KR100436911B1 - 표면 외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스팡글을 미세화시켜 제로스팡글을 갖고 동시에 용융아연 열연강판의 표면광택성을 향상시키는 표면 외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 용융아연 열연강판의 제조방법에 있어서, 안티몬이 0.03~0.1wt% 함유한 용융아연 도금욕으로부터 인양된 산세열연강판을 표면에 부착된 용융아연이 응고하기 직전에 수용성의 콜로이달 실리카를 분무하여 스팡글을 극미세화시키는 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 안티몬을 함유한 용융아연 도금욕으로부터 인양된 산세열연강판에 부착된 용융아연이 응고하기 직전에 스팡글 미세화를 위해 수용성의 콜로이달 실리카를 최종분사용액 기준으로 1~5wt% 범위로 분무하여 스팡글을 극미세화(직경 50㎛ 이하)시켜서 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 용융아연 열연강판은 대부분이 건자재에 국한되어 사용되므로 도장성이 별문제가 되지 않았다. 그러나, 최근에 알루미늄을 도금욕에 첨가함으로써 철-아연간의 합금반응을 억제한 결과 가혹한 가공조건에도 견딜 수 있는 용융아연 도금강판이 대량 생산되어, 그 용도가 자동차용으로 확대되고 있으며, 동시에 용융도금강판 위에 도장처리를 하여 사용하는 빈도가 증가하는 추세에 있다. 이 때의 표면사상은 균일, 평활, 미려함이 요구되므로 이러한 요구에 대응하기 위하여 최근 스팡글을 극미세화시키는 방법이 사용되고 있다. 즉, 스팡글이 있는 표면은 도료의 밀착성이 불량하고 도장 후에도 스팡글에 의한 표면요철이 제거되지 않으며 도료를 투과해 스팡글이 보이므로 외관이 불량하므로 스팡글을 극미세화시켜야 한다. 기존의 연속식 용융아연 도금공정에서 스팡글이 있는 제품을 병행하여 생산하기 위해 통상적으로 납(Pb)이 0.05~0.2wt% 첨가된 도금욕을 사용하고, 인산암모늄계 또는 인산 나트륨계 수용액을 용융아연 열연강판에 분사하여 제로스팡글 제품을 생산하여 왔다. 최근 환경오염에 대한 규제의 강화로 도금욕 내의 납성분 사용을 억제해야 하고, 수요가에서 장기간 보관한 후 가공하면 도금층 내의 납이 도금밀착성을 열화시키는 문제점이 있다. 따라서 도금욕에 납 대신 안티몬(Sb)을 0.03~0.1wt% 첨가하여 스팡글이 있는 용융아연 열연강판으로 급속히 전환되는 추세에 있다. 그러나 안티몬은 납과 비교하여 스팡글의 형성속도가 2~3배 증가되므로, 안티몬을 함유한 용융아연 도금욕에서 스팡글을 제로화시켜서 표면외관을 향상시킴과 동시에 표면광택성을 향상시킬 수 있는 새로운 분사용액을 개발할 필요가 있다.
이를 위하여 종래에는 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법으로 용융상태에 있는 아연도금표면을 냉각시켜 스팡글을 미세화하는 수용액 분사법이 널리 사용되고 있다. 이 때 사용되는 수용성 무기염은 황산동, 초산나트륨, 인산나트륨, 인산암모늄 등의 수용액(일본 특허공보, 소 45-26961)과 같은 단일성분의 수용성무기염용액 또는 인산암모늄에 폴리인산나트륨 첨가수용액(일본 특허공보, 소 51-20168), 인산암모늄에 계면활성제 첨가수용액(일본 특허공보, 소 50-92831)처럼 여러 종류의 보조성분이 첨가된 수용성 무기염으로 구성된 제로스팡글 용융아연 도금강판 제조용 분사용액이 개발되었다.
