JP5660304B2

JP5660304B2 - 電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP5660304B2
Application number: JP2010263494A
Authority: JP
Inventors: 松崎　晃; 晃松崎; 克利高島; 土本　和明; 和明土本; 里江金子; 妹川　透; 透妹川
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: JP2012112014A

Description

本発明は、特に家電・ＯＡ機器のパネル、シャーシ等に好適に用いられる電気亜鉛めっき鋼板に係り、高明度であるとともに優れた耐指紋性を有する電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関する。

家電・ＯＡ機器のパネル、シャーシ等の素材には、耐食性およびめっき密着性に優れる電気亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。これらの鋼板は、ユーザー側で所望の形状に成形されたのち、耐食性を付与する目的で塗装処理が施されて製品に組み込まれるが、ユーザーからの要望に応じ、塗装工程が省略可能な電気亜鉛めっき鋼板も種々提案されている。

塗装工程が省略可能な電気亜鉛めっき鋼板としては、従来、耐食性を向上させる目的で、クロム酸、重クロム酸またはその塩類を主成分とした処理液による汎用クロメート処理が施された電気亜鉛めっき鋼板が広く用いられていた。しかしながら、汎用クロメート処理が施された電気亜鉛めっき鋼板は、優れた耐食性を有するものの耐指紋性について十分に検討されていなかった。そのため、汎用クロメート処理が施された電気亜鉛めっき鋼板が、所望の形状に成形されたのち無塗装で製品に組み込まれる場合、製品を素手で触ると指紋が鋼板表面に付着して目立ち易くなり、製品の商品価値を著しく低下させる問題があった。

上記問題に対応すべく開発されたのが耐指紋性鋼板であり、電気亜鉛めっき鋼板の表面に、コロイダルシリカを添加したクロメート皮膜を形成することにより耐指紋性を向上させた耐指紋性鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板の表面に、樹脂を添加したクロメート皮膜を形成することにより耐指紋性を向上させた耐指紋性鋼板が知られている（非特許文献１参照）。

例えば特許文献１では、クロメート処理亜鉛系メッキ鋼板において、クロメート被膜を、CrおよびAlの酸化物または水酸化物と、コロイダルシリカと、リン酸基とを主成分とすることにより、耐食性、耐指紋性、塗装性および外観性を向上させる技術が提案されている。また、例えば特許文献２では、亜鉛めっき鋼板や亜鉛合金系めっき鋼板の表面に、特定のエチレン系単量体成分が共重合された有機重合体水性エマルジョンを添加したクロメート皮膜を形成することにより、耐指紋性を向上させる技術が提案されている。更に、例えば特許文献３には、Znめっき鋼板やZn系合金めっき鋼板の表面に、親水成分を共重合した酸成分が芳香族ジカルボン酸30モル％以上のポリエステル樹脂の水溶液および／または水分散体と水溶性クロム化合物および１種以上の鉱酸を主成分とする樹脂クロメート皮膜を形成することにより、耐クロム溶出性、耐指紋性および加工部の耐食性を向上させる技術が提案されている。

しかしながら、クロメート皮膜を具えた亜鉛めっき鋼板については、６価クロムの溶出のない皮膜が形成されているものの、６価クロムの使用を削減しようとする動きが高まりつつある。近年、地球環境問題の高まりとともに、作業環境や排水処理を重視した法規制のみならず環境負荷や環境調和を重視した法規制も整備されつつある。

このような背景下、６価クロムを用いない亜鉛系めっき鋼板の表面処理技術、すなわちクロメートフリー技術が望まれており、例えば特許文献４では、特定のカチオン成分と、シランカップリング剤と、特定の化学構造を有する水溶性重合体とを含む酸性表面処理剤を用いて金属材料の表面を処理する技術が提案されている。そして、係る技術によると、クロメートフリーであり且つ耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れた皮膜が形成できるとされている。また、特許文献５では、金属材料表面にシランカップリング剤成分と特定の化学構造を有する重合体成分から成る組成物の皮膜を形成し、該皮膜の上層をシリカ含有樹脂組成物で被覆する技術が提案されている。そして、係る技術によると、クロメートフリーであり且つ耐食性、塗装性および耐指紋性に優れた有機複合被覆金属材料が得られるとされている。

