても優れた湿潤樹脂密着性が得られる表面処理鋼板の製造に適した鋼板の連続電解処理装置およびそれを用いた表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特許文献1に開示した表面処理鋼板の製造方法において、鋼板面に対向した面に、長手方向にわたって、電極部からなる導電部と電極部を非導電化した非導電部からなる部位がn個設けられている電極を有する鋼板の連続電解処理装置を用いることが効果的であることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板両面に対向して配置された長さLの板状の電極をN対有し、各電極の鋼板面に対向した面には、電極の長手方向にわたって、長さT1の電極部からなる導電部と長さT2の電極部を非導電化した非導電部からなる部位がn個設けられ、かつn×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1を満足することを特徴とする鋼板の連続電解処理装置を提供する。

本発明の鋼板の連続電解処理装置では、非導電部を、耐水性、耐酸性を有する絶縁体で覆われた電極部や空隙の設けられた電極部とすることが好ましい。

本発明は、また、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、上記の鋼板の連続電解処理装置を用い、Tiを0.008〜0.07モル/l(l:リットル)含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素をその合計でTiに対するモル比で0.01〜10含む水溶液中において、陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。

このとき、密着性皮膜のTi含有量は、鋼板の片面あたり3〜200mg/m²とすることが好ましい。

本発明は、さらに、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、上記の鋼板の連続電解処理装置を用い、Zrを0.008〜0.07モル/l(l:リットル)含む水溶液中において、陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。

このとき、水溶液には、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素がその合計でZrに対するモル比で0.01〜10含まれたり、リン酸類とフェノール樹脂のうちから選ばれた少なくとも1種がその合計でZrに対するモル比で0.01〜10含まれることが好ましい。また、密着性皮膜のZr含有量を、鋼板の片面あたり3〜200mg/m²とすることが好ましい。

本発明の鋼板の連続電解処理装置により、Crを用いず、耐食性に優れるとともに、樹脂フィルムのBO値を高くする条件でラミネートしても優れた湿潤樹脂密着性が得られる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても、樹脂の剥離が生ぜず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても、素地であるFeの溶出が著しく少なく、耐食性にも極めて優れている。

本発明である鋼板の連続電解処理装置における電解処理浴中の電極配置の一例を示す図である。 本発明である鋼板の連続電解処理装置に用いる電極の一例を示す図である。 180°ピール試験を説明する図である。

1) 鋼板の連続電解処理装置
図1に、本発明である鋼板の連続電解処理装置における電解処理浴中の電極配置の一例を示す。この連続電解処理装置では、鋼板両面に対向して配置された長さLの板状の電極がN対設けられている。また、全部で2×N枚ある電極には、それぞれ、図2に示したように、長手方向にわたって、長さT1の電極部からなる導電部と長さT2の電極部を非導電化した非導電部からなる部位がn個設けられ、n×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1の関係が満足されている。こうした関係の満足された電極を有する連続電解処理装置を用いて陰極電解処理することにより、緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜が形成され、優れた湿潤樹脂密着性が得られることになる。特に、安定的に優れた湿潤樹脂密着性を得るには、0.67≧T2/(T1+T2)≧0.33、n×N≧20とすることが好ましい。

なお、非導電部の幅は、電極幅に一致させることが好ましいが、電極幅の90%以上であれば、本発明の効果を損なうことはない。また、同一の鋼板の連続電解処理装置においては、全電極のT2/(T1+T2)やT1/Lの値を同一にすることが好ましい。

非導電部は、例えば日東電工製のダンロップテープ(No.375)のような粘着性が高く、耐水性、耐酸性を有する絶縁体で電極部を覆ったり、電極に空隙を設けることにより形成できる。

2) 表面処理鋼板の製造方法
2-1) 耐食性皮膜の形成
素材として一般的な缶用の低炭素冷延鋼板を用い、鋼板表面に、まず、下地鋼板と強固に結合し、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる耐食性皮膜を形成する。

このとき、Ni層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を200mg/m²以上とすることが好ましい。Fe-Ni合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を60mg/m²以上とすることが好ましい。Sn層またはFe-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのSn付着量を100mg/m²以上とすることが好ましい。Fe-Ni-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を50mg/m²以上、Sn付着量を100mg/m²以上とすることが好ましい。
この耐食性皮膜の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。

