CH655133A5

CH655133A5 - Procedimento per la deposizione su di un nastro e lamierino di acciaio zincato di uno strato protettivo di cromo e di ossidi di cromo.

Info

Publication number: CH655133A5
Application number: CH3790/83A
Authority: CH
Inventors: Roberto Bruno; Massimo Memmi
Original assignee: Zincroksid Spa
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1983-07-04
Publication date: 1986-03-27
Also published as: IL69212A; JPH0359152B2; YU43192B; NL8400421A; ES525740A0; CA1212074A; BR8305918A; SE457643B; FR2543167B1; ES8406573A1; SE8304753L; GB2136828A; BE897810A; AU557641B2; DE3329745A1; FR2543167A1; ATA406683A; AU2320684A; GB8318962D0; IT8347950A0

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la deposizione su di un nastro e lamierino di acciaio zincato di uno strato protettivo di cromo e di ossidi di cromo.

Più precisamente riguarda l'ottimizzazione, entro campi parzialmente noti, delle condizioni operative di processo per depositare su di un nastro e lamierino di acciaio zincato un ulteriore strato protettivo di cromo metallico e di ossidi idrati di cromo con caratteristiche morfologiche assolutamente nuove, che conferiscono al prodotto doti di resistenza alla corrosione notevolmente superiori a quelle di prodotti analoghi noti in letteratura.

Procedimenti per l'ottenimento di prodotti analoghi sono già noti in letteratura, ad esempio nel brevetto francese 2 053 038, nel brevetto britannico 1 331 844 e nel brevetto giapponese 47-29233; le caratteristiche corrosionistiche dei prodotti ottenuti con tali procedimenti, descritte in detti brevetti e confermate da prove effettuate in esami specifici durante il lavoro di ricerca che ha portato alla presente invenzione, sono buone, ma tuttavia non ancora rispondenti alle attuali richieste per impieghi in automobilistica, a volte particolarmente gravosi.

Ad esempio, nel brevetto britannico 1 331 844, si descrive un prodotto, lamierino zincato ed ulteriormente protetto con strato di cromo e cromo ossido, che allo stato verniciato in prove di esposizione in camera a nebbia salina con provino graffiato resiste per 1850 ore prima di presentare ruggine bianca e tracce di ossidazione del substrato ferroso, mentre provini non verniciati, in camera a nebbia salina secondo le norme ASTM, a venticinque ore presentano tracce di ruggine. Questi dati sono confermati da prove da noi effettuate su prodotti ottenuti sperimentalmente secondo detto brevetto britannico.

Prodotti di questo tipo, pur costituendo un notevole passo avanti rispetto ai convenzionali lamierini zincati o protetti per verniciatura, non hanno avuto un concreto sviluppo industriale, tanto per il loro costo quanto perché meno convenienti di prodotti preverniciati, la cui importanza tuttavia in seguito appara ridimensionata.

Inoltre, per talune applicazioni, quali le parti basse della carrozzeria, particolarmente esposte all'effetto deleterio dell'umidita stagnante e dei sali usati sempre più come antighiaccio, la qualità dei prodotti, noti nello stato dell'arte, zincati e protetti con cromo e ossidi di cromo non appare ancora sufficiente.

L'esigenza di proteggere ulteriormente il lamierino zincato nasce essenzialmente da due fatti; i prodotti di corrosione dello zinco, sacrificale rispetto al substrato ferroso, sonno inoerente e voluminosi, e provocano il distacco della sovrastante vernice; in secondo luogo, in condizioni di scarsa aerazione come nel giunto misto e nelle vicinanze di graffi, sotto la vernice, l'accoppiamento galvanico zinco-ferro provoca una alcalinizzazio-ne locale che saponifica la vernice e la distacca, aggravando il danneggiamento.

Ricomprendo con cromo il deposito di zinco si evitano questi inconvenienti; ma, per ragioni di costo, il deposito di cromo è estremamente sottile e, con le condizioni note di deposizione, si presenta formato da particelle relativamente grossolane, con dimensioni medie attorno a 0,1 micro-metri, che lasciano aree relativamente ampie di zinco scoperte.

L'ulteriore strato di ossidi di cromo ha il compito di ricoprire tanto il cromo che tali aree scoperte. Tuttavia, sempre nelle condizioni di deposizione note, tale strato di ossidi di cromo si presenta a volte incoerente e non continuo e soprattutto abbastanza solubile in alcali; pertanto se si verificano le condizioni del giunto misto con la conseguente alcalinizzazione dell'ambiente, tale ulteriore strato protettivo risulta poco efficace.