更に、非特許文献１に記載されているように、電気亜鉛めっき鋼板表面の指紋の目立ち易さは、指紋付着部と指紋非付着部との色調変化に大きく影響され、特に明度（Ｌ値）の影響が大きいことが知られている。電気亜鉛めっき鋼板表面に指紋が付着すると、指紋付着部の明度が指紋非付着部の明度よりも低くなり、指紋が目立つようになる。そのため、従来、耐指紋性を向上させるためには、指紋付着部と指紋非付着部との明度の変化（ΔＬ値）を抑制することが重要であるとされていた。

また、非特許文献２，３に記載されているように、従来、指紋付着部と指紋非付着部との明度の変化（ΔＬ値）を抑制するうえでは、電気亜鉛めっき鋼板に表面処理を施し、（指紋付着前の）電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）を低くすることが有効であるとされていた。そのため、耐指紋性を念頭においた電気亜鉛めっき鋼板では、例えば組成を最適化した化成処理皮膜を亜鉛めっき表面に形成することにより、電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）を低くする工夫がなされていた。

特開平９−１５７８６２号公報特開平９−５９４７１号公報特開平９−２９１３７１号公報特開平１１−１０６９４５号公報特開平１１−２７６９８７号公報

社団法人表面技術協会編、「表面技術便覧」、日刊工業新聞社、１９９８年２月２７日、ｐ．１３９７−１４００山地隆文、外２名、「亜鉛めっき鋼板の耐指紋性に及ぼす表面色調・光沢の影響」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、１９９０年、ｖｏｌ．３、Ｎｏ．２、ｐ．６８４山口英宏、外２名、「耐指紋性に及ぼす表面特性の影響」、日本パーカライジング技報、日本パーカライジング株式会社、２００８年１月、第２０号、ｐ．３−８

しかしながら、非特許文献２，３に記載されているように、電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）を低くすることは耐指紋性を確保するうえで有効であるが、明度（Ｌ値）を低くすると電気亜鉛めっき鋼板本来の明るい色調が損なわれる。そして、一般的に白色系樹脂部品を多用する家電・ＯＡ機器に、このように明るい色調が損なわれた電気亜鉛めっき鋼板を適用すると、他の部品との色調のバランスが崩れ美観性に支障をきたす。また、製品を段ボールで運搬する際などに発生する傷や、複写機の紙送り部等に適用した場合において紙が擦れることにより生じる傷が目立ち易くなる。

また、特許文献４，５で提案された技術は何れも、未塗装のままでは耐指紋性が劣る場合があった。

更に、特許文献４，５で提案された技術では何れも、電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）について何ら検討されていない。すなわち、これらの技術では、電気亜鉛めっき鋼板が本来有する高明度の色調を生かすことが出来ず、美観性の観点から改善の余地が見られた。

以上のような背景の下、本発明は、従来技術が抱える課題を解決し、無塗装であっても優れた耐指紋性を有するとともに高明度な電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、電気亜鉛めっき鋼板の耐指紋性および明度に及ぼす鋼板表面性状、表面処理条件等について鋭意検討した。
まず、本発明者らは、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzを低減化することにより電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）を高めたのち、電気亜鉛めっき層の上層に結晶質のリン酸亜鉛化成処理層を形成した。その結果、リン酸亜鉛化成処理層が形成されることにより耐指紋性は向上するものの、リン酸亜鉛化成処理層の膜厚が大きくなるにつれて電気亜鉛めっき鋼板の明度は低下することが確認された。

そこで、明度を高めるために本発明者らは、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzを低減したうえ、電気亜鉛めっき層の上層に形成する化成処理層の膜厚を薄くすることに思い至った。しかし、その結果、化成処理層の膜厚低減化に伴い電気亜鉛めっき鋼板は高明度（Ｌ値）を示すものの、耐指紋性は大幅に低下することが確認された。また、その表面観察を行ったところ、部分的に化成処理層によって電気亜鉛めっき層が被覆されずに露出しており、この露出した部分に付着した指紋が特に目立ち易くなっていることを確認した。