그러나 이러한 분사용액을 용융아연 도금강판에 분무시 열분해에 따라 황산동, 초산나트륨 등은 흡열반응성이 현저히 떨어지기 때문에 흡열반응성이 우수한 인산염계 수용액이 널리 사용되고 있다. 즉, 납이 0.05~0.2wt% 함유된 용융아연 도금욕으로부터 인양된 산세열연강판에 부착된 용융아연이 응고하기 직전에 도금면에 제로스팡글화제 수용액을 미스트(mist)상으로 분사하여 제로스팡글 용융아연 열연강판을 제조하였다. 이 때 사용되는 제로스팡글화제 수용액은 인산암모늄이나, 인산나트륨계를 주성분으로 하고, 침전방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 가한 수용액을 사용하여 왔다.
최근 환경오염물질의 규제가 강화되고, 수요가에서 장기간 보관 후 가공시 도금층내 납이 입계부식을 촉진시켜 도금밀착성 열화의 주요인으로 작용하고 있는 것으로 밝혀져 납 대신 안티몬을 첨가하여 스팡글이 있는 제품을 병행하여 생산하고 있는 추세이다. 그러나 안티몬은 납과 비교하여 용융아연의 표면장력을 600dyn/cm에서 250dyn/cm로 크게 감소시켜 스팡글의 형성속도를 2~3배 증가시키므로 기존의 수용액을 사용한 통산의 분사조건에서는 스팡글이 도금표면에 잔존하는 문제점이 나타났다. 이에 대한 대책으로 이류체 분사노즐의 공기압력을 낮추거나, 용액압력을 증가시켜 용액분사량을 증가시키면 스팡글이 미세화되거나, 백색 반점형태의 표면결함인 피팅(pitting)이 나타나서 표면외관 및 광택성을 현저히 떨어뜨리는 문제점이 나타났다. 특히 2.0mm이상의 두께를 가지고 단면기준으로 200 g/m2이상의 후도금을 필요로 하는 산세열연강판에서는 용융잠열이 커서 스팡글이 잔존할 가능성이 높아 다량의 수용액을 분사시켜야하므로 피팅결함발생률이 80%이상으로 매우 높게 나타난다. 통상 표면광택(이하, 광택도 측정기의 입,반사각이 20°일 때의 측정값)이 100 이하가 되면 외관이 불량하게 되고, 또한 밝은 색 계통의 도장처리시 색상이 어둡게 되어 고선명성을 필요로 하는 제품에는 사용하기가 곤란하다. 예로서 밝은 색상(예를 들면 흰색, 노란색)으로 도장처리를 하는 용융아연 도금제품의 표면광택도는 육안으로 구별이 가능한 대략 150 이상이 요구된다.
피팅은 용융상태의 아연에 입경이 큰 분무입자가 고속으로 충돌할 때 아연도금층이 분화구형태로 패이는 기계적 손상을 의미하며, 이러한 피팅을 줄이기 위해서는 분무입경을 작게하고 용액분사량을 최소화해야 한다. 그러나 종래의 인산암모늄계 또는 인산나트륨계 베이스의 수용액은 흡열성이 우수하나, 아연도금 표면에 흡착성이 약하여 곧바로 증발된다. 그 결과 안티몬을 함유한 용융아연의 표면장력을 거의 변화시키지 못하여 스팡글이 일부 잔존하거나, 스팡글을 제로화시키기 위하여 다량의 수용액을 분사할 경우에는 피팅이 크게 증가하는 문제점이 있다. 따라서 안티몬을 함유한 용융아연 도금욕에서 산세열연강판을 인양시 스팡글을 제로화 시켜서 표면미관 및 광택성을 향상시킬 수 있는 새로운 개념의 분사용액 개발이 필요하였다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하고 스팡글을 미세화시켜 제로스팡글을 갖고 동시에 용융아연 열연강판의 표면광택성을 향상시키는 표면 외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 용융아연 열연강판의 제조방법에 있어서, 안티몬이 0.03~0.1wt% 함유한 용융아연 도금욕으로부터 인양된 산세열연강판을 표면에 부착된 용융아연이 응고하기 직전에 수용성의 콜로이달 실리카를 분무하여 스팡글을 극미세화시키는 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법을 제공한다.여기서, 수용성의 콜로이달 실리카는 최종분사용액을 기준으로 1~5wt% 범위인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
통상적으로 0.05~0.2wt% 납을 함유한 용융아연 도금욕의 경우 제로스팡글화제로서 인산나트륨, 인산암모늄 등의 수용성 무기염이 널리 사용되고 있다. 그러나 안티몬을 0.03~0.1wt% 함유한 용융아연 도금욕으로부터 제로스팡글 제품을 생산하기 위해서는 기존의 인산염계 베이스의 수용액으로는 스팡글을 미세화시키는 데 한계가 있으므로 새로운 분사용액의 개발이 필요하다.
