CN101115858B

CN101115858B - 无锌花的镀锌钢板及其制造方法和使用的设备

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Publication number: CN101115858B
Application number: CN2005800478065A
Authority: CN
Inventors: 金相宪; 赵雷夏; 秦荣述
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2025-10-31
Also published as: CA2592530C; CA2592530A1; AU2005320450B2; EP1831419B1; JP4460610B2; WO2006070995A1; KR100742832B1; MX2007007844A; TR200704440T1; AU2005320450A1; EP1831419A4; EP1831419A1; CN101115858A; US20080206592A1; BRPI0519664A2; US7914851B2; KR20060076214A; JP2008525641A

Abstract

公开一种无锌花的热浸镀锌钢板及其制造方法和设备。热浸镀锌钢板的特征是热浸镀锌层的凝固的锌晶体的平均晶体结构粒径为10-88微米，用放大100X倍的显微镜观察，没有枝晶凝固的痕迹。热浸镀锌钢板的制造方法包括将钢板浸在含0.13-0.3重量％铝的镀锌溶液浴中；空气擦拭钢板，除去过量的镀锌溶液；在经空气擦拭的钢板上喷射水或水溶液，采用在热浸镀锌温度至419℃范围的钢板温度作为喷射开始温度，采用在417-415℃范围的钢板温度作为喷射完成温度；使喷射的水或水溶液的液滴通过网状带高压电的电极，所述电极带有-1至-50kV的高压电；和使经过电极的液滴结合在钢板表面，所述液滴因而用作熔融锌的凝固核。本发明的热浸镀锌钢板具有优良的耐腐蚀性、抗发黑性、耐油污性、表面摩擦系数和表面外观，可以用作各种材料，如汽车车体的内板和外板、家用电器和建筑材料以及涂漆用的钢板。

Description

无锌花的镀锌钢板及其制造方法和使用的设备

技术领域

本发明涉及无锌花(spangle)的热浸镀锌钢板，及其制造方法和制造设备。更具体地，本发明涉及具有以下优良性质和良好表面外观的无锌花的热浸镀锌钢板及其制造方法和设备，所述优良性质为耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性(blackening resistance)。

背景技术

热浸镀锌(HDG)钢板在制造方面与电涂相比具有一些优点，并且产品的成本低，因此，近来这种钢板的用途扩展到家用电器和机动车辆的更广的领域。然而，尽管热浸镀锌钢板的成本低，但这种钢板的表面质量与电镀锌(EG)钢板相比较差，因此，不能广泛用于图像清晰度(DOI)或涂漆后良好的外观是很重要因素的应用中，如机动车辆或家用电器的外板。此外，热浸镀锌钢板与电镀锌钢板相比存在耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性差的问题和缺点。

因此，依据它们扩展的用途，与电镀锌钢板相比，要求热浸镀锌钢板具有优良的品质特性并结合良好的表面外观，特别是，需要改进其比电镀锌钢板差的表面外观，耐油污性和抗发黑性。

热浸镀锌钢板与电镀锌钢板相比存在的缺陷是表面外观、耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性差，产生这些缺陷的原因是镀层形成时的反应和热浸镀锌钢板的制造工艺。在电镀锌中，镀层是由细晶粒组成。而通过热浸镀锌获得的镀层是由大晶粒构成。结果，在晶粒边界之间存在差异。即，通过电镀锌获得的镀层是由大小为数微米至几十微米的细结晶体构成，而热浸镀锌钢板的镀层容易出现独特的镀层结构(coating texture)外貌，称作锌花或者锌花图案，并且市售的热浸镀锌钢板的镀层结构的结构区尺寸一般大于500微米。

出现这种粗锌花的原因是锌凝固反应的特性。即，当锌凝固时，以树枝状的枝晶从作为凝固初期的起点的凝固核迅速生长，形成镀层结构的骨架结构，之后，保留在枝晶之间的未凝固的熔融锌池凝固，这样使凝固反应完成。即，可以说，锌花的尺寸取决于镀层结构的骨架尺寸，而镀层结构是在凝固初期确定的。

此外，当枝晶生长时，因为它们在消耗其周围的熔融锌的同时凝固，枝晶的区域中间凸出，而池区域凹陷，因而造成镀层不均匀的厚度，即，在镀层表面出现小丘和凹陷。

此外，在熔融锌凝固时，锌花的特征和形式依据锌的六方晶结构是以何种方式结晶排列在钢板的表面而变化。换句话说，一层热浸镀锌层由各种形式的锌晶体(锌花)组成，因此表现为锌的六方晶结构根据镀层的各个区域以不同的角度排列。通常，已知平行于钢板表面的锌基面(basal plane)的晶体取向产生最优良的耐腐蚀性、抗发黑性和化学稳定性，但是很难使所有的锌花都具有所需的基面。

因此，一块热浸镀锌钢板上的每一锌花具有露出表面的锌的不同晶面，并且由于晶体取向的不均匀性，化学活性依据各区域而不同，据信，这会导致与具有均匀表面结构的电镀锌(EG)钢板相比，热浸镀锌钢板的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性差。

同时，通常在腐蚀状态，晶粒外部、晶粒边界具有高的电化学势，因而在进行腐蚀时用作阳极，而晶粒内部用作阴极.阳极的区域与阴极区域相比相对较小，局部发生腐蚀并迅速扩展.

在热浸镀锌工艺中，进行光整冷轧(skin-pass rolling)，以通过确保机械性能和抑制锌花露出来改善表面外观时，如晶体结构不均匀性以及出现粗的镀层结构之类的负面影响更为突出。即，每个锌花显示由冷轧造成的不同程度的形变，结果，晶体结构的不均匀性造成的负面影响会变得更严重。此外，由于粗镀层结构显示更明显的树枝形状，根据镀层的各区域有明显不平整的表面轮廓。结果，在光整冷轧后突出的区域发生进一步的机械变形，导致与各区域的不同质量相关的严重问题。

为了解决上述因锌花产生的缺点并为了获得与电镀锌钢板相当的质量，必须尽最大可能使锌花成为微小粒子。为此，已经提出各种减小锌花尺寸的方法。

例如，提出了以下方法：(1)使用未加入锑(Sb)或铅(Pb)的镀锌浴的方法，(2)在完成镀覆后进行光整冷轧的方法，和(3)就在锌镀层凝固之前即刻喷射水或水溶液的方法。

然而，镀覆方法(1)和(3)可能减小锌花的尺寸，但是要将锌花尺寸减少到等于电镀的水平还存在困难，原因是锌的凝固速率高。以下，将具体说明其原因。

第一个原因是基于熔融锌的凝固性质。即，钢板的厚度约为0.4-2.3mm，而热浸镀锌层的厚度通常约为7-10微米，最大不超过50微米，与钢板相比是很薄的。

因此，当镀层被冷却凝固时，镀层凝固需要一定的时间，因为钢板内包含大量的潜热。此时，枝晶在钢板的表面方向上生长。因此，即使结合了方法1和方法3，仍可能出现尺寸约为0.5-1mm的锌花，对这种几乎没有锌花且足以用于所需应用的尺寸已受到钢板用户的关注。