すなわち、最大高さ粗さRzを低減した電気亜鉛めっき層の上層に、従前公知のリン酸塩処理液等を用いて極薄の結晶質化成処理層を形成しようとしても、図１（ａ）に示すように電気亜鉛めっき層表面を完全に覆い且つ電気亜鉛めっき層表面の輪郭（微細な凹凸）が現れるような化成処理層（以下、「輪郭型」の化成処理層という）を形成することができず、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように電気亜鉛めっき層の一部が化成処理されずに露出するような（例えば、電気亜鉛めっき層の表面凹凸の凸部が露出した）化成処理層（以下、「露出型」の化成処理層という）となってしまうことを見出した。そして、電気亜鉛めっき層が露出した部分が、耐指紋性を大幅に低下させる原因であることをつきとめた。

これらの事項を踏まえ、本発明者らは更に検討を進め、最大高さ粗さRzを低減した電気亜鉛めっき層の上層に極薄でありかつ輪郭型の化成処理層を形成する必要があることに思い至り、その手段を模索した。その結果、最大高さ粗さRzが0.6μm未満となるように成形した電気亜鉛めっき層の上層に、亜鉛めっき層との反応性が高い化成処理液を用いて化成処理層を形成することにより非晶質で輪郭型となる化成処理層を形成することができることを知見した。そして、これにより、優れた耐指紋性を有するとともに高明度である電気亜鉛めっき鋼板が得られることを知見した。また、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzを測定するに際し、耐指紋性に影響を及ぼす微小な亜鉛露出部の観察のためには適正なカットオフ値を選択する必要があることを知見した。

本発明は、これらの知見に基づきなされたものであり、その要旨は次のとおりである。
［１］鋼板表面に電気亜鉛めっき層を具え、該電気亜鉛めっき層の上層に化成処理層を具えた電気亜鉛めっき鋼板であって、前記電気亜鉛めっき層のカットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満であり、前記化成処理層が、前記電気亜鉛めっき層表面を覆い且つ前記電気亜鉛めっき層表面の輪郭が現れるような輪郭型の化成処理層であり、かつ平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下のリン酸塩非晶質層であることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。

［２］前記［１］において、前記電気亜鉛めっき層の(002)面配向指数が4.0以上であることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。

［３］鋼板に電気亜鉛めっき処理を施したのち、化成処理を施す電気亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記鋼板表面に形成される電気亜鉛めっき層のカットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満となるような条件で前記電気亜鉛めっき処理を施し、前記電気亜鉛めっき層表面を覆い且つ前記電気亜鉛めっき層表面の輪郭が現れるような輪郭型の化成処理層を形成するために、化成処理液を用いて前記化成処理を施し、前記化成処理層を平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下のリン酸塩非晶質層とすることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

［４］前記［３］において、前記鋼板表面に形成される前記電気亜鉛めっき層の(002)面配向指数が4.0以上となるような条件で前記電気亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。

明度（Ｌ値）を低減することにより耐指紋性の向上を図っていた従来の電気亜鉛めっき鋼板とは異なり、本発明によると、優れた耐指紋性を有するとともに高明度である電気亜鉛めっき鋼板が得られる。したがって、本発明によると、電気亜鉛めっき鋼板が本来有する明るい色調を損なうことなく、家電・ＯＡ機器等の部品素材に好適な耐指紋性に優れた電気亜鉛めっき鋼板を提供することができる。

（ａ）電気亜鉛めっき層の上層に形成された「輪郭型」化成処理層を模式的に示した図である。（ｂ）電気亜鉛めっき層の上層に形成された「露出型」化成処理層の一例を模式的に示した図である。（ｃ）電気亜鉛めっき層の上層に形成された「露出型」化成処理層の他の例を模式的に示した図である。（ａ）本発明例（No.21）の電気亜鉛めっき鋼板表面の二次電子像を示す図である。（ｂ）比較例（No.27）の電気亜鉛めっき鋼板表面の二次電子像を示す図である。（ｃ）比較例（No.35）の電気亜鉛めっき鋼板表面の二次電子像を示す図である。（ｄ）比較例（No.39）の電気亜鉛めっき鋼板表面の二次電子像を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面に電気亜鉛めっき層を具え、該電気亜鉛めっき層の上層に化成処理層を具えた電気亜鉛めっき鋼板であって、前記電気亜鉛めっき層のカットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満であり、前記化成処理層が平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下の非晶質層であることを特徴とする。