이하 본 발명에 따른 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.본 발명은 스팡글이 있는 제품을 병행하여 생산하기 위해 스팡글의 형성을 촉진하는 성분으로 납 대신 안티몬을 0.03~0.1wt% 첨가한 도금욕을 사용하였다. 종래에 스팡글을 형성하기 위해 첨가하였던 납은 용융아연에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에 구형의 작은 입자로 스팡글 결정립계에 석출하게 된다. 그 결과 용융아연 열연강판을 수요가에서 장시간 보관할 경우 아연도금표면에 흡착되는 수분에 의해 납 입자와 아연 결정립계간의 갈바닉셀(galvanic cell)을 형성하여 결정립계의 부식이 촉진되고 소지철/도금층 계면까지 부식균열이 도달하게 된다. 따라서 수요가에서 가공시 도금층/소지철 계면에서 도금층이 탈락되는 경시박리가 발생하여 제품을 사용할 수 없게 되는 문제가 발생하였다. 또한 도금층내에 함유된 납은 인체에 해로운 유해물질로 알려져 환경규제의 강화에 따라 납 대신 안티몬을 첨가하여 스팡글이 있는 용융아연 도금강판을 제조해야 할 필요성이 크게 나타난다.
안티몬은 납과 달리 도금욕내 알루미늄과 반응하여 AlSb 형태의 고용상으로 존재하므로 결정립계에 석출되지 않아 경시박리 문제가 없는 것으로 나타났다.
한편 안티몬의 첨가는 용융아연의 표면장력을 크게 감소시켜 동일한 함량의 납 첨가와 비교하여 스팡글의 크기가 2~3배 크게 된다. 따라서 안티몬 함량은 0.03~0.1wt%로 관리시 상업용도로 적합한 크기의 스팡글을 갖는 용융아연 도금강판을 제조할 수 있다. 본 발명에서 안티몬의 함량은 0.03%이하일 경우 충분한 크기의 스팡글을 만들수 없고, 0.1wt%이상일 경우에는 스팡글의 크기가 별 차이가 없는 임계농도로 나타나므로 안티몬의 함량은 0.03~0.1wt%인 것이 바람직하다.
안티몬을 함유한 용융아연 도금욕에서 기존의 인산암모늄계 또는 인산나트륨계 베이스의 수용액을 분사시 흡열성은 타용액에 비하여 우수하나, 안티몬을 함유한 용융아연의 표면장력을 증가시키지 못하므로 스팡글이 일부 잔존하거나, 다량의 분사시 피팅이 크게 증가하여 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판을 제조할 수 없다는 것을 본 발명자의 수많은 반복실험 및 현장재분석을 통하여 확인하였다.
본 발명에서는 안티몬을 첨가한 용융아연 도금욕에서 인양된 산세열연강판에 제로스팡글화 수용액으로 콜로이달 실리카를 사용한 이유는 실리케이트염이 무수한 아연결정립의 핵생성 위치로 작용하여 제로스팡글화됨과 동시에 용융아연의 표면장력을 증가시켜 스팡글이 성장하지 못하도록 하기 때문이다. 이는 콜로이달 실리카가 극성을 갖는 피복층(polar layer)을 용융아연 도금표면에 형성하여 강한 흡착력을 나타내므로 용융아연의 표면장력이 증가되어 스팡글이 성장하지 못하는 것으로 판단된다.