2) 密着性皮膜の形成
次に、上記の耐食性皮膜上に、Tiを0.008〜0.07モル/l含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属をその合計でTiに対するモル比で0.01〜10含む水溶液中において陰極電解処理して密着性皮膜を形成する。このとき、本発明である鋼板の連続電解処理装置を用いて、陰極電解処理を行うと、樹脂フィルムのBO値を高くする条件でラミネートしても優れた湿潤樹脂密着性が得られる。この原因は、必ずしも明らかでないが、こうした濃度のTiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属を含む水溶液中において、上記のような長手方向にわたって導電部と非導電部からなる部位が複数個設けられた電極を用いて陰極電解処理すると、導電部におけるTi酸化物の析出、非導電部におけるTi酸化物の溶解が繰返し起こることでより緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜が形成されるためと考えられる。上記で記載している鋼板に対向する電極面上に設けた非導電性部では、理想的には陰極電解電流が流れない状態であるが、実用的には迷走電流や直流電源装置のコンデンサーの放電特性などにより、不可避的に微弱な電流が流れる場合もあり得る。しかしながら、非導電性部において微弱な陰極電解電流が流れたとしても、非導電性部におけるTi酸化物の溶解が妨げられない限り、本発明の効果は同じように得られる。

Tiを含む水溶液としては、フルオロチタン酸イオンを含む水溶液、またはフルオロチタン酸イオンおよびフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液中で、あるいはフッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液中で、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。Tiの濃度は0.008〜0.07モル/lとする必要があるが、0.02〜0.05モル/lとすることがより好ましい。

Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnイオンを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。こうした金属の濃度はその合計でTiに対するモル比で0.01〜10とする必要があるが、0.1〜2.5とすることがより好ましい。

密着性皮膜のTi含有量は、鋼板の片面あたり3〜200mg/m²とすることが好ましい。これは、Ti含有量が3mg/m²以上で優れた湿潤樹脂密着性が十分に得られ、200mg/m²を超えるとその効果は飽和し、コスト高となるためである。なお、密着性皮膜のTi含有量は水溶液中のTi濃度、電流密度、電気量、pHなどによって制御できる。

密着性皮膜に含有されるCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの量は、その合計でTiに対する質量比(M/Ti)で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5にする必要がある。これは、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜が形成され、優れた湿潤樹脂密着性が得られるためである。

こうしたTiを含む水溶液の代わりに、Zrを0.008〜0.07モル/l(l:リットル)、より好ましくは0.02〜0.05モル/l含む水溶液中において、本発明である鋼板の連続電解処理装置を用いて、陰極電解処理して密着性皮膜を形成することにより、優れた湿潤樹脂密着性が得られる。また、Zrを用いると、表面の筋むらの発生が確実に抑制され、より優れた外観が得られるというメリットもある。

Zrを含む水溶液としては、フルオロジルコニウム酸イオンを含む水溶液、またはフルオロジルコニウム酸イオンおよびフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルオロジルコニウム酸イオンを与える化合物としては、フッ化ジルコン水素酸、六フッ化ジルコン酸アンモニウム、六フッ化ジルコン酸カリウムなどを用いることができる。フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、六フッ化ジルコン酸カリウムを含む水溶液、あるいは六フッ化ジルコン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液は、効率良く均質な密着性皮膜を形成できるので好適である。

より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成する上で、水溶液には、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素がその合計でZrに対するモル比で0.01〜10含まれることが好ましく、より好ましくは0.1〜2.5である。また、湿潤樹脂密着性の向上を図る上で、水溶液には、さらにリン酸類とフェノール樹脂のうちから選ばれた少なくとも1種がその合計でZrに対するモル比で0.01〜10含まれることが好ましく、より好ましくは0.05〜5である。リン酸類やフェノール樹脂を含有することで、湿潤樹脂密着性が向上する原因としては、現在のところ明らかではないが、密着性皮膜の内部に存在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、鋼板等の金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合し架橋することで、酸素原子を介して金属表面とZr皮膜とが共有結合することによるためと考えられる。また、リン酸類やフェノール樹脂を含有させると、酸性環境下で発生しやすい点状錆を確実に抑制できるというメリットもある。

Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnイオンを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。また、リン酸類を与える化合物としては、オルトリン酸、あるいは同時に添加した金属イオンのリン酸化合物でもよく、リン酸ニッケル、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ジルコニウムなどを用いることができる。フェノール樹脂としては、重量平均分子量が3000〜20000程度のものが好ましく、5000程度のものがより好ましい。また、フェノール樹脂には、アミノアルコール変性させることで水溶性を持たせてもよい。