本発明の電気亜鉛めっき鋼板の基材となる鋼板は特に限定されず、従前公知のめっき用鋼板である冷延鋼板、熱延鋼板、熱延焼鈍鋼板等が何れも適用できる。

本発明の電気亜鉛めっき鋼板は、カットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満である電気亜鉛めっき層を有する。このRzを0.6μm未満とすれば、電気亜鉛めっき鋼板への入射光が電気亜鉛めっき層表面の凹凸に吸収されずに散乱するため、電気亜鉛めっき鋼板が本来有する高い明度（Ｌ値）が維持される。一方、上記Rzが0.6μm以上であると、電気亜鉛めっき鋼板への入射光が電気亜鉛めっき層表面の凹凸に吸収され、電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）が低下する。また、上記Rzが0.6μm以上であると、電気亜鉛めっき層の上層に極薄の化成処理層を形成しようとする場合、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すような露出型の化成処理層となって電気亜鉛めっき層が露出してしまい、耐指紋性が低下するおそれがある。なお、本出願において「最大高さ粗さRz」とは、JIS B 0601(2001)に規定される「最大高さ粗さ」を意味するものとする。

本発明では、後述のとおり、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzを、3D-SEM（電子線三次元粗さ解析装置）の二次電子像より求める。また、本発明においては、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzを測定する際のハイパスフィルタのカットオフ値を適正化することも極めて重要である。これは、本発明では電気亜鉛めっき層自体の凹凸形状が重要であり、Rzを求める際には原板（鋼板）自体の凹凸形状を除去する必要がある為である。カットオフ値が0.01mmを超えると、測定データには電気亜鉛めっき層の凹凸形状に、原板（鋼板）自体の凹凸形状の影響が残る。一方、Rzが0.01mm未満では、測定データに電気亜鉛めっき層の凹凸形状が正確に反映されなくなる。したがって、本発明では、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzを測定する際のカットオフ値を0.01mmとする。

本発明における電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzは、3D-SEMの二次電子像により測定した値とする。具体的には、例えば(株)エリオニクス製ERA-8800FEを用い、加速電圧：5kV、測定領域：120×90μm、測定間隔：0.2μmで測定を行い、カットオフ波長：0.01mmのハイパスフィルタ処理した高さ分布データを求め、最大高さ粗さRzを算出する。

本発明においては、カットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満である電気亜鉛めっき層の上層に形成される化成処理層を、平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下の非晶質層とする。
化成処理層の平均膜厚が0.1μm未満であると、化成処理層形成時に塗布ムラなどによる皮膜欠陥部が発生し易く、工業的製法による付着量制御が困難となる。一方、平均膜厚が1.0μmを超えると、電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）が低下するだけでなく、耐指紋性向上効果が飽和するため経済的にも不利である。したがって、化成処理層は、平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下とする。

本発明において、化成処理層の膜厚とは、輪郭型の化成処理層の膜厚（図１（ａ）のd）を意味する。なお、化成処理層の平均膜厚は、分析面積がφ20mm以上である試料の蛍光Ｘ線分析や、断面試料の走査型電子顕微鏡観察による10ヶ所の平均値などとして求めることができる。

また、上記化成処理層は非晶質層とする。本発明では、電気亜鉛めっき層の上層に、平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下である輪郭型の化成処理層を形成することを要するが、後述するように結晶質の化成処理層を平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下という薄さに形成しようとしても、露出型の化成処理層になってしまい、耐指紋性の向上効果を期待することができない。したがって、一般的なリン酸亜鉛化成処理層に代表される結晶質層は、本発明における化成処理層には不適である。

