JPH01176551A - 高耐食性有機複合めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難溶性腐食阻止微粒子あるいはさらに５ｉｎ
２．ＴｉＯ２等の微粒子を混合して含有しためっき層上
に、有機樹脂塗装を施した高耐食性有機複合めっき鋼板
に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 近年、北米、欧州をはじめとする冬期寒冷地においては
、道路凍結防止のため、岩塩は塩化カルシウムなどが散
布されており、自動車が使用される環境は益々厳しいも
のになっている。このような環境において、一定期間赤
錆発生なし、孔あきなしを満足する高耐食性自動車用め
っき鋼板の開発が急務である。これに対して、２つの開
発の動きがある。すなわち、米国、カナダのような電力
コストの安価な国での厚目付電気めっき鋼板の開発と、
日本のように電気コストが高く、溶接性、めフき加工密
着性等に対するユーザーの要求が厳しい国での薄目付で
高耐食性な電気めっき鋼板の開発がある。

本発明は、後者に関するもので、薄目付電気めっき鋼板
のとしては、現在までに、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｊ、　
Ｚｎ−Ｍｎ等亜鉛合金めっき鋼板およびＺｎ又はＺｎ−
Ｎｉ合金めっき層上に、クロメート＋有機樹脂塗装を施
した有機複層電気めっき鋼板が開発されている。しかし
、上記合金めっきおよび有機複層電気めフき鋼板は２０
〜３０ｇ／ｍ２程度の薄目付であり、現在国内外自動車
メーカーの目標のパ耐外面錆５年（自動車外面部に赤錆
が５年間発生しないこと）−耐孔あき１０年（自動車外
面および内面からの孔あきが１０年間生じないこと）°
′、特に″耐孔あきｌＯ年゛′を満足するまでに至って
いないとされている。

そこで、最近では、さらに高耐食性を有するめっき鋼板
として、めっき層中に腐食阻止の性質を持った微粒子を
分散共析させためっき鋼板いわゆる高耐食性複合めっき
鋼板の製造が検討されている。複合めっき鋼板は、分散
共析する微粒子によってめっき層に種々の性質を与える
ことが可能であり、新しい機能をもつめっき鋼板として
多く使用される傾向にある。例えば、最近高耐食性を発
揮する複合めっき鋼板が特開昭６０−９６７８６号公報
、特開昭６０−２１１０９４〜２１１０９６号公報等多
くの特許公報によって紹介されている。

特開昭８０−９６７８６号公報はＺｎやＺｎ−Ｎｉ合金
めっき層中に防錆顔料（例えばＰｂＣｒＯ４，５ｒＣｒ
Ｏ，＋、ＺｎＣｒ０．＋。

ＢａＣｒＯ４，Ｚｎ３　（ＰＯ４）　２等）を分散共析
させた複合めっき鋼板とその製造法が記されている。こ
の複合めっき鋼板は、前記合金めっきや有機複層電気め
っきに比べて、耐外面詰や耐孔あきに対してすぐれた耐
食性を有するものと評価することができる。

しかしながら特開昭８０−９６７８６号公報のように難
溶性クロム酸塩の防錆顔料のみ（水溶液中で、はとんど
溶解しない）を含有しためっき鋼板は、本発明者らが目
標とする耐食性レベルに至っていない。本発明者らの腐
食促進試験結果を第１図に示す。ここで溶融亜鉛めっき
鋼板（９０ｇ／ｍ２）は、耐孔あき１０年レベルにあり
、比較材として使用した。

第１図からＺｎめっき中にＢａＣｒＯ４粒子のみを分散
させた複合めっき鋼板１は、溶融亜鉛めっき鋼板（９０
ｇ／ｍ２）　４に比べ耐孔あき性が劣っている。また難
溶性クロム酸塩等の防錆顔料が充分に分散析出しためっ
き層を得ることは困難である。この理由は本発明者らの
推測によると、難溶性クロム酸塩等の防錆顔料は、亜鉛
めっき洛中において表面電位がほぼゼロであるため、鋼
板を陰極に電解処理しても洛中Ｚｎ２＋イオンが優先析
出するため、防錆顔料のめっき層への析出が起こり難く
、その結果、安定した耐食性を有する複合めっき鋼板が
得られない。