密着性皮膜のZr含有量は、鋼板の片面あたり3〜200mg/m²とすることが好ましい。これは、Zr含有量が3mg/m²以上で優れた湿潤樹脂密着性が十分に得られ、200mg/m²を超えるとその効果は飽和し、コスト高となるためである。なお、密着性皮膜のZr含有量は水溶液中のZr濃度、電流密度、電気量、pHなどによって制御できる。

密着性皮膜に含有されるCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの量は、その合計でZrに対する質量比(M/Zr)で0.01〜10にする必要がある。好ましくは0.05〜3である。また、リン酸類に由来するPの量やフェノール樹脂に由来するCの量は、その合計でZrに対する質量比(P/Zr+C/Zr)で0.01〜10にする必要がある。これは、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜が形成され、優れた湿潤樹脂密着性が得られるためである。

密着性皮膜には、さらにOを含有させることが好ましい。Oを含有することによりZrの酸化物を主体とする皮膜となり、湿潤樹脂密着性の向上により効果的なためである。

なお、密着性皮膜のTi、ZrやCo、Fe、Ni、V、Cu、Mn、Znの含有量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、O量については、特に規定しないが、XPS(X線光電子分光分析装置)による表面分析でその存在を確認することができる。

このような本発明の方法により耐食性皮膜と密着性皮膜の形成した表面処理鋼板上には、樹脂フィルムをラミネートとしてラミネート鋼板とすることができる。上述したように、本発明の方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、このラミネート鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。

本発明の表面処理鋼板にラミネートする樹脂フィルムとしては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなるフィルムを挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものを用いることができる。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤等が好ましい。

さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料を単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。

樹脂ラミネート層の厚みは3〜50μmとすることが好ましい。これは、厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすいためである。

表面処理鋼板への樹脂ラミネート層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。

ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dのめっき方法により耐食性皮膜を形成する。
A：冷延鋼板を、10 vol%H₂+90 vol%N₂雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H₂+90 vol%N₂雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H₂+90 vol%N₂雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、Snの融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、Snの融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。

C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。

次いで、図2(a)に示すように絶縁体として日東電工製のダンロップテープ(No.375)をT2が70mmとなるように被覆した、あるいは図2(b)に示すようにT2が70mmの空隙を設けた電極を有する図1の連続電解処理装置を用い、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2〜4に示す陰極電解処理の条件で陰極電解処理を行い、乾燥してTiを含む密着性皮膜を形成して表面処理鋼板No.1〜25を作製する。表面処理鋼板No.6、16はT2/(T1+T2)、T1/Lが、表面処理鋼板No.10、13はn×N、T2/(T1+T2)、T1/Lが、表面処理鋼板No.22はn×Nが本発明範囲外であり、比較例である。

そして、耐食性皮膜のNiやSn含有量や、密着性皮膜のTi含有量は、蛍光X線分析法により、それぞれ予め含有量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、Co、Feの含有量についてはTiと同様の蛍光Ｘ線分析法、ならびに化学分析、オージェ電子分光分析および二次イオン質量分析から適宜測定方法を選択して求め、密着性皮膜に含有されるTiに対するCo、Fe、あるいはその合計の質量比(M/Ti)を評価する。また、Oは、No.1〜25のすべてについてXPSによる表面分析でその存在を確認することができる。

これらの表面処理鋼板No.1〜25の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12mol%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、樹脂フィルムのBO値が150、250になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1秒でラミネートして、ラミネート鋼板No.1〜25を作製する。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。また、樹脂フィルムのBO値とは、Ｘ線源としてCu管球を用いて測定した2θ=26°近傍に観察されるPET(100)面のＸ線回折強度のことである。そして、作製したラミネート鋼板No.1〜25について、下記の方法により、湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行う。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行う。180°ピール試験とは、図3の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を用い、図3の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図3の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について表裏二面の剥離長(n=2)の平均を求める。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、BO値が150のとき剥離長5が10mm未満で、かつBO値が250のとき剥離長5が20mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価する。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を次のように評価し、○であれば耐食性が良好であるとする。
○：n=2とも腐食なし
×：n=2の1以上において腐食あり
結果を表5に示す。本発明例であるラミネート鋼板No.1〜5、7〜9、11、12、14、15、17〜21、23〜25では、いずれも優れた湿潤樹脂密着性と耐食性を示している。これに対し、比較例であるラミネート鋼板No.6、10、13、16、22、26は、BO値が150のときの湿潤樹脂密着性や耐食性には優れているが、BO値が250のときの湿潤樹脂密着性に劣っている。