对要求良好的表面外观的用户，必须完全除去锌花的痕迹。为此，这种钢板可以通过增加方法(2)中光整冷轧的量来制造。在此，镀层是通过光整冷轧压碎的，导致消除表面的不均匀性如锌花，因而可以在一定程度上达到与电镀的材料类似的表面质量。然而，由于镀层受到机械力发生形变，较多的光整冷轧导致差的抗发黑性、耐油污性和耐腐蚀性，因此，钢板存在储存期短的问题。

作为通过控制镀层的凝固反应来减小锌花尺寸的方法，有一种方法是通过以相对高压猛烈喷射水溶液使镀层凝固，或者在镀层凝固时喷射细粉碎的锌粉。但是，高压喷射很可能因喷射的水溶液的液滴的撞击在熔融态的锌镀层上而产生凹痕，导致外观受损。此外，喷射锌粉存在如因锌粉散落车间内而造成环境污染和锌粉粘结到各辊上但没有完全固定在辊上而引起钢板上凹痕缺陷之类的问题。

对与无锌花的热浸镀锌钢板和其制造方法相关的技术，可参见日本专利公开公报No.1999-100653，1985-181260和1982-108254，韩国专利公开公报No.2001-57547以及EP 1348773 A1，这些文献揭示了锌花尺寸为10-100微米的镀锌钢板。但是，并没有关于无枝晶凝固的痕迹的热浸镀锌钢板、对镀层中铝含量的控制以及对镀层中小丘和凹陷间的高度差的控制方面的内容。此外，韩国专利公开公报No.61451和美国专利No.4,500,561揭示一种使热浸镀锌钢带上的锌花尺寸最小的方法，该方法是，形成电场，使液滴从该电场通过，但没有提到有关将带电的电极制成网形的内容。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题，作出了本发明，本发明的目的是提供具有优良的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性并具有良好的表面外观的热浸镀锌钢板。

本发明的另一个目的是提供一种无锌花的热浸镀锌钢板，这种钢板可以用作用于汽车车体的内板和外板、家用电器和建筑材料的材料以及涂漆用的钢板。

本发明又一个目的是提供制造具有优良的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性并具有良好的表面外观的热浸镀锌钢板的方法。

本发明的另一个目的是提供用于制造具有优良的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性并具有良好的表面外观的热浸镀锌钢板的热浸镀锌的设备。

技术解决方案

根据本发明的一个方面，通过提供具有以下特性的热浸镀锌钢板而达到上述和其它目的，所述特性是，热浸镀锌层中凝固的锌晶体的平均晶体结构的粒径为10-88微米，在放大100X倍的显微镜下观察，没有枝晶的凝固痕迹。

根据本发明的另一个方面，提供一种热浸镀锌钢板，其中，热浸镀锌层中凝固的锌晶体的平均晶体结构的粒径为10-88微米，在镀层的表层部分上不小于50％铝(Al)存在于晶粒边界周围。

根据本发明又一个方面，提供一种热浸镀锌钢板，其中，热浸镀锌层中凝固的锌晶体的平均晶体结构的粒径为10-88微米，在钢板表面任意选择的半径为5mm的圆形区域中的镀层上形成的小丘和凹陷间的高度差小于镀层厚度的25％。

根据本发明的另一个方面，提供一种制造热浸镀锌钢板的方法，该方法包括：

准备用于热浸镀锌的钢板；

将钢板浸在含0.13-3重量％铝的镀锌溶液(zinc-coating solution)浴中；

空气擦拭(air-wiping)其上面结合有上述镀锌溶液的钢板，从而除去过量的镀锌溶液；

在经空气擦拭的钢板表面上喷射水或水溶液，采用在热浸镀锌温度至419℃范围的钢板温度作为喷射开始温度，采用在417-415℃范围的钢板温度作为喷射完成温度；

使喷射的水或水溶液的液滴通过网状带高压电的电极，所述电极带有-1至-50kV的高压电；和

使经过电极的液滴结合在钢板表面，所述液滴因而用作熔融锌的凝固核。

根据本发明的又一方面，提供用于制造热浸镀锌钢板的设备，该设备包括：

一对位于镀锌槽上方的气刀，以控制镀锌钢板上的镀覆量；

一个或多个在气刀上方对着在喷射槽中的钢板的水或水溶液喷嘴。

在喷嘴和钢板之间的网状带电电极。

附图简述

由下面结合附图的详细描述，能更清楚地理解本发明的上述和其它目的，特征和其它优点，附图中：

1a(A)(上部)是实施例5的镀锌钢板的表面显微图像，(B)(下部)所示是实施例5的镀锌钢板的锌花尺寸分布图；

图1b是比较例3中镀锌钢板的表面显微图像；

图1c是比较例9中镀锌钢板的表面显微图像；

图2a是显示实施例5中镀层的表面不平整程度的测定结果的图；

图2b是显示比较例3中镀层的表面不平整程度的测定结果的图；

图3a是显示实施例5中镀层的优选取向面(0002)的图；

图3b是显示比较例7中镀层的优选取向面(0002)的图；

图4a中左面是显示实施例5的镀层中铝的离析程度的EM图，中间是显示使用电子探针微分析仪(EPMA)对实施例5的镀层进行分析的结果的EM图，右面是显示实施例5的镀层的晶粒边界的凝固情况的图；

图4b中左面是显示比较例7的镀层中铝的离析程度的EM图，中间是显示使用电子探针微分析仪(EPMA)对比较例7的镀层进行分析的结果的EM图，右面是显示比较例7的镀层的晶粒边界的凝固情况的图；

图5是显示相对于光整冷轧的不同拉伸比(drawing ratio)，实施例5和比较例7的钢板的抗发黑性变化的图；

图6是按照本发明的热浸镀锌设备的示意图。

实施发明的最佳方式

通过研究热浸镀锌层的平均晶体结构粒径与钢板的质量和表面外观之间的关系，发现，当镀锌层的凝固锌晶体的平均晶体结构粒径变小，在不大于88微米的范围(是由肉眼识别目标的分辨率限度)内时，钢板具有良好的表面外观。存在这种特性的原因是，当镀层中凝固的锌晶体的平均晶体结构粒径不大于88微米时，镀层中晶粒之间的差异造成的光散射和光反射现象的差异不能被肉眼察觉。

因此，由微晶锌晶粒构成的电镀锌(EG)钢板经肉眼很难区分镀层中晶粒之间的差异，而对常规的由粗晶锌晶粒构成的热浸镀锌钢板，肉眼能够区分这类差异，结果，能感觉到在热浸镀锌层的镀层表面由于晶粒间光反射的差异造成的不均匀性。然而，本发明的发明人已发现，当镀锌层中的锌花尺寸减小到不大于88微米的范围时，即锌花消失，存在临界粒径，在临界粒径，如耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性的特性明显提高。