また、特開昭８０−２１１０９５号公報には、２ｎ　−
Ｎｉ合金めっき層中に、クロム、アルミナ（ＡＭ２ｏ３
）　、シリカ（ＳｉＯ□）等を分散共析させた複合めっ
き鋼板が示されている。この公報では、めっき浴中のク
ロム供給源として塩化クロム（Ｃｒ（４゜）を使用して
いるが、塩化クロムがめつき洛中で溶解しＣｒ３＋イオ
ンを放出する。この洛中で鋼板を陰極にして電解処理す
ると、金属クロムおよび酸化クロム（ｃｒ２ｏ３−ｎＨ
２Ｏ）が析出し、めっき層はＺｎ　−Ｎｉ　−Ｏｒ（＋
Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）となり、更にアルミナやシリカ
を共析した複合めっき鋼板を製造する。この複合めっき
鋼板はＺｎ　−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ　−Ｎｉ　−Ｃｒ
（＋Ｃｒ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）めっき層に比べ、耐食性向
上幅が小ざく、第１図にＺｎ　−Ｎｉ　−Ｃｒ　−Ａ５
ｈ０３系複合め９き鋼板２の腐食促進試験結果を示すよ
うに、耐孔あき１０年を満足するまでには至らない。す
なわちＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ１２０３系複合めっき鋼板
２もやはり溶融亜鉛めっき鋼板４　（９０ｇ／ｍ２）の
耐孔あき性に及ばない。

そこで、本発明者らは、より高耐食性を有する複合めっ
き鋼板開発の必要性を痛感し、鋭意検討した結果、第１
図で示すように難溶性腐食阻止微粒子とあるいはさらに
５１０２．ＴｌＯ２，ｆ；ｒ２０３．ＡｉｚＯ：＋。

ＺｒＯ２，５ｎ０２，５ｂ２０ｓの微粒子とを分散共析
さセタめっき層に有機樹脂塗装やクロムイオンを含有し
た有機樹脂塗装を施した複合めっき鋼板３は、耐錆性、
耐孔あき性等の耐食性にすぐれていることを見い出した
。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、鋼板の片面又は両面に、難溶性腐食
阻止微粒子を含有するか、あるいは該微粒子ト５１０２
．ＴｌＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ａｊｌｚ０３．ＺｒＯ２，５
ｎ０２，５ｂ２０Ｂの微粒子の１種又は２種以上とを混
合して含有する、亜鉛系合金めっき層上に、有機樹脂塗
装、りロメート処理後に有機樹脂塗装あるいはクロムイ
オンを含有した有機樹脂塗装のいずれかを塗装した高耐
食性有機複合めっき鋼板である。

以下本発明について詳細に説明する。

第２図において本発明の有機複合めっき鋼板の断面図を
示す。１はめっき原板（鉄原板）で、通常の表面処理鋼
板製造工程を経て表面清浄された薄鋼板である。２はＺ
ｎとＮｉ、Ｆｅ、ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｓｂ。

Ｐｂ９Ｍ０の１種または２種以上とからなる亜鉛系合金
めっき層である。３は難溶性腐食阻止微粒子である。

ここで亜鉛系合金めっき層が望ましいのは以下の理由に
よる。１つは、腐食を抑制するためには、めっき層の犠
牲防食作用が必要であり、亜鉛が優れていること、さら
には、亜鉛単独よりも他の金属と合金化させた方が犠牲
防食作用は確保しながら、その作用が長期にわたること
が期待できること、さらには、難溶性腐食阻止微粒子３
をめっき層に分散共析させる促進作用がＮｉ２＋、ｐｅ
２４゜Ｃｉ”、Ｃｒ”＋イオン等にある。つまり、難溶
性腐食阻止微粒子３は、めっき浴中でその表面電荷（電
位）がほぼゼロであるため、電気泳動作用を利用するこ
とが難しい。しかし、Ｎ　ｉ２　＋　、　ｌｉ　ｅ　２
　＋　、　Ｃ１２＋。