実施例1と同様な方法で作製した耐食性皮膜上に、図2(a)に示すように絶縁体として日東電工製のダンロップテープ(No.375)をT2が70mmとなるように被覆した、あるいは図2(b)に示すようにT2が70mmの空隙を設けた電極を有する図1の連続電解処理装置を用い、表6〜8に示す陰極電解処理の条件で陰極電解処理を行い、乾燥してZrを含む密着性皮膜を形成して表面処理鋼板No.1〜24を作製する。表面処理鋼板No.3、7、15、18、22はT2/(T1+T2)、T1/Lが、表面処理鋼板No.9、12、24はn×N、T2/(T1+T2)、T1/Lが本発明範囲外であり、比較例である。なお、処理浴中のフェノール樹脂には、重量平均分子量5000のフェノール樹脂を用いる。

そして、耐食性皮膜のNiやSn含有量や、密着性皮膜のZr含有量は、蛍光X線分析法により、それぞれ予め含有量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、Co、Fe、Pの含有量についてはZrと同様の蛍光Ｘ線分析法、ならびに化学分析、オージェ電子分光分析および二次イオン質量分析から適宜測定方法を選択して求め、密着性皮膜に含有されるZrに対するCo、Fe、Pの質量比(M/Zr、P/Zr)を評価する。密着性皮膜のC含有量はガスクロマトグラフィーによって測定した全C量から鋼板中に含まれるC量をバックグラウンドとして差し引くことにより求め、Zrに対するCの質量比(C/Zr)を評価する。さらに、Oは、No.1〜24のすべてについてXPSによる表面分析でその存在を確認することができる。

これらの表面処理鋼板No.1〜24に対して、実施例1と同様な方法により、樹脂フィルムのBO値が150になるようなラミネート条件でラミネート鋼板No.1〜24を作製し、実施例1と同様な方法で湿潤樹脂密着性および耐食性を調査した。

結果を表9に示す。本発明例であるラミネート鋼板No.1、2、4〜7、8、10、11、13、14、16、17、19〜21、23は、いずれも比較例であるラミネート鋼板No.3、7、9、12、15、18、22、24に比べ、より優れた湿潤樹脂密着性を示している。また、本発明例および比較例ともに優れた耐食性を示している。

このように、本発明である鋼板の連続電解処理装置を用いれば、Zrを含む密着性皮膜でも、優れた湿潤樹脂密着性と耐食性が得られることがわかる。Zrを含む密着性皮膜には、上述したように、表面の筋むらや点状錆の発生を確実に抑制できるというメリットもあるので、こうした筋むらや点状錆の発生に対して厳しい要求のある用途にはZrを含む密着性皮膜は極めて効果的であるといえる。

1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長

Claims (9)

1. 鋼板両面に対向して配置された長さLの板状の電極をN対有し、各電極の鋼板面に対向した面には、電極の長手方向にわたって、長さT1の電極部からなる導電部と長さT2の電極部を非導電化した非導電部からなる部位がn個設けられ、かつn×N≧10、0.96≧T2/(T1+T2)≧0.05、0.9≧T1/L≧0.1を満足することを特徴とする鋼板の連続電解処理装置。
2. 非導電部が、耐水性、耐酸性を有する絶縁体で覆われた電極部であることを特徴とする請求項1に記載の鋼板の連続電解処理装置。
3. 非導電部が、空隙の設けられた電極部であることを特徴とする請求項1に記載の鋼板の連続電解処理装置。
4. 鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、請求項1〜3のいずれかに記載の鋼板の連続電解処理装置を用い、Tiを0.008〜0.07モル/l(l:リットル)含み、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素をその合計でTiに対するモル比で0.01〜10含む水溶液中において、陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
5. 密着性皮膜のTi含有量を、鋼板の片面あたり3〜200mg/m²とすることを特徴とする請求項4に記載の表面処理鋼板の製造方法。
6. 鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、請求項1〜3のいずれかに記載の鋼板の連続電解処理装置を用い、Zrを0.008〜0.07モル/l(l:リットル)含む水溶液中において、陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
7. 水溶液には、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素がその合計でZrに対するモル比で0.01〜10含まれることを特徴とする請求項6に記載の表面処理鋼板の製造方法。
8. 水溶液には、さらにリン酸類とフェノール樹脂のうちから選ばれた少なくとも1種がその合計でZrに対するモル比で0.01〜10含まれることを特徴とする請求項6または7に記載の表面処理鋼板の製造方法。
9. 密着性皮膜のZr含有量を、鋼板の片面あたり3〜200mg/m²とすることを特徴とする請求項6から8のいずれか1項に記載の表面処理鋼板の製造方法。

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