即，热浸镀锌层中凝固的锌晶体的平均晶体结构粒径(下面，也称作“平均结构尺寸或锌花尺寸”)在10-88微米范围的热浸镀锌钢板，在放大100X倍的显微镜下观察不到枝晶的凝固痕迹，这种钢板具有优良的抗发黑性、耐油污性、耐腐蚀性和表面外观。

虽然即使在本发明限定的镀层结构的范围内也优选尽最大可能减小镀层结构的尺寸，原因是更小尺寸的镀层结构能导致改进表面外观、耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性，，但是当锌花尺寸小于10微米情况，这种特性没有明显的进一步改善。此外，使锌晶粒成为微小粒子涉及增加喷嘴的数量、提高磷酸盐水溶液的浓度以及增强施加的高电压，因此加重了制造过程的负荷。因此，在锌花尺寸小于10微米情况，形成镀层的工艺的效率下降。相反，在锌花尺寸超过88微米的情况，由于锌晶粒间的差异造成的光散射和光反射现象的差异能被肉眼察觉，如上讨论的。因此，不可能达到提高耐腐蚀性、抗发黑性、耐油污性和表面外观的效果。

下面，通过对镀层结构变小时镀层的物理化学现象，更详细地描述本发明的构建和效果。

如下讨论的，晶粒边界在腐蚀时具有高的电化学势，因此用作阳极。随着晶体尺寸变小，晶粒边界的区域增加，因此代表着阳极在腐蚀时的面积增加。

象这样，尽管较小的阳极面积产生局部腐蚀，但是可以通过增加阳极的面积来防止这种局部腐蚀。因此，当镀层结构成为微小粒子时，锌被均匀消耗，因而可以防止钢板局部暴露于大气中，因此提高了耐腐蚀性。即，随着将被腐蚀的阳极面积的增加，镀层可以被均匀腐蚀。

同时，枝晶指当锌凝固时从作为起点的凝固核形成为树枝状的镀层结构的骨架。通常，保留在枝晶之间的未凝固的熔融锌的池最终凝固，因而导致镀层完全凝固。此外，由于枝晶生长时在消耗其周围的熔融锌的同时凝固，因此枝晶区突出，而熔融锌池区域凹进，因而导致形成不均匀的镀层。然后，这种不均匀性导致依照各区域在化学活性上的差异，无法获得具有一致的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性并具有良好的表面结构外观的热浸镀锌钢板。然而，由于本发明的热浸镀锌钢板可以控制到用放大100X倍的显微镜观察时没有枝晶凝固的痕迹的状况，因此均匀形成镀层，这导致在整个镀层中产生一致的化学活性，结果，钢板显示改进的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性，以及良好的表面外观。

此外，如果以枝晶生长的方式进行凝固，则很难获得尺寸不大于88微米的镀层结构，原因是枝晶的生长速度很快，但是，枝晶的较小凝固痕迹增加了获得较细小锌晶粒的可能性。

本发明的另一个实施方式中，提供一种热浸镀锌钢板，其中热浸镀锌层具有优良的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性以及良好的表面外观，该热浸镀锌层中凝固的锌晶体的平均晶体结构的粒径为10-88微米，在镀层的表层部分中不小于50％铝(Al)是在晶粒边界附近。

即，在本发明的热浸镀锌钢板中，镀层的平均结构尺寸在10-88微米范围，在镀层的表层部分中特定一部分的铝(Al)应在晶粒边界附近离析。高耐腐蚀性的铝大部分分布在晶粒边界周围，导致晶粒边界稳定，因此可用来抑制晶粒边界腐蚀。

由热浸镀锌层中的铝产生的耐腐蚀性提高可由以下情况获知，即，在要求耐腐蚀性高的应用中使用Galfan或Galvalume(是锌/铝合金)。此外，在常规的镀锌钢板中，由以下事实可以确定铝提高了耐腐蚀性，即，添加铝的热浸镀锌钢板的耐腐蚀性优于电镀锌钢板。考虑上述由铝提高了锌的耐腐蚀性，可以获知，铝使晶粒边界的不稳定的电化学性质稳定，因而提高了耐腐蚀性。

因此，除了铁/铝合金相外，在镀层的表层部分中的铝(Al)以大于或等于50％，优选大于或等于95％的量存在于晶粒边界时，产生优良的耐腐蚀性。在此，在镀层的表层部分中晶粒边界上存在的铝百分含量(％)是指在镀层的表层部分观察到的存在于晶粒边界的铝的分布占总铝分布的百分数(％)。当铝在晶粒边界的含量小于50％时，晶粒边界上的铝没有电化学稳定作用，这是不希望的。由于较高的晶粒边界上的铝％导致耐腐蚀性的提高，对存在于晶粒边界的铝组分的上限没有特别的限制。根据试验，较小尺寸的晶体结构导致在晶粒边界存在的铝含量提高，当镀层结构的尺寸超过88微米时，晶粒边界上的铝含量变成小于50％。

不希望受任何特定理论的限制，可以相信，存在于晶粒边界的铝含量较大的原因是下面将要的描述的凝固反应所致。

由于镀层中所含的锌和铝在凝固时导致低共熔反应，较高的铝含量降低了镀层的凝固点。即，其中包含了一部分铝的锌合金与纯的锌相比其凝固点降低，并且在凝固时，凝固进行的方式是以纯锌首先结晶，然后将单一原子铝连续推入液相。结果，大量的铝在发生最后凝固的晶粒边界上离析。在此，如上所述，存在于晶粒边界的铝提高了不稳定的晶粒边界的耐腐蚀性，因此，在整个镀层产生一致改进的耐腐蚀性。同时，在枝晶形成过程中，首先形成枝晶，结果，铝不能从最初的成核点迁移到晶粒边界，而是被限制在枝晶的分枝之间。因此，铝不能存在于晶粒边界，而是存在于在枝晶之间形成的熔融锌池中。这种情况下，如上所述，不能获得由铝产生的晶粒边界的稳定作用，而且耐腐蚀性变差。但是，因为本发明的热浸镀锌钢板是指由于小的锌花尺寸和没有枝晶生长痕迹而含有少量熔融锌池的钢板，因此在凝固时铝富集在晶粒边界，并且晶粒边界最终凝固。在此，为了确保铝分布在晶粒边界，最好在镀层结构中观察不到枝晶，而且镀层结构的尺寸较小。

本发明的另一个实施方式中，提供一种热浸镀锌钢板，其中热浸镀锌层具有优良的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性以及良好的表面外观，该热浸镀锌层的平均结构尺寸在10-88微米范围，在钢板表面任意选择的半径为5mm的圆形区域中的镀层上形成的小丘和凹陷间的高度差小于镀层厚度的25％。