本発明における化成処理層の組成は、非晶質層であれば特に限定されない。すなわち、無機系、樹脂系、有機・無機複合系の何れの化成処理層も適用可能であるが、特にリン酸塩非晶質層が好ましい。また、本発明では従来から耐指紋性の向上に有効であるとされているコロイダルシリカや特許文献４で提案されたような特定の化学構造を有する重合体成分から成る組成物、シリカ含有樹脂組成物などを含有しなくてもよいが、無論、これらの含有を拒むものではない。

以上のように、本発明によると、カットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満である電気亜鉛めっき層の上層に、平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下の非晶質である化成処理層を形成することで、電気亜鉛めっき鋼板の明度を低減することなく耐指紋性を向上することができる。
また、本発明では、電気亜鉛めっき層のカットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzを0.6μm未満とすることにより電気亜鉛めっき鋼板を高明度に維持しているが、電気亜鉛めっき鋼板を高明度に維持するうえでは、電気亜鉛めっき層を上記Rz値とすることに加えて、電気亜鉛めっき層の(002)面配向指数を4.0以上とすることがより好ましい。

電気亜鉛めっき層の(002)面は最も平滑な面であることから、亜鉛めっき層の(002)面を鋼板表面に強く配向させることは電気亜鉛めっき鋼板の明度を高める効果を有する。したがって、電気亜鉛めっき鋼板を高明度に維持するうえでは、電気亜鉛めっき層の(002)面の配向指数を高めること、具体的にはその配向指数を4.0以上とすることが好ましい。更に、4.5以上とすることが好ましい。

なお、上記した電気亜鉛めっき層の(002)面の配向指数は、Ｘ線回折法による回折パターンから得られるものであり、亜鉛の(002)面の標準回折ピーク強度に対する、亜鉛めっき層の(002)面の回折ピーク強度の強度比である。

本発明においては、通常公知の電気亜鉛めっき処理工程を経ることにより基材となる鋼板に電気亜鉛めっき層を形成することができる。基材となる鋼板には電気亜鉛めっき処理の前処理として鋼板表面を清浄化する脱脂処理が施され、続く水洗後、鋼板表面を活性化する酸洗処理が施される。そして、酸洗処理後の鋼板を水洗したのち、電気亜鉛めっきを実施する。

上記前処理の酸洗処理には、硫酸、塩酸、硝酸およびこれらの混合液等、各種の酸を使用することができるが、特に硫酸、塩酸、または硫酸と塩酸の混合液を使用することが好ましい。また、酸の濃度等も特に限定されないが、酸化皮膜の除去能等を考慮すると、酸の濃度を1〜20mass％とし、液温を10〜70℃とすることが好ましい。更に、これらの酸は、消泡剤、溶解制御（溶解促進または溶解抑制）剤を含有してもよい。

電気亜鉛めっきのめっき浴種も特に限定されないが、硫酸浴、塩化物浴または硫酸と塩化物の混合浴などが好適に用いられる。また、平滑剤や光沢剤等、各種の添加剤を含有してもよい。

また、電気亜鉛めっき処理の後処理として、化成処理を施す前に表面調整処理を行ってもよい。係る処理に用いる表面調整液の種類は特に限定されず、めっき液の残渣除去、めっき層と化成処理液との反応性制御のほか、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzや(002)面の配向指数を制御する観点から適宜選択すればよい。

そして、基材の表面粗さ、或いは前記前処理や後処理の諸条件（処理液の組成、pH、液温等）、めっき浴組成、めっき浴中の不純物濃度、添加剤の種類および添加量、めっき浴のpH、浴温、電流密度などの電気亜鉛めっき条件等を制御することにより、所望の最大高さ粗さRzや(002)面配向指数を有する電気亜鉛めっき層を形成することができる。

所望の最大高さ粗さRzや(002)面配向指数を有する電気亜鉛めっき層が形成された電気亜鉛めっき鋼板には、続いて化成処理が施される。ここで重要となるのは、化成処理により形成される化成処理層を非晶質層とすること、および、化成処理に用いる化成処理液の適正化を図ることであり、本発明では前記電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を1秒間浸漬した際の亜鉛溶解量が0.05g/m²超となるような化成処理液を用いて非晶質の化成処理層を形成することを必須とする。