La presente invenzione si propone di ovviare a questi inconvenienti, fornendo condizioni ottimizzate di processo per cui è possibile ottenere un nastro o un lamierino zincato ulteriormente protetto con uno strato sovrapposto di cromo ed ossidi idrati di cromo, costituito da un limitato quantitativo di cromo totale, che quindi abbia un limitato sovrapprezzo, e che presenti una morfologia di tale strato di cromo ed ossidi di cromo tale da assicurare una resistenza alla corrosione marcatamente superiore a quella di analoghi rivestimenti descritti in letteratura.

Secondo la presente invenzione il procedimento perfezionato per la deposizione di uno strato protettivo di cromo metallico ed ossidi di cromo su di un nastro e lamierino di acciaio zincato è caratterizzato dall'insieme dei seguenti stadi sequenziali:

— immergere in continuo detto nastro e lamierino di acciaio zincato in una soluzione acquosa contenente da 110 a 170 g/1 di ione CrO2-, da 0,7 a 1,4 g/1 di ione S02~, da 0,4 a 1,0 g/1 di ione Cr3 + , da 0,5 a 1,1 g/I di ione F_ e da 0,01 a 2 g/1 di ione BF~, tale soluzione essendo ad una temperatura compresa tra 40 e 55CC ed avendo un pH compreso tra 0,3 e 1;

— mantenere una velocità relativa tra nastro e lamierino e soluzione superiore a 0,5 m/s, preferibilmente tra 1 m/s e 3 m/s;

— imporre al nastro e lamierino una densità di corrente catodica compresa tra 40 ed 80 A/dm2 per un tempo compreso tra 2 e 6 s;

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— estrarre detto nastro e lamierino da detto bagno, eliminando al massimo la soluzione rimasta aderente;

— immergere in continuo il nastro e lamierino così trattato in una seconda soluzione acquosa contenente da 33 a 52 g/1 di ione Cr2—, da 0,4 a 1 g/1 di ione Cr3+, da 0,6 a 1,6 g/1 di ione SO2-, da 0,5 a 1,1 g/1 di ione F~ e da 0,01 a 2 g/1 di ione BF~, tale soluzione essendo mantenuta ad una temperatura compresa tra 20 e 35°C ed avendo un pH mantenuto tra 3 e 4,5;

— mantenere una velocità relativa tra nastro e lamierino e soluzione superiore a 0,5 m/s, preferibilmente tra 0,5 e 2 m/s;

— imporre al nastro e lamierino una densità di corrente catodica compresa tra 10 e 25 A/dm2 per un tempo compreso tra

5 e 20 s;

— estrarre detto nastro e lamierino da detta seconda soluzione, lavarlo ed asciugarlo.

Le sostanze in soluzione sono state date come ioni partecipanti alle reazioni e non come composti in quanto costi e disponibilità dei vari composti chimici possono variare anche considerevolmente da posto a posto e nel tempo; in tal modo è possibile minimizzare il costo delle soluzioni senza esser legati ad una ricetta rigida. Ovviamente, nelle soluzioni sono presenti anche altri ioni, che però non esplicano funzioni particolari e pertanto non sono stati citati.

Operando con le condizioni operative restrittive sopra indicate, si ottiene un prodotto dotato di eccezionali caratteristiche di resistenza alla corrosione.

Il nastro e lamierino zincato così trattato contiene, come strato esterno protettivo, da 0,2 a 1,0 g/m2 di cromo totale, tipicamente da 0,4 a 0,6 g/m2, con un quantitativo di cromo metallico compreso tra l'80 ed il 90%, il rimanente essendo cromo contenuto negli ossidi.

Le eccellenti caratteristiche di resistenza alla corrosione sono attribuibili al fatto che, nelle condizioni di processso sopra riportate, il cromo metallico si deposita come particelle finissime, aventi una dimensione media attorno a 0,03 micro-metri, una percentuale di almeno il 40% del cromo metallico essendo in forma di particelle aventi una dimensione massima inferiore a 0,02 micro-metri. In tal modo si ottiene una ricopertura pressoché perfetta della zinco, essendo la dimensione media delle aree rimaste scoperte inferiore a 0,2 micro-metri, con una percentuale totale di superficie di zinco scoperta inferiore allo 0,1% della superficie totale. Tale valore è stimato dall'osservazione al microscopio elettronico a tiasmissione del rivestimento di cromo metallico, staccato dal substrato di zinco. A 60 000 ingrandimenti non si vedono discontinuità di tale rivestimento.

Anche lo strato di ossidi di cromo, depositato in forma colloidale ed amorfa, gioca un ruolo importante per l'elevata resistenza alla corrosione.

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Infatti detto strato colloidale ricopre pressoché perfettamente tutta la superficie del nastro e lamierino, e risulta presente anche nelle piccolissime zone nascoste dai bordi delle particelle di cromo metallico.