枝晶凝固时，产生因特定的晶面和凝固核优先生长的晶体方向的凝固痕迹。枝晶生长时，由于枝晶的凝固是在镀层的厚度方向和平行于钢板表面的方向上进行，同时消耗在其周围存在的熔融锌，枝晶首先开始凝固的点产生凸形(凸)，而对应于最后凝固的熔融锌的池的晶粒边界产生凹形(凹)，这样产生不平整的表面轮廓。镀层表面不平整性的提高可能引起将在下面说明的各种问题。

在热浸镀锌钢板中，光整冷轧通常是在镀层凝固后进行。进行光整冷轧是为了改善表面的机械性能，除去表面缺陷，提供一致的表面粗糙度，提高钢板的平整度。

通常，进行光整冷轧时，因为光整冷轧给予表面粗糙度的作用，如碎屑之类的象小斑点的表面缺陷不能被肉眼辨别。但是，镀层存在小的不平整性时，这种表面不平整性通过光整冷轧而进一步显现，因此，对该镀层形成表面外观较差的感觉。

光整冷轧后产生不均匀的外观的原因是钢板的不平整度，而被称作流动痕和细裂纹痕的表面缺陷是由各区域的光整冷轧程度的微小差异产生的，因为在镀层表面存在不平整性。

即，如果不进行光整冷轧，肉眼很难观察到由微小的不平整性造成的光散射和反射时的差异。而如果进行光整冷轧，这可能导致表面粗糙度的不均匀性，因此看到的各个区域存在差异，并且可能有不均匀外观的感觉。

换句话说，如果局部不平整性发生在镀层表面的深度方向，通过光整冷轧给予的粗糙度在各个区域是不同的。因此，在光反射性质方面存在差异，而且这种差异表现为表面缺陷。即，对从镀层表面突出的凸起(凸)区进行较大量的光整冷轧，产生粗糙的表面，因而降低了光泽和增加了白度(whiteness)。而进行较少光整冷轧的凹陷(凹)区显示高光泽和低白度。光泽和白度在整个钢板表面的各区域存在差异，提供总体不均匀的感觉，因而外观等级降低。

然而，本发明的热浸镀锌钢板中，热浸镀锌层的平均结构尺寸在10-88微米范围，在钢板表面任意选择的半径为5mm的圆形区域中的镀层上形成的小丘和凹陷间的高度差小于镀层厚度的25％.明显减少了光整冷轧后发生的流动痕或表面缺陷.

即，当镀层的不平整度不小于镀层厚度的25％时，光整冷轧导致镀层局部不均匀的粗糙度，因而产生差的表面外观。相反，由于镀层的不平整度变小，镀层显示优良的物理性质，如表面外观，和高的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性。当镀层的不平整度小于镀层厚度的25％时，即使因镀层厚度的不均匀而在光整冷轧后产生了不一致的粗糙度时，肉眼也很难辨别粗糙度的不均匀性，因而认为该镀层具有均匀的外观。

此外，在热浸镀锌钢板的许多情况，晶格面通常显示(0002)面的优选取向。由于(0002)面显示优良的耐腐蚀性和抗发黑性，因此根据质量，最好具有(0002)面的优选取向。同时，当进行光整冷轧时，镀锌结构通过机械力变形，因而(0002)面的优选取向因光整冷轧量增加而被减弱。然而，当锌花尺寸不大于88微米且镀层的不平整性小于镀层厚度的25％时，(0002)面的优选取向即使在光整冷轧的情况下也不受影响，并且保持在光整冷轧之前的优选取向。

这些结果表明当镀层结构变小时，较少发生因光整冷轧而使镀层结构变形。相信产生这种现象的原因基于以下事实，即，由于镀层的不平整性较小，因此镀层结构的变形较小，并且在光整冷轧时沿晶粒边界发生变形。

优选有少量锌花尺寸超过88微米的锌晶粒存在于本发明的热浸镀锌钢板的镀层中，但是，粒径超过88微米的锌花的量允许在10％范围，优选为5％。但是，如果锌花量超过上述范围，这会产生与耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性下降以及表面外观变差有关的问题。

此外，镀层的表层部分优选含有0.1-500mg/m²的磷。当磷含量小于0.1mg/m²时，对形成凝固核起重要作用的磷的结合量太小，因而导致镀层结构不能成为微小粒子。相反，当磷含量超过500mg/m²时，磷的结合量太大，因而造成对机动车涂漆过程中磷酸盐处理性能产生负面作用的危险性较高。

本发明具有上述镀层结构的热浸镀锌钢板可以按照以下方法制造。

总体而言，当熔融态的镀锌层冷却时，该镀层通过产生凝固核和所述凝固核生长的过程进行凝固。因此，为了对钢板进行热浸镀锌，以制得本发明的无锌花热浸镀锌钢板，必须加速形成凝固核并抑制凝固核在凝固反应中生长。即，凝固应在一定状况下完成，该状况为在镀层的凝固反应步骤中凝固核的密度提高，但不形成和生长枝晶。根据本发明，为了确保有大量的凝固核并防止枝晶的形成和生长，通过在钢板表面喷射水或水溶液来提高凝固核的密度。此外，使水溶液的液滴通过网状带高电压电的电极，该电极带有-1至-50kV的高电压，因而提高凝固核的密度。即，因为施加高电压，水溶液以许多小液滴的形式喷射，然后液滴结合在钢板上，小液滴用作凝固核，因而导致提高了凝固核的密度。因此，凝固速率提高，并且不形成枝晶，从而导致形成特定的细小结构。

根据本发明一个实施方式的制造热浸镀锌钢板的方法中，首先准备用于热浸镀锌的钢板，将钢板浸在含0.13-0.3重量％常用铝的镀锌溶液浴中。对钢板的种类没有特别的限制，因此，已知常用于热浸镀锌的任何钢板都可以在本发明中使用。将钢板浸在镀锌溶液浴中之后，除去结合在钢板上的过量镀锌溶液，并对钢板进行空气擦拭，以控制镀覆量。需要时，一般由钢板的用户来控制镀覆量。虽然对镀覆量没有特别的限制，但按照钢板一面上的锌/m²计，调节到约40-300g/m²范围。