先述のとおり、電気亜鉛めっき鋼板の明度を維持するとともに耐指紋性を向上するためには、カットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満であるような極微細凹凸表面を有する電気亜鉛めっき層の上層に、平均膜厚が0.1μm以上1.0μm以下の化成処理層を、図１（ａ）に示すような輪郭型の化成処理層となるように形成する。

上記の如く極微細凹凸表面を有する電気亜鉛めっき層に化成処理液を塗布して極薄の化成処理層を形成する場合において、図１（ａ）に示すような輪郭型の化成処理層が形成されるか否かは化成処理層の成膜時間に大きく左右される。化成処理層の成膜時間が長いと、化成処理層が形成される前に、電気亜鉛めっき層の凹凸表面に塗布された化成処理液のうち凸部に塗布された化成処理液が凹部へ流れ込んでしまう。そのため、化成処理層の成膜時間が長いと、電気亜鉛めっき層の凹凸表面のうち凸部は化成処理層が形成され難くなり、結果として図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すような露出型の化成処理層が形成される。

ここで、化成処理層は結晶質層のものと非晶質層のものとに大きく分類することができ、これらの層は互いに異なるメカニズムにより形成される。非晶質化成処理層の場合、電気亜鉛めっき層表面に化成処理液を塗布すると、化成処理液が電気亜鉛めっき層と反応し、電気亜鉛めっき層を溶解すると同時に非晶質化成処理層が形成される。

すなわち、非晶質化成処理層の場合、結晶核生成および結晶成長を経ることなく形成されることから成膜時間が比較的短く、本発明で要求されるような輪郭型化成処理層の形成に好適である。また、電気亜鉛めっき層が溶解して平滑化されるため、更なる明度向上効果が期待できる。

これに対し結晶質化成処理層の場合、リン酸亜鉛の化成処理層を例に挙げて説明すると、電気亜鉛めっき層表面に化成処理液を塗布後、まず電気亜鉛めっき層表面にリン酸亜鉛の結晶核が生成し、この結晶核が成長することにより化成処理層が形成される。

すなわち、結晶質化成処理層の場合、結晶核生成および結晶成長を経て形成されるため、成膜時間が比較的長くなり、本発明で要求されるような輪郭型の化成処理層を形成することが極めて困難である。また、リン酸亜鉛の結晶粒径は通常、1〜10μm程度である。そのため、結晶質化成処理層の場合、本発明で要求される平均膜厚（0.1μm以上1.0μm以下）の化成処理層を電気亜鉛めっき層表面に均一に形成することは極めて困難である。

以上の理由により、本発明においては化成処理層を非晶質層とする。
また、極微細凹凸表面を有する電気亜鉛めっき層に化成処理液を塗布して極薄の非晶質化成処理層を形成するに際し、成膜時間を短縮化するうえでは電気亜鉛めっき層との反応性が高い化成処理液を用いることが有効である。そこで、本発明では、電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を1秒間浸漬した際の亜鉛溶解量を上記反応性の指標とし、本発明が目的とする輪郭型の化成処理層を形成し得るような化成処理液を用いる。

化成処理液と電気亜鉛めっき層との反応性が高いほど、電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を化成処理液に浸漬した際の亜鉛溶解量は多くなる。ここで、電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を1秒間浸漬した際の亜鉛溶解量が0.05g/m²以下である場合、化成処理層の成膜時間を十分に短縮することができず、露出型の化成処理層が形成されるおそれがある。そのため、形成される化成処理層が非晶質層であっても、本発明が目的とする輪郭型の化成処理層を形成することが困難となる。

以上の理由により、本発明では、化成処理層の形成には、電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を1秒間浸漬した際の亜鉛溶解量が0.05g/m²超となるような化成処理液を用いる。これにより、カットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満であるような極微細凹凸表面を有する電気亜鉛めっき層の上層に、平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下の非晶質化成処理層が輪郭型に形成される。

なお、本発明で用いる化成処理液としては、上記の如き非晶質化成処理層を形成し得るものであれば特に種類を問わないが、以下(1)〜(5)を含有する化成処理液が一例として挙げられる。
(1) ポリリン酸
(2) 3ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H₂O
(3) Mg(OH)₂
(4) MgCO₃
(5) NaVO₃
なお、上記(2)〜(5)の質量比は、(2)：(3)：(4)：(5)＝1：1：1：1 とすることが好ましい。
また、(2)〜(5)の合計質量は(1)の添加量（質量）の0.3〜0.8倍程度とすることが好ましい。