Inoltre tale strato di ossidi di cromo, dopo breve tempo dal termine del trattamento secondo la presente invenzione, diventa praticamente insolubile in acqua ed alcali e solo pochissimo solubile in acidi.

La natura esatta di tale deposito è ancora sconosciuta, in quanto per la sua esiguità quantitativa è impossibile una com- ' pietà caratterizzazione per via chimica, mentre per il fatto che si trova allo stato amorfo, mezzi di analisi fisica, quali la diffrazione ai raggi X, risultano non applicabili. Anche mezzi di micro-analisi chimica per via fisica, quali la microsonda e simili, risultano non applicabili per lo spessore estremamente sottile del deposito, che dà interferenza con gli strati sottostanti. Comunque tale strato contiene cromo non metallico e, guidati dall'insolubilità in acqua e alcali e dalla bassissima solubilità in acidi, si può supporre che si tratti essenzialmente di una forma parzialmente idratata di Cr2 O3.

Il prodotto ottenuto secondo il procedimento perfezionato oggetto della presente invenzione presenta, come accennato, una eccellente resistenza alla corrosione.

Una serie di provini, non verniciati, verniciati e graffiati ad X, verniciati e imbutiti (Eriksen) sono stati sottoposti a prove di corrosione in camera a nebbia salina (Na CI al 5%) secondo la norma ASTM B 117.

Dei provini non verniciati, il 5% ha mostrato comparsa delle prime macchie di ruggine dopo 900 ore di esposizione; il 20% dopo 1200 ore; dopo 1500 ore il 40% dei provini ancora non presentava tracce di ruggine.

I provini verniciati cataforeticamente e con graffio ad X o imbutiti, dopo 2000 ore ancora non presentavano tracce di ruggine. I bordi del graffio sono rimasti pressoché esenti da sollevamento di vernice, mentre nelle zone lontane nessun provino ha mostrato formazione di bolle sulla vernice (blistering). Prove di confronto effettuate (secondo la norma ASTM B 117) utilizzando lamierini trattati secondo procedimenti noti hanno mostrato che i provini non verniciati mostravano le prime tracce di ruggine in un tempo compreso tra le 20 e 100 ore, mentre i provini verniciati e graffiati, presentavano tracce di ruggine dopo 800-1800 ore, nonché piccole e frequenti bolle di vernice (bli-sters).

Prove elettrochimiche di accoppiamento galvanico tra lamierini rivestiti secondo la presente invenzione e lamierini di acciaio nudi hanno evidenziato che l'accoppiamento è praticamente nullo; ciò significa che il problema del giunto misto è virtualmente eliminato.

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Claims

655 133 2 RIVENDICAZIONI

1. Procedimento per la deposizione su di un natro e lamierino di acciaio zincato di uno strato protettivo di cromo e di ossidi di cromo, caratterizzato dall'insieme dei seguenti stadi sequenziali:

— immergere in continuo detto nastro e lamierino di acciaio zincato in una soluzione acquosa contenente da 1 IO a 170 g/1 di ione CrO^~, da 0,7 a 1,4 g/1 di ione SO2-, da 0,4 a 1,0 g/1 di ione Cr3+, da 0,5 a 1,1 g/1 di ione F"~ e da 0,01 a 2 g/1 di ione BF^~, tale soluzione essendo ad una temperatura compresa tra 40 e 55° C ed avendo un pH compreso tra 0,3 e 1;

— mantenere una velocità relativa tra nastro e lamierino e soluzione superiore a 0,5 m/s;

— estrarre detto nastro e lamierino da detta prima soluzione, eliminando al massimo la soluzione rimasta aderente;

— immergere in continuo detto nastro e lamierino così trattato in una seconda soluzione acquosa contenente da 33 a 52 g/1 di ione Cr2~~, da 0,4 a 1,0 g/1 di ione Cr3 + , da 0,6 a 1,6 g/1 di ione SO2-, da 0,5 a 1,1 g/1 di ione F— e da 0,01 a 2 g/1 di ione BF~, tale soluzione essendo mantenuta ad una temperatura tra 20 e 35°C ed avendo un pH mantenuto tra 3 e 4,5;

— imporre al nastro e lamierino una densità di corrente catodica compresa tra 10 e 25 A/dm2 per un tempo compreso tra 5 e 20 s;

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzat-to dal fatto che in detta prima soluzione acquosa, la velocità relativa tra nastro e lamierino e soluzione è compresa tra 1 e

3 m/s.

3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che in detta seconda soluzione acquosa, la velocità relativa tra nastro e lamierino e soluzione è compresa tra 0,5 e

2 m/s.