之后，在空气擦拭的钢板的温度下开始喷射水或水溶液，并持续到钢板冷却到至少为417℃.即，利用在热浸镀锌温度至419℃的温度范围的钢板温度作为开始喷射的温度，并用417-415℃范围的钢板温度作为喷射完成的温度，将水或水溶液喷射在经过空气擦拭的钢板表面上.原因是，为了促进形成凝固核，从外部来源有效给予凝固核.优选钢板温度在热浸镀锌温度至417℃范围，优选460-419℃，更优选430-419℃，最优选420-419℃范围时开始喷射水或水溶液.上文中所用术语热浸镀锌温度指进行镀覆过程中的经空气擦拭的钢板的温度.从热浸镀锌温度点开始，在钢板上喷射水或水溶液，钢板被冷却，熔融锌凝固.然而，根据试验，只有在约419℃的钢板温度下结合的液滴可以用作凝固核，而在熔融锌开始凝固之前或之后喷射在钢板上的水或水溶液只起了从钢板获取热容量的作用.因此，为了形成许多的凝固核，必须将水或水溶液喷射在接近419℃的钢板上.即，如果在溶液喷射开始时钢板温度低于419℃，镀层结构变大，存在出现枝晶痕迹的危险.但是，因为在生产中很难精确测定钢板的温度，尽管在高于或等于419℃的温度喷射溶液因为可防止镀层结构变粗而是安全的，此时锌处于完全熔融态，但优选尽最大可能使喷射温度接近419℃.此外，如果在钢板温度超过417℃时停止喷射溶液，存在已产生的凝固核再熔化的危险.因此，最多冷却至415℃后，实施充分的凝固和冷却，并完成水或水溶液的喷射.最优选，在约417℃的钢板温度下完成喷射.

重要的是，在上述喷射开始和完成的温度范围，钢板的单位面积上结合大量的液滴。考虑到这点后，在同样的溶液喷射量下优选喷射小尺寸的液滴而不是大尺寸的液滴，原因是可以保证有更多数目的液滴。

因此，在本发明中，使喷射的水或水溶液的液滴通过网状带高电压电的电极，该电极上带有-1至-50kV的高电压电，因而使水或水溶液的液滴带静电，导致液滴通过与钢板间的电吸引而结合在钢板上。因为使用网状带电的电极而产生由该带电电极形成的均匀电场，高电压的作用更有效。当水或水溶液的液滴通过网状带高电压电的电极时，发生静电雾化，大尺寸的液滴被细分成小尺寸的液滴，因此使液滴的平均尺寸减小并增加液滴的数目。此外，小液滴和大液滴都通过与钢板间的电吸引力而结合在钢板上，因而提高了结合效率，并可以减小镀层结构的尺寸。

此外，水或水溶液的液滴通过与钢板间的静电吸引力而结合在钢板上，防止较大动量的大液滴撞击在熔融态的镀锌层上而引起的凹陷，结果，防止对钢板表面外观的损害。

施加较高的电压时，这种效果更突出。但是，施加的电压小于-1kV时，形成粗的锌晶粒。施加过高的电压可能引起在带电电极与钢板之间产生电火花，因此，优选使用不大于-50kV的电压。此时，可以通过DC、脉冲、或加入高电压脉冲的DC施加高电压。高电压脉冲的频率优选不大于1000Hz。当频率高于1000Hz时，不能起施加高电压脉冲所具有的提高结合效率(bindingefficiency)的作用，因此，未能获得使用昂贵的脉冲发生器的效果。

此外，在钢板上喷射水溶液时，优选通过双流体喷嘴喷射水或水溶液的液滴。这是因为在液滴雾化时优选使用双流体喷嘴。

此外，作为溶解在喷射的水溶液中的溶质，有效利用能促进在镀层上形成凝固核的溶质。因为溶质能用作凝固核，因此优选使用磷酸盐。即，可以使用磷酸盐溶解于水制成的磷酸盐水溶液。

使用磷酸盐作为水溶液的溶质时，结合在钢板表面上的磷酸盐水溶液的液滴通过分解磷酸并结合水蒸发，获取钢板的潜热。保留在钢板表面的P₂O₅化合物用作凝固核，镀层从这些凝固核周围进行凝固.因为约一个凝固凝形成一个锌花，同样喷射量下较小的水溶液液滴能增加凝固核密度，因此有利于制造无锌花的热浸镀锌钢板.因此，本发明的热浸镀锌钢板可优选采用喷射具有合适的磷酸盐浓度的磷酸盐水溶液，以在凝固反应中进一步加速形成凝固核的方法制造.

对磷酸盐的类型没有特别的限制，可以使用常规的磷酸盐。可用于本发明的磷酸盐的例子包括：磷酸氢铵、磷酸钙铵和磷酸钠铵。此外，水溶液中磷酸盐的浓度按照磷酸计优选在0.01-5重量％范围。磷酸浓度小于0.01重量％的情况是不希望发生的，因为所用的磷酸盐没有产生效果。相反，磷酸盐浓度超过5重量％的情况也是不希望的，因为可能引起以未溶解的颗粒态存在的磷酸盐化合物堵塞喷嘴。

即使为得到本发明提出的镀层结构所需的水溶液中磷酸盐量可以依据钢板具有的潜热变化，但是磷酸盐量按照结合到钢板的表层部分的磷计，优选在0.1-500mg/m²范围。当磷酸盐含量小于0.1mg/m²时，在形成凝固核中起重要作用的磷的结合量太小，因而导致不能使镀层结构成为微小粒子。相反，当磷酸盐含量超过500mg/m²时，磷的结合量太大，因而导致对机动车涂漆过程中磷酸盐处理性能产生负面作用的危险性较高。结合到钢板的表层部分的磷量可以通过调节溶液的磷酸盐含量以及该水溶液的喷射量来控制。

同时，在连续镀锌生产线上，由于许多因素而存在流体的流动，流体流动妨碍了液滴的结合，例如在移动时与钢板一起移动的气流，从高温热浸镀锌槽上升的气流以及高温钢板产生的气流。小液滴明显受这类气流的影响，造成液滴难以结合到钢板上。因此，为了克服这些缺点，必须控制水或水溶液和空气的喷射压力以及水或水溶液的压力和空气压力的比值。

由于这些原因，优选确保在喷射时水或水溶液的压力在0.3-5kgf/cm²范围，空气压力在0.5-7kgf/cm²范围，水或水溶液的压力/空气压力的比值在1/10至8/10范围。当水或水溶液的压力小于0.3kgf/cm²时，没有达到雾化锌晶体粒度的效果。当水或水溶液的压力超过5kgf/cm²时是不合需要的，因为溶液的液滴的撞击在钢板表面而产生凹痕，使钢板的表面外观受损。

同时，空气压力小于0.5kgf/cm²的情况是不合需要的，因为过低的喷射压力会使喷射的溶液的液滴难以结合到钢板上，相反，空气压力大于7kgf/cm²时，喷射的液滴的动能太大，会不合需要地产生凹痕，其中镀层的表面被液滴弄成凹形，因而造成对镀层表面外观的损害。当水或水溶液压力/空气压力的比值小于1/10时，不能喷射溶液，因而无法产生使镀层结构成为微小粒子的作用。相反，当水或水溶液压力/空气压力的比值大于8/10时，产生液滴痕迹，而液滴痕迹导致对表面外观的损害。