미립자 상의 실리카에는 입자직경이 100nm이하의, 소위 습식실리카(콜로이달 실리카)와 건식실리카(fumend silica)라고 불려지는 규소산화물이 있으며, 입자 표면은 분자성질에 따라 다른 분자와의 흡착현상이 크게 달라진다. 일반적으로 입자표면은 -Si-O-Si 결합 및 -Si-OH 결합으로 형성되어 루이스(Lewis)산 성질과 알카리 성질의 거동을 보인다. 수용액은 pH가 3~4에서 OH-의 흡착과 -Si-O기의 해리에 의해 음으로 전하된 음이온으로 존재하고, pH 10.7 이상에서는 가용성의 시리카가 된다. 본 발명에 사용되는 콜로이달 실리카는 일본 니산사에서 상용 판매중인 스노우텍스(snowtex)로서 실란기가 풍부하여 용융아연과 흡착성이 높고 크로메이트처리 후 내식성도 우수하다. 이 때 콜로이달 실리카의 입경은 30~70nm의 것이 노즐막힘 방지 및 피팅감소에 우수한 것으로 나타났다. 반면 건식 실리카분말은 실란기가 적어 반응성이 열화되고 분사용액 내에 용해되기 어려워 주로 습식실리카인 콜로이달 실리카가 주로 사용되고 있다다.
본 발명에서 분사용액 내의 콜로이달 실리카량은 최종분사용액을 기준으로 1~5wt%로 한정하였다. 콜로이달 실리카의 농도가 1wt%미만일 경우에는 용융아연의 표면장력 증가효과가 낮아 스팡글이 일부 잔존하는 문제점이 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 농도가 5wt%를 초과하여도 이미 스팡글이 극미세화되어 스팡글의 미세화향상에 거의 효과가 없다. 오히려 과도하게 첨가시 실리카계 침점물을 형성하여 노즐막힘이 발생하고 도금층 표면에 백색의 얼룩무늬 형태의 흔적을 형성하는 문제점이 나타난다.
또한 본 발명에 의한 콜로이달 실리카 수용액을 용융아연 도금강판에 분사할 때, 상기 용액의 분무량은 20~100g/m2의 범위가 바람직한데, 그 이유는 상기 범위에서 강판의 스팡글이 극미세화 되고 표면외관이 가장 양호하기 때문이다.
이하 본 발명에 따른 실시예에를 상세히 설명한다.
(실시예)
표 1은 분사용액에 따른 표면품질 특성평가를 나타낸 것이고, 표 2는 콜로이달 실리카의 농도에 따른 표면품질 특성평가를 나타낸 것이다.
도금소재로는 4mm 두께의 산세열연강판을 사용하였으며, 도금부착량은 단면기준으로 300g/m2의 후도금재를 평가대상으로 하였다. 도금용조성은 0.2wt% 알루미늄(Al), 0.1wt% Sb, 나머지는 불가피한 불순물과 아연(Zn)으로 이루어진 460℃의 도금욕을 사용하였다. 분사용액으로는 2wt% 인산이수소암모늄용액, 2wt% 인산나트 용액 및 2wt% 콜로이달 실리카용액을 사용하여 분무함으로써 표면광택이 우수한 제로스팡글 열연강판을 제조한다.실시예에 따른 표면품질의 평과결과는 다음과 같다.
1) 스팡글 크기
용액 분사후 도금층표면의 스팡글의 크기를 다음과 같이 육안검사에 의해 5등급으로 평가하였다.
5: 우수(스팡글의 크기가 100㎛ 이하로 육안식별이 불가능)
4: 양호(스팡글의 크기가 100~200㎛로 매우 미세한 스팡글 흔적만 보임)
3: 보통(스팡글의 크기가 약 500㎛로 육안으로 식별이 가능한 스팡글 혼재)
2: 불량(스팡글의 크기가 3~10mm인 통상크기의 스팡글이 일부 혼재)
1: 극히 불량(표면전체에 통상크기의 스팡글 존재)
2) 표면외관
제로스팡글화된 강판의 표면에 백색반점의 발생유무를 육안관찰하여 평가하였으며 그 평가기준은 다음과 같다.
3: 양호(백색반점 발생 없음)
2: 보통(일부에 백색반점 발생)
1: 불량(전면에 백색반점 발생)
3) 표면광택도
광택도 측정기를 사용하여 입사각 및 반사각 20°인 조건에서 10회 측정하여 그 평균값을 취하였다.