電気亜鉛めっき層の上層に化成処理層を形成する方法については特に限定されず、ロールコーティング、スプレーコーティングなどにより化成処理液を塗布後、熱風加熱、誘導加熱によって乾燥させる方法がある。

以上のように、本発明によると、高明度であり且つ耐指紋性にも優れた電気亜鉛めっき鋼板を得ることができる。なお、本発明による電気亜鉛めっき鋼板は、無塗装であっても優れた耐指紋性を発現するが、無論、塗装を施して使用してもよい。

冷延鋼板（板厚0.7mm）に、アルカリ脱脂、水洗、酸洗（硫酸濃度50g/l，35〜40℃の硫酸水溶液に5秒間浸漬）、水洗を順次施したのち、以下の条件で電気亜鉛めっきを行った。
＜電気亜鉛めっき条件＞
電気めっき浴：Zn²⁺を1.5mol/l含有する硫酸浴あるいは塩化物浴
浴温：50℃
pH：硫酸浴の場合1.5、塩化物浴の場合4.0
相対流速：1.5m/sec
電流密度：15〜200A/dm²
電気量：600C/dm²

電気亜鉛めっきを行うに際しては、表１に示すように電流密度を上記範囲内で変更し、種々の最大高さ粗さRzおよび(002)面配向指数の電気亜鉛めっき層を具えた鋼板を得た。得られた鋼板について、電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRzおよび(002)面配向指数を前記した方法により測定した。測定結果を表１に示す。

続いて、上記によって得られた鋼板の電気亜鉛めっき層の表面に、以下の組成を有する化成処理液をロールコーターで塗布したのち70℃に加熱して乾燥する化成処理を施して、化成処理層を形成した。なお、上記において、化成処理液を塗布後、乾燥開始までの時間は5秒とし、乾燥時間は5秒とした。
＜化成処理液の組成＞
(1) ポリリン酸
(2) 3ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H₂O
(3) Mg(OH)₂
(4) MgCO₃
(5) NaVO₃
なお、上記(2)〜(5)の質量比は、(2)：(3)：(4)：(5)＝1：1：1：1 とする。

化成処理液への亜鉛溶解量（前記電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を化成処理液に1秒間浸漬した際の亜鉛溶解量）は、上記(1)に対する(2)〜(5)の添加量に依存する。そこで、化成処理を施すに際しては、上記(1)に対する(2)〜(5)の添加量を変更した種々の化成処理液を用いた。以上の化成処理で形成された化成処理層について、断面試料の走査型電子顕微鏡観察を行った。観察の結果、輪郭型の化成処理層であることが確認されたものについては蛍光Ｘ線分析により分析領域φ40mmの平均付着量(g/m²)を測定し、得られた平均付着量(g/m²)を乾燥化成処理層比重（g/m³）で除することにより、化成処理層の平均膜厚を求めた。一方、露出型の化成処理層であることが確認されたものについては、電気亜鉛めっき鋼板の基材となる鋼板の板面に垂直な面において、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示すように化成処理層の断面積が上部と下部とで等しくなるように引いた線（上記鋼板の板面に略平行な線L’）と、電気亜鉛めっき層の凹凸表面の凹部との（最短）距離を平均膜厚（図１（ｂ）および図１（ｃ）のd’）とした。そして、この平均膜厚として断面試料の走査型電子顕微鏡観察による10視野の平均値を求めた。化成処理液への亜鉛溶解量および化成処理層の平均膜厚を表１に示す。
また、以上の化成処理で形成された化成処理層については何れも、Ｘ線回折法により非晶質層であることが確認された。

以上により得られた化成処理層を具えた電気亜鉛めっき鋼板について、明度および耐指紋性評価を行った。各々の評価方法は以下のとおりである。
＜明度＞
以上により得られた化成処理層を具えた電気亜鉛めっき鋼板の明度（Ｌ値）を、JIS Z 8722(2009)に準拠した方法により測定した。Ｌ値が72以上である場合を特に良好（◎）、Ｌ値が68以上72未満である場合を良好（○）、Ｌ値が68未満である場合を不良（×）とした。