通过在溶液喷射槽的底部设置空气帘，阻断从熔融锌槽上升的气流，如果可能，优选经常保持溶液喷射槽中的流动条件，同时保持在喷射时钢板处于恒定温度。此外，由于从溶液喷射槽下落到镀锌槽的液滴被吹入空气帘的空气除去，该空气帘消除了从喷射槽下落到镀锌槽的液滴。因此，空气帘用来阻断液滴从溶液喷射槽下落到镀锌槽中。

当液滴结合到钢板上时，水蒸发形成水蒸汽。此外，水或水溶液液滴中一部分没有结合到钢板上，这些液滴可以通过设置在溶液喷射槽顶部的吸气罩除去，因此，能够确保舒适的操作环境。

用本发明方法制造的热浸镀锌钢板，其镀层的锌晶体的粒径在10-88微米范围，用放大100X倍的显微镜观察，没有显示枝晶凝固的痕迹.据信得到这些结果是由于以下事实，结合到钢板上的液滴用作了凝固核，因此导致提高凝固核的密度，必然是锌晶体的粒径变小，在枝晶没有形成并生长的状况下完成凝固.因为凝固是在枝晶未能形成的状况下完成的，依据各锌晶粒的晶体取向保持在基本上相同的状态，因而与存在枝晶时相比提供了一致的电化学性质.

此外，由于镀层的锌晶体的粒径变小，镀层表面上小丘(凸)和凹陷(凹)之间的高度差减小，结果，在钢板表面任意选择的半径为5mm的圆形区域中，镀层上形成的小丘和凹陷间的高度差小于镀层厚度的25％。

同时，在常规凝固条件下，铝不存在于晶粒边界，而是在晶粒的内部。但是，如果通过本发明的方法加速了凝固核的形成，并抑制了枝晶的生长，镀锌层凝固向其表层部分方向终止，而在平行于钢板表面方向上进行，因而导致铝在晶粒边界附近离析。

上述本发明具有与电镀材料类似性质的热浸镀锌钢板及其制造方法提供了优良的耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性，以及良好的表面外观。因此，这种钢板可以用作用于汽车车体的内板和外板、家用电器和建筑材料的材料以及涂漆用的钢板。本发明制造热浸镀锌钢板的方法中，可以使用制造热浸镀锌钢板的设备，该设备包括：一对位于镀锌槽上方的气刀，以控制镀锌钢板上的镀覆量；一个或多个在气刀上方对着在喷射槽中的钢板的水或水溶液喷嘴；位于喷嘴和钢板之间的网状带电的电极。图6是显示本发明的热浸镀锌设备的示意图。如图6所示，在热浸镀锌时，将钢板2浸在镀锌槽1中，然后使钢板2经过在镀锌槽1中的导辊3和稳定辊4，供给喷射槽6。导辊3用来改变引入镀锌槽1的钢板的方向，稳定辊4用来固定钢板2，使钢板引入喷射槽6时不受振动。

喷射槽6位于气刀5上方的合适位置。该合适位置受到热浸镀锌条件以及喷射时对钢板温度限制的约束，喷射槽6的适当位置由本领域技术人员在考虑了上述因素后优化确定。例如，随钢板厚度、线速度和/或镀覆量的增加，喷射槽和气刀之间的距离变得更大。钢板2在气刀5处进行空气擦拭，从而控制结合到钢板2上的熔融锌量。

喷嘴7和带电的电极8置于喷射槽6中。喷嘴7放在离钢板2适当距离，使喷嘴7朝向钢板2。喷嘴7可以有一个或多个，并优选双流体喷嘴，如上所述。带电电极8位于钢板2和喷嘴7之间，使带电电极8朝向钢板2的各面。

通过这种设置，当通过喷嘴7喷射的水或水溶液的液滴从带高电压电的网状带高电压电的电极8通过时，液滴带有静电，之后可以结合到钢板2上。带电电极8可以有一个或多个。此外，钢板2与网状带电电极8之间的距离应小于喷嘴7与带电电极8之间的距离。通过构建成这样的设置，可以在带电电极8与钢板2之间有效形成电场，并提高液滴的结合效率。

此外，还在喷射槽6的底部设置气帘9，以阻断从热浸镀锌槽1上升的气流，使得可能的话经常保持喷射槽6中的流动状况，同时在喷射溶液时保持钢板恒定的温度。气帘9还阻止液滴从溶液喷射槽6下落到涂镀锌槽1。气帘9具有狭缝形空气喷射孔，这些喷射孔平行于钢板2的表面。

在喷射槽6的顶部还设置了吸气罩10，以防止喷射的液滴从喷射槽6的顶部沿钢板2散落到车间中.即，液滴结合到钢板上后，以蒸汽形式蒸发的水，以及没有结合于钢板而蒸发的水或水溶液的的部分液滴通过位于喷射槽6顶部的吸气罩10除去，因此，能够确保愉快的操作环境.

本发明的方式

实例

参见下面的实例更详细地描述本发明。这些实例仅用来说明本发明，不应视为对本发明的范围和精神的限制。

实例1

将厚0.8mm的钢板在以下条件进行空气擦拭，以80m/min的速度在热浸镀锌溶液浴中移动，所述溶液浴由一种组合物组成，该组合物含有包括不希望存在的铁的杂质以及0.18重量％铝(Al)，使结合在钢板两面的锌的总量为140g/m²。然后，通过双流体喷嘴在钢板表面喷射磷酸氢铵(NH₄(H₂PO₄))水溶液，给予凝固核，因而制备镀层。在双流体喷嘴和钢板之间设置网状带高电压电的电极，使通过喷嘴的磷酸氢铵水溶液经过所述带电电极结合到钢板上。通过在喷嘴底部设置气帘以及在喷射槽顶部设置吸气罩进行镀锌。

在此，镀层的结合量的偏差为10％。实施例1至7以及比较例1至14中镀层的凝固条件按下面表1所示变化。观察通过上述热浸镀锌形成的镀层的锌粒度和凝固痕迹。所获结果示于下面表1。

锌的粒度由下面方法测定，该方法涉及将10mm×10mm的试样的表面积放大100X倍，测量该面积内包含的锌晶粒的总数。在放大100X的显微镜下观察枝晶的痕迹。施加电压时，设定DC电压和高电压脉冲之和为目标电压。在此，DC和AC的电压强度(voltage strength)相同。施加的高电压脉冲的频率为100Hz。

实施例1至7显示钢板在本发明所列范围下处理后得到的结果，能够获得本发明的镀层结构.随高电压提高，磷酸盐浓度增加，喷射压力提高，可以获得进一步成为微小粒子的锌晶粒.