4) 표면조도
표면 광택도와 표면 조도의 상관성을 조사하기 위해 측정깊이 0.8mm, 측정길이가 4.5mm인 조건에서 평균조도(Ra)를 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
표 1은 분사용액을 용액압력 1.6kg/cm2, 공기압력 3.0 kg/cm2인 분사조건에서 강판온도가 약 425℃일때 약 60g/m2로 분사시킬 때, 분사용액을 달리 하여 상기의 표면 품질을 평가한 결과를 나타내는 것이다.
| 구분 | 분사용액 | 표면외관 | 스팡글크기 | 표면광택도 | 표면조도 | 비고 |
| 1 | 2wt%콜로이달 실리카 | 3 | 5 | 175 | 0.57 | 본발명예 |
| 2 | 2wt%인산이수소암모늄 | 1 | 4 | 80 | 0.85 | 비교예 |
| 3 | 2wt%인산수소나트륨 | 1 | 3 | 75 | 1.05 | 비교예 |
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 콜로이달 실리카 용액을 사용한 경우 피팅이 전혀 없으면서 표면광택성이 우수하고 평활한 용융아연 열연강판의 제조가 가능하였다. 그러나 기존에 사용하던 인산이수소암모늄 용액이나 인산수소나트륨 용액은 동일한 조건에서 스팡글이 일부 잔존하였고, 표면에 많은 피팅이 발생하는 문제점이 나타났다. 특히 기존 용액은 분사용액의 온도를 25℃에서 5℃로 낮추거나, 용액농도를 5%이상으로 상향시켜도 스팡글미세화 효과가 거의 나타나지 않은 반면, 콜로이달 실리카 용액의 사용시에는 분사량을 절반 이하로 낮추어도 미세화효과가 뚜렷하게 나타났다.
(실시예 2)
표 2는 상기 소재를 대상으로 용액압력 1.6kg/cm2, 공기압력 3.5kg/cm2인 분사조건에서 도금층 온도가 약 423℃에서 강판표면에 약 50g/m2로 분사시킬때, 콜로이달 실리카의 농도를 달리하여 상기의 표면품질을 평가한 결과를 도시한 것이다.
| 구분 | 콜로이달 실리카농도(wt%) | 표면외관 | 스팡글 크기 | 표면광택도 | 표면조도 | 비고 |
| 1 | 0.5 | 3 | 2 | 120 | 0.97 | 비교예1 |
| 2 | 1 | 3 | 5 | 180 | 0.59 | 본발명예1 |
| 3 | 3 | 3 | 5 | 170 | 0.55 | 본발명예2 |
| 4 | 10 | 3 | 5 | 75 | 0.49 | 비교예2 |
표 2에서 보듯이 콜로이달 실리카의 농도가 1wt% 미만(비교예1)에서는 도금층 표면을 충분히 도포할 수 없어 용융아연의 표면장력 증가효과가 불충분하기 때문에 스팡글이 일부 잔존하였다. 또한 콜로이달 실리카 농도가 5wt%초과 (비교예2)하면 스팡글은 극미세화 되나, 표면에 얼룩무늬 형태의 흔적이 남아 표면외관이 미려하지 않았다. 또한 노즐 막힘이 심하게 발생하여 제품생산에 지장을 초래하고, 비용 면에서도 유리하지 못하다.
상술한 바와 같이 본 발명은 안티몬을 0.03~0.1wt% 함유한 용융아연 도금액을 사용할 때 스팡글미세화를 위해 최종분사용액을 기준으로 1~5wt% 범위의 수용성 콜로이달 실리카를 분무하여 스팡글을 극미세화시키면서 피팅이 없는 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판을 제조할 수 있는 효과가 있다.
Claims (2)
- 용융아연 열연강판의 제조방법에 있어서, 안티몬이 0.03~0.1wt% 함유한 용융아연 도금욕으로부터 인양된 산세열연강판을 표면에 부착된 용융아연이 응고하기 직전에 수용성의 콜로이달 실리카를 분무하여 스팡글을 극미세화시키는 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수용성의 콜로이달 실리카는 최종분사용액을 기준으로 1~5wt% 범위인 것을 특징으로 하는 표면외관이 우수한 제로스팡글 용융아연 열연강판의 제조방법.
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