＜耐指紋性＞
以上により得られた化成処理層を具えた電気亜鉛めっき鋼板について、JIS Z 8722(2009)に準拠した方法により色調（Ｌ値，ａ値，ｂ値）を測定した。続いて、上記電気亜鉛めっき鋼板にワセリンを塗布し、ワセリンをガーゼで拭き取ったのち、ワセリン塗布前と同様にして色調を測定した。測定されたこれらの色調から、ワセリン塗布前とワセリン塗布・拭き取り後の色調差（ΔＬ，Δａ，Δｂ）を求めた。そして、この色調差からワセリン塗布前とワセリン塗布・拭き取り後の色差ΔＥ（＝{(ΔＬ)²＋(Δａ)²＋(Δｂ)²}^1/2）を算出した。ΔＥが3.0以下である場合は、目視で指紋付着の識別が困難なレベルであり耐指紋性良好（○）とした。一方、ΔＥが3.0超である場合は耐指紋性不良（×）とした。
以上の評価結果を表１に示す。

表１から明らかであるように、「電気亜鉛めっき層の最大高さ粗さRz：0.6μm未満」であり、かつ「電気亜鉛めっき層が形成された鋼板を1秒間浸漬した際の亜鉛溶解量が0.05g/m²超となる化成処理液を用いて化成処理を施し」、非晶質の「化成処理層の平均膜厚：0.1μm以上1.0μm以下」である本発明例は何れも、明度、耐指紋性ともに良好な結果が得られた。また、上記に加えて「電気亜鉛めっき層の(002)面配向指数：4.5以上」を満足する本発明例は、特に高明度であることが確認された。これに対し、本発明の条件を満足しない比較例は、明度、耐指紋性の何れかまたは双方において良好な結果が得られなかった。

また、表１に示した実施例のうち、本発明例であるNo.21、並びに、比較例であるNo.27,35,39 についてSEM（走査型電子顕微鏡）による表面観察を行った。図２（ａ）は本発明例No.21の二次電子像、図２（ｂ）は比較例No.27の二次電子像、図２（ｃ）は比較例No.35の二次電子像、そして図２（ｄ）は比較例No.39の二次電子像である。図２（ｂ）〜（ｄ）の比較例では、電気亜鉛めっき層の六方晶（直線状の白色部）がはっきりと確認されることから、下層の電気亜鉛めっき層が部分的に露出した露出型の化成処理層（図１（ｂ）および図１（ｃ））となっていることが解る。これに対し、図２（ａ）の本発明例では、下層の電気亜鉛めっき層が化成処理層に覆われた輪郭型の化成処理層（図１（ａ））となっている。

Claims

鋼板表面に電気亜鉛めっき層を具え、該電気亜鉛めっき層の上層に化成処理層を具えた電気亜鉛めっき鋼板であって、前記電気亜鉛めっき層のカットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満であり、前記化成処理層が、前記電気亜鉛めっき層表面を覆い且つ前記電気亜鉛めっき層表面の輪郭が現れるような輪郭型の化成処理層であり、かつ平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下のリン酸塩非晶質層であることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。
前記電気亜鉛めっき層の(002)面配向指数が4.0以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板。
鋼板に電気亜鉛めっき処理を施したのち、化成処理を施す電気亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記鋼板表面に形成される電気亜鉛めっき層のカットオフ値0.01mmで測定した最大高さ粗さRzが0.6μm未満となるような条件で前記電気亜鉛めっき処理を施し、前記電気亜鉛めっき層表面を覆い且つ前記電気亜鉛めっき層表面の輪郭が現れるような輪郭型の化成処理層を形成するために、化成処理液を用いて前記化成処理を施し、前記化成処理層を平均膜厚0.1μm以上1.0μm以下のリン酸塩非晶質層とすることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
前記鋼板表面に形成される前記電気亜鉛めっき層の(002)面配向指数が4.0以上となるような条件で前記電気亜鉛めっき処理を施すことを特徴とする請求項３に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。