比较例1显示施加的高电压较低时所得的结果，由该比较例可知，形成粗的结构。比较例2中，采用高空气压力，由此比较例可知，喷射的液体动能太高，因而液滴造成凹痕，因此导致镀层表面凹陷。比较例3相应于不施加高电压的情况，因此显示形成粗镀层结构，与比较例1类似。比较例4相应于施加的高电压超过了本发明所列范围时的情况，其结果显示在初期形成细的镀层，但是因为在镀锌操作期间产生电弧而在热浸镀锌装置中有燃烧的危险。比较例5中，水溶液和空气都采用高喷射压力，产生凹痕，与比较例2类似。比较例6是水压高于空气压力的情况。结果显示镀层结构的平均尺寸为80微米。但是大的溶液液滴使镀层结构骤冷，因此产生液滴痕迹，并且尺寸大于88微米的镀层结构超过10％。比较例7是钢板在喷射溶液时的温度较低的情况，结果显示镀层结构的尺寸大，并观察到枝晶的痕迹。比较例8是磷酸盐的浓度高的情况，结果显示延长操作已造成喷嘴堵塞。比较例9至11相应于水溶液的喷射压力低的情况，其结果显示没有使锌晶粒成为微小粒子的效果。比较例12是空气压力高的情况，结果显示，观察到形成凹痕，与比较例2类似。比较例13是溶液：空气的压力比值超出限定范围的情况。结果显示所获镀层结构的尺寸为40微米，尺寸不小于88微米的镀层结构也小于10％，但是观察到产生了液滴痕迹。比较例14是是溶液：空气的压力比值低于限定范围的情况。结果显示，由于无法进行溶液喷射，没有观察到使镀层结构成为微小粒子的效果。

实例2

对实施例1至7和比较例1至14中没有发生与表面外观和可加工性相关的问题的情况，评价镀层厚度、镀层结构尺寸、存在/不存在枝晶痕迹、镀层中小丘和凹陷之间的高度差的比例、铝离析、耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性。所获结果示于下面表2。耐腐蚀性、耐油污性和抗发黑性按照下面的方法进行评价。

耐腐蚀性

采用盐喷射测试(Salt Spray Test)测定耐腐蚀性。为此，在钢板上喷射盐水。所述盐喷射测试按照JIS Z 2371如下进行：在以下盐浓度的测试条件下，在钢板上喷射盐水：5+1重量％，pH：6.9，温度：35±1℃，喷射量：1cc/hr，喷射72小时，然后评价在钢板表面产生的红锈程度。

耐油污性

为测量耐油污性，将5重量％水悬浮于防锈油，BW-90EG(Buhmwoocorporation，Seoul，Korea)中，将制成的悬浮液施涂在钢板上，该钢板在85℃的热风干燥烘箱中保持1天后，评价其外观的变色程度。

抗发黑性

抗发黑性采用以下方法评价：将试样储存在49℃，相对湿度为95％的潮湿橱柜中达120小时，测定钢板的变色程度。

对用作分析本发明效果的参照的常规热浸镀锌材料，使用以下方式获得的钢板，在80m/min移动速度条件下对实例1的热浸镀锌溶液浴中的厚度为0.8mm的钢板进行空气擦拭，使结合在钢板两面的锌的总量为140g/m²，然后，通过空气冷却方式替代喷射水溶液的方式，使热浸镀锌层凝固。

评价耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性中，各符号具有以下含义：○：与常规材料相比有显著的提高；△：与常规的热浸镀锌材料相当或者提高的程度不明显；×：所述性能等同于常规的热浸镀锌材料.

因为镀层结构变小以及镀层厚度较小，因此小丘和凹陷之间的高度差变小，铝在晶粒边界的富集程度会增加。实施例1至7都满足对小丘和凹陷之间的高度差/镀层厚度比以及铝离析的限定范围，并具有优良的耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性。

在比较例1，3，7，9至12以及14中，镀锌钢板的耐腐蚀性、抗发黑性和耐油污性不能令人满意，镀层的表面严重不平整，不存在铝优选在晶粒边界离析的趋势。

实例3

在本实例中，测试实施例和比较例的镀层中锌晶体尺寸和存在/不存在枝晶。

实施例5以及比较例3和9中制得的热浸镀锌钢板的显微图像分别示于图1a，1b和1c。

由图1a(A)(上部)可知，在实施例5所获钢板的镀层中锌晶体的平均粒径10-88微米范围，没有观察到枝晶的形成。图1a(B)(下部)是示出实施例5所获钢板的镀层中镀层结构的尺寸分布的图。由该图可知，粒径大于88微米的锌晶粒量不大于10％。

图1b是比较例3所获钢板表面的显微图像，显示形成枝晶，其中的镀锌结构的直径不小于200微米。图1c是比较例9所获钢板表面的显微图像，显示热浸镀锌层中锌晶体的平均粒径为100微米，尺寸大于88微米的镀层结构大于10％。此外，还观察到镀层生长成枝晶。

实例4

在本实例中，测定按照实施例5和比较例3的方式制造的热浸镀锌钢板的镀层中小丘和凹陷之间的高度差。所用测量设备是三维表面轮廓测定仪(WYCO，USA)。在图2a和2b中，横轴(X-轴)代表钢板表面的宽度方向的距离，纵轴(Y-轴)代表在横轴(X-轴)上一个位点的高度。图2a对应于实施例5，显示在最高点和最低点之间的高度差在1微米以内，此时，考虑到镀层厚度为10微米的水平(两面的镀覆量：140g/m²)，小丘和凹陷之间的高度差小于镀层厚度的25％。图2b是显示比较例3所获镀层中小丘和凹陷之间高度差的测定结果。按照与图2a相同的方式进行测定时，小丘和凹陷之间的高度差不小于镀层厚度的25％。

实例5

进行本实例，检测在一定条件下对热浸镀锌钢板进行光整冷轧后是否维持对镀锌层(0002)面的优选取向，所述条件是依据镀层结构，通过光整冷轧使钢板的长度增加1.5％。图3a是显示实施例5所获镀层(0002)面的优选取向图。在此，(0002)面的优选取向即使在进行光整冷轧时也没有受到损害，因此保持了在光整冷轧之前的优选取向。图3b显示比较例7所获镀层(0002)面的优选取向图。在此，由于光整冷轧量增加，(0002)面的优选取向被减弱。这些结果表明，在镀层结构小时光整冷轧不会导致镀层结构变形。假定产生这种现象的原因是基于以下事实，即镀层的不平整性小，导致镀层结构变形小，并且光整冷轧时的变形是沿晶粒边界发生的。

实例6

进行本实例，测量镀层中铝离析的程度。

图4a是EM(200X)(左)和EM(200X)(中)，EM(200X)(左)显示实施例5的镀层中铝的离析程度，EM(200X)(中)显示使用电子探针微分析仪(EPMA)对实施例5的镀层的分析结果.图4b是EM(40X)(左)和照片(40X)(中)，EM(40X)(左)显示比较例7的镀层中铝的离析程度，照片(40X)(中)显示使用EPMA对比较例7的镀层的分析结果.