Ｏｒ”＋イオン等は、微粒子の表面に吸着し、微粒子の
表面電荷をプラスにする（吸着機構は明確でない）ため
、陰極電解処理により鉄原板に析出させる操作において
は、非常に有効な手段であり、微粒子の析出を促進する
。腐食阻止微粒子３は、難溶性クロム酸塩（ＢａＣｒ０
４．　ＰｂＣｒＯ４，５ｒｆｌ：ｒ０４．　ＺｎＣｒＯ
４やこれらを含む化合物をいう）等である。難溶性クロ
ム酸塩を分散共析させることにより、著しく耐食性が向
上する。この理由は以下のように考えられる。亜鉛系合
金めっき層中に分散共析したクロム酸塩は、腐食環境に
おいて一部溶解し、クロムイオン（Ｃｒ”）を放出する
。このＣｒ６＋イオンとめつき層金属が反応し、耐食性
にすぐれたクロメート被膜を形成する。さらに、このク
ロメート被膜が破壊されても、めっき層全体にクロム酸
塩が均一分散していることから、再び微量溶出したＣｒ
”イオンとめっき層金属が反応しクロメート被膜を形成
する。この作用が繰り返されるため、従来の亜鉛系合金
めっき鋼板に比較して、著しく耐食性を向上する。めっ
き層中クロム酸塩の含有量は、めっき付着量の００］〜
３０ｗｔ％が好ましい。クロム酸塩は、微量でも効果が
あるが、３０ｗｔ％；を越えると、加工後のめっき密着
性が劣化する傾向にある。

また第２図（ｂ）において４は５ｉ０２．ＴｉＯ２，Ｃ
ｒ２Ｏ３゜八ｕ２０３　、　ＺｒＯ２，５ｎ０２．５ｂ
２０５の１種又は２種以−トの微粒子である。微粒子４
は、めっき洛中に添加した場合、その表面に電荷する。

この帯電した微粒子は前述したＮｉ”、Ｆｅ２＋イオン
等と同様な作用を有しており、クロム酸塩微粒子の表面
に吸着し、クロム酸塩微粒子を帯電化させ分散共析させ
る。また、微粒子４のもう１つの作用は、腐食生成物発
生時のバリヤー効果にある。すなわち微粒子４を含んだ
腐食生成物か、鋼板表面をおおい、そのため腐食生成物
下の鋼素地を外からの腐食因子の攻撃から守り、鋼板の
腐食を抑制する。つまりクロム酸塩微粒子のクロメート
被膜と同じような効果を発揮する。５Ｉ０２．ＴｉＯ２
等の微粒子含有量は、めっき付着量の０．０１〜３０ｗ
ｔ！ｋが好ましい。００１＊より低ければ耐食性の向上
効果が小さく、３Ｄｗｔ亀を越えるとめっき密着性が劣
化する。但し微粒子３と４の積算含有量は、めっき付着
量の３０＊を越えない方がよい。

５は、有機樹脂塗装被膜、クロメート処理後に有機樹脂
塗装被膜、クロムイオンを含有した有機樹脂塗装被膜の
いずれかである。ここでいう有機樹脂は、例えば、エポ
キシ系、エポキシフェノール系、水溶性アクリルエマル
ジョン系樹脂等であり、その処理法は、ロールコート法
、静電霧化法、カーテンフロー法等いずれでもよく、ま
たクロメート処理法は、塗布型、反応型、あるいは電解
型のいずれでもよい。

各種の有機樹脂被膜５の作用は以下のことが考えられる
。１つは、腐食因子（腐食液等）とめフき金属とを遮断
することで、めっき層の長寿命化が計られる。２つ目は
、塗装後の密着性を改善する。本発明のめっき層のよう
に、クロム酸塩を含有している場合、自動車の塗装前工
程として実施される化成処理被膜の結晶が粗大化し、そ
の後に処理される電着塗装被膜の密着性を劣化するため
、化成処理被膜の代替として樹脂塗装をしておくことで
、その後の電着塗装被膜の密着性が確保される。

また、樹脂塗装の前にクローメート処理を実施したり、
樹脂中にクロムイオンを含有させるのは次の理由による
。クロメートが耐食性向上に著しい効果があることは周
知の通りであるが、本発明のようにめっき層中にもクロ
ム酸塩を含有している場合は、従来のめっき金属上にク
ロメート処理をするのと違って、クロメート被膜のなじ
み性がよく、仕上り外観も良好となる。一方、クロメー
ト処理により耐食性が向上するにもかかわらずさらに有
機塗装を施すのは、クロメート被膜からのＣｒ６”イオ
ンの溶出を抑制する目的もある。Ｃｒ６＋イオンの溶出
は、公害衛生的にも大きな社会問題となるからである。

（発明の効果） 上記のように本発明によれば、耐食性塗装密着性にすぐ
れた有機複合めっき鋼板が得られ、その産業上の利点は
きわめて大きい。

（実施例） 次に本発明の詳細な説明する。

冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０＊硫酸で酸洗した後、
水洗し、以下の条件により電気複合めっきを実施した。

めっきは循環ポンプでめっき液循環を行ないながら、硫
酸酸性亜鉛めっき洛中に添加するＮｉ”。

Ｆｅ”、Ｃｒ３＋等を含む硫酸塩、腐食阻止微粒子およ
び５ｉ０２．ＴｉＣｈ等の微粒子の添加量を適宜変化さ
せることにより、各種複合めっき鋼板を製造し、さらに
クロメートは塗布型と電解型を適時用い、樹脂はロール
コート法により塗装処理した。

このようにして製造した種々の本発明有機複合めっき鋼
板について、以下の性能評価を行なった。

（１）耐食性 ■処理：無塗装材および塗装材（浸漬型化成処理→カチ
オン型電着塗装→スクラッチ傷）■評価、複合腐食試験
（ＣＣＴ）　５０サイクル後の赤錆発生率と腐食による
板厚域 （注）ｃｃ’ｒ・ を１サイクルとする複合腐食試験 （２）塗料密着性 ■処理、浸漬型化成処理→塗装（３コート）→温水浸漬
（４０℃×１０日間） ■評価、試験後２ｍｍのゴバン目×１００マス入れ、テ
ーピングにより塗膜剥離率を測定 （３）赤錆発生率の評価は、次のように行なった。

◎・・・赤錆発生率０＊ Ｏ・・・赤錆発生率５＊以下 △・・・赤錆発生率５〜２０ｔ ×・・・赤錆発生率２０〜５０ｔ ×・・・赤錆発生率５０％以上 （４）腐食深さの評価は次のようである。

◎・・・腐食深さＯｍｍ ○・・・腐食深さ０．１ｍｍ以下 △・・・腐食深さＯ２Ｎ２．３ｍｍ ×・・・腐食深さ０．３〜０．５ｍｍ ×・・・腐食深さ０．５ｍｍ以上 （５）塗料密着性の評価は次のようである。

◎・・・塗膜剥離率０％ ○・・・塗膜剥離率５％以下 △・・・塗膜剥離率５〜２０ｔ ×・・・塗膜剥離率２０〜５０＊ 灰・・・塗膜剥離率５０％以上 第１表に評価結果を示す。これから明らかなように、本
発明の有機複合めっき鋼板は、比較材に比べて耐食性を
はしめ、塗料密着性にもすぐれていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来及び本発明のめっき鋼板の腐食促進試験結
果を示すグラフである。第２図（ａ＞　（ｂ）は本発明
に係るめっき鋼板の断面図を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板の片面又は両面に、難溶性腐食阻止微粒子を
   含有した亜鉛系合金めっき層上に、有機樹脂塗装、クロ
   メート処理後に有機樹脂塗装、あるいはクロムイオンを
   含有した有機樹脂塗装のいずれかを塗装したことを特徴
   とする高耐食性有機複合めっき鋼板。
2. （２）鋼板の片面又は両面に、難溶性腐食阻止微粒子と
   ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ＿３、Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３、ＺｒＯ＿２、ＳｎＯ＿２、Ｓｂ＿２Ｏ＿５の微粒
   子の１種又は２種以上とを混合して含有する亜鉛系合金
   めっき層上に、有機樹脂塗装、クロメート処理後に有機
   樹脂塗装、あるいはクロムイオンを含有した有機樹脂塗
   装のいずれかを塗装したことを特徴とする高耐食性有機
   複合めっき鋼板。