电子探针微分析仪(EPMA)是一种用于某些元素的平面分析的设备。当要分析的元素对象存在于所关心的表面时，这种设备能够通过显示无元素区和含元素区之间表面颜色的差异来确定该元素的存在。

根据EPMA获得的图4a(中，对应于本发明的实施例)和图4b(中)的分析结果，存在铝的区域显示为明亮的，而无铝区域显示为深色。

本文所用术语“晶粒边界”定义为从代表晶体边界的线的左右方向的5微米之内的区域，如图4a(左)和4b(左)的EM所示。

本发明中限定的范围定义如下。首先，由图像分析仪对进行电子探针微分析时照片中显示色差(亮度差)的区域的面积进行分析，并计算显示色差的总面积。然后，将计算的面积除以从显微图像中所示的晶粒边界的左右方向的5微米之内的总面积。根据这些计算，显示色差(亮度差)的区域的面积大于50％的数值是在本发明限定的范围之内。

由于镀层中所含锌和铝在凝固时导致低共熔反应，较高的铝含量降低了镀层的凝固点。即，其中包含了一部分铝的锌合金与纯锌相比其凝固点降低，并且在凝固时，进行凝固的方式是纯锌首先结晶，然后将单一原子铝连续推入液相。结果，铝在最后凝固的区域中的浓度高，而在首先发生凝固的区域的浓度低。

通过比较对应于实施例5的镀层的图4a的照片(左和中)，可以看出大量的铝在晶粒边界离析。此外，采用上述方法测量晶粒边界上的铝量时，在镀层表面观察到的约60％铝存在于晶粒边界。

图4a(右)是实施例5的镀层在凝固时的截面图，其中，下部由标号11表示，是钢板，上部由标号12表示，是凝固时的镀层。喷射在钢板表面的溶液形成大量凝固核，提高冷却速度以加速凝固，因而使钢板和镀层之间的界面以及镀层表面几乎同时凝固，并侧向生长。既然由于许多凝固核，镀层几乎同时凝固，因此以这种方式锌凝固时形成窄的晶粒边界13(参见图4a，右)。此时，当晶粒边界13发生最后凝固时，大量的铝在晶粒边界13离析，而铝离析又改善了不稳定的晶粒边界的耐腐蚀性，因此，在整个镀层中产生一致的耐腐蚀性的提高。

通过比较对应于比较例7的镀层的图4b(左和中)的两个照片，可以看出，大量铝在晶粒内部离析，而不是在晶粒边界离析。图4b(右)是比较例7的镀层在凝固时的截面图，其中，下部由标号11’表示，是钢板，上部由标号12’表示，是凝固时的镀层。一般而言，当热浸镀锌层凝固时，凝固核在钢板和镀层之间的界面上产生。然后，枝晶不仅侧向生长而且向着表面生长。特别是，在向着表面生长时，枝晶在耗用其周围存在的熔融锌的同时生长。结果，铝被限制在枝晶的分枝之间，而不是从最初的核位点迁移到晶粒边界，并且铝不存在于晶粒边界，而存在于枝晶之间形成的熔融锌池中。肉眼观察这种凝固情况时，可以看出熔融锌的凝固池14′形成在两个晶体结构之间的主要区域或者在凝固结束时在晶体结构内(参见图4b，右)。通过这样的凝固过程，铝不是富集在晶粒边界13，而是广泛分布在镀层的整个表面。采用上述方法测量晶粒边界上的铝量时，在镀层表面观察到约25％的铝存在于晶粒边界。因此，不能达到晶粒边界上的铝的稳定化效果，从而导致低的耐腐蚀性。

如上所述，实施例5中热浸镀锌钢板的镀层的凝固方式不同于比较例7，由于这一事实，据信实施例5的热浸镀锌钢板的质量优于比较例7，如表2所示。

实例7

本实例显示了改变光整冷轧量时镀层的抗发黑性的变化。图5示出改变实施例5和比较例7的钢板进行光整冷轧量时，钢板的抗发黑性变化的测量结果。在此，光整冷轧量表示为通过光整冷轧钢板长度增大的程度。即，钢板进行大量的光整冷轧导致其长度增大。实施例5显示能保持良好的抗发黑性，而与光整冷轧量无关(参见图5，线2)。而由比较例7可知，钢板的抗发黑性随光整冷轧量增加而变差(参见图5，线1)。据信，产生这种现象的原因是，由本发明提出的镀层结构中，即使进行光整冷轧仍能保持(0002)面的优选取向，因此能够保持进行光整冷轧之前所具有的质量特性，而与光整冷轧无关。

工业应用

本发明具有一定镀层结构的热浸镀锌钢板显示如优良的耐腐蚀性、抗发黑性、耐油污性、表面摩擦系数之类的优点。这种热浸镀锌钢板可以采用本发明揭示的制造方法制造。本发明具有这些优良物理性质的热浸镀锌钢板能用于各种材料，如汽车车体的内板和外板、家用电器和建筑材料以及涂漆用的钢板。

虽然为了说明揭示了本发明的优选实施方式，但是本领域的技术人员应理解，在不偏离权利要求书揭示的本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改、添加和替代。

Claims

1.一种制造热浸镀锌钢板的方法，该方法包括：

准备用于热浸镀锌的钢板；

将钢板浸在含0.13-0.3重量％铝的镀锌溶液浴中；

空气擦拭其上结合有镀锌溶液的钢板，从而除去过量的镀锌溶液；

使经过电极的液滴结合在钢板表面，所述液滴因而用作熔融锌的凝固核；

其中，喷射的液滴中下落到镀槽的液滴被吹入空气帘的空气除去。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，喷射开始的温度是钢板温度在420-419℃范围。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水或水溶液的液滴通过双流体喷嘴进行喷射。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶液是含0.01-5重量％磷酸的磷酸盐水溶液。

5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，镀层的表层部分含有0.1-500mg/m²的磷。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，液滴在0.3-5kgf/cm²的水或水溶液压力、0.5-7kgf/cm²的空气压力下进行喷射，所述水或水溶液压力与空气压力的比值在1/10至8/10的范围。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，喷射的液滴中除了结合到钢板上之外的液滴被吸气罩除去。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高电压通过DC、脉冲、或加入高电压脉冲的DC来施加。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，高电压脉冲的频率不大于1000Hz。

10.一种制造热浸镀锌钢板的设备，该设备包括：

一对位于镀锌槽上方的气刀，以控制镀锌钢板上的镀覆量；

一个或多个在气刀上方对着在喷射槽中的钢板的水或水溶液喷嘴；

在喷嘴和钢板之间的网状带电电极；和

位于喷射槽顶部的吸气罩。

11.如权利要求10所述的设备，其特征在于，喷射槽底部还包括空气帘，以阻断从镀锌槽上升的气流。

12.如权利要求11所述的设备，其特征在于，所述空气帘具有平行于钢板表面的狭缝形空气喷射孔。