JPH0359154B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、めつき層中に腐食阻止微粒子を含有
する耐食性に優れた亜鉛系複合めつき鋼板を製造
する方法に関するものである。 従来の技術 近年、北米、欧州をはじめとする冬季寒冷地に
おいては、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カル
シウムなどの散布を行つており、自動車の使用さ
れる環境は、益々厳しいものになつてきている。
このような環境において、“一定期間赤錆が発生
しない、孔あきが発生しない”を満足する高耐食
性めつき鋼板の開発が急務とされている。このよ
うな要求に対して、米国のように電気コストの比
較的安価な国では、厚目付け電気めつき鋼板で対
処しようとする動きがある。 発明が解決しようとする課題 一方、我が国のように電気コストが高く、溶接
性やめつき加工密着性などの諸性能に対する要求
も厳しい国では、20〜30ｇ／m2程度の薄目付けで
高耐食性なめつき鋼板が望まれている。 現在までに、Zn−Fe、Zn−Ni、Zn−Mnなど
の亜鉛合金めつき鋼板およびZnまたはZn−Ni合
金めつき上に、クロメートや有機皮膜を被覆した
有機複合めつき鋼板が開発され、一部工業化され
ている。しかし、上記合金めつきおよび有機複合
めつき鋼板は、20〜30ｇ／m2程度の薄目付けで
は、赤錆発生まで３年、孔あきまで６年程度の耐
食性能であり、現在の耐食目標である“５年間赤
錆が発生しない、10年間孔があかない”を達成す
るまでには至つていない。 そこで、最近では、さらに耐食性なめつき鋼板
として、めつき層中に、腐食阻止の性質を持つた
化合物微粒子を析出させためつき鋼板、所謂微粒
子分散複合めつき鋼板の開発・製造が検討されて
いる。 複合めつき鋼板は、分散共析させる化合物微粒
子によつて、めつき層に種々の特性を付加させる
ことが可能であり、新しい機能めつきとして発展
してきている。例えば種々の複合めつき鋼板が、
特開昭60−96786公報、特開昭60−211094〜
211096号公報などに紹介されている。 特開昭60−96786号公報には、亜鉛めつき層中
に、クロム酸バリウム微粒子を分散共析させて耐
食性を向上させる鋼板、特開昭60−211095号公報
には、Zn−Ni合金めつき層中に、クロム、アル
ミナ、シリカおよびチタニアの１種または２種以
上を分散共析させた複合めつき鋼板が紹介されて
いる。これら複合めつき鋼板は、前述のZn−Fe
などの合金めつき鋼板に比べて、耐錆性や耐孔あ
き性が優れることが本発明者らの実験でも確認で
きている。 しかしながら、これら複合めつき鋼板も、目標
の“５年間赤錆が発生しない、10年間孔があかな
い”を達成できないと予想される。第１図に、特
開昭60−96786号公報、特開昭60−211095号公報
発明によつて得られためつき鋼板の耐食性を評価
した結果を示す。 中でも特開昭60−211095号公報は、めつき液中
のクロムの供給源を塩化クロム（CrCl3）に求め
ている。塩化クロムは、めつき液中で溶解し、３
価のクロムイオン（Cr3+）を放出する。その液中
で、鋼板の陰極電解処理を行えば、金属クロムが
析出し、めつき層はZn−Ni−Cr合金めつき層と
なり、そのめつき層中に、アルミナ、シリカなど
が分散した複合めつき鋼板は、Zn−Ni合金めつ
き、Zn−Ni−Cr合金めつきなどに比べ耐食性向
上が認められるが、その向上幅は小さく、著しい
耐食性の向上は望めず、目標レベルの耐食性能に
は至つていない。 課題を解決するための手段 そこで、本発明者らは、従来から行われていた
クロメート処理には種々のタイプがあるが、中で
も耐食性が良好な塗布型のクロメートに着目した
のである。すなわち、塗布型クロメート処理が耐
食性に優れるのは、その含有する６価クロムイオ
ンによるところが大であり、この６価クロムイオ
ンをめつき層中平面および断面の何れの方向にお
いても均一に分散析出させることが可能であれば
これまでに類を見ない高耐食性めつき鋼板が得ら
れる。ところが、６価クロムイオンには逆に大き
な欠点がある。 つまり、６価クロムイオンの状態でZn系めつ
き液中に存在する場合にも、めつき開始初期に鋼
板界面に酸化クロム系の皮膜を即時形成するた
め、その皮膜が絶縁皮膜となつて、めつき層を形
成する亜鉛などの金属析出を妨害し、良好なめつ
き鋼板が得られない問題がある。 そこで、めつき液中で殆ど溶解しない６価クロ
ムイオンを含有する化合物微粒子を検討した結
果、難溶性クロム酸塩微粒子（MCrO4；Ｍ＝Zn、
Sr、Ba、Pb）に到達したのである。 一方、特開昭60−96786号公報にも難溶性クロ
ム酸塩微粒子のひとつであるクロム酸バリウム微
粒子を使用した複合めつき鋼板が紹介されてい
る。該公報の特徴は、ZnCl2、ZnCl2−NH4Cl、
ZnCl2−NH4OHなどの塩化物系亜鉛めつき液を
使用してクロム酸バリウム微粒子複合めつき鋼板
を得ようとするものである。しかし、該公報の製
造法では、クロム酸バリウム微粒子を亜鉛めつき
層中に均一に析出できない。すなわち、微粒子を
めつき層中に均一に分散析出させるためには、通
常めつきが陰極電解で行われるため、微粒子がプ
ラスに帯電していることが必要である。第２図に
プラス帯電させたクロム酸バリウム微粒子を用い
てめつきを行つた時の微粒子の析出量とプラス帯
電量（ゼータ電位＝微粒子の表面電位）との関係
を示す。このように、クロム酸バリウム微粒子を
析出させるためには、微粒子のプラス帯電が必要
である。本発明者らは、硫酸系亜鉛めつき液中に
ニツケルイオンやアルミナゾルを添加して更に難
溶性クロム酸塩微粒子を添加すれば、ニツケルイ
オンやアルミナゾルが微粒子表面に吸着し、微粒
子の表面電位がプラスになることを見いだした。
第３図は、硫酸系液および塩化物系液中でのクロ
ム酸バリウム微粒子の帯電化現象を示したので、
ニツケルイオンやアルミナゾルの微粒子への吸着
挙動は硫酸系亜鉛めつき液中でのみ起こる現象で
あることがわかる。例えばクロム酸バリウム微粒
子を考えた場合、微粒子はめつき液中で僅かなが
ら反応(1)にしたがつて溶解する。 BaCrO4＋H2SO4→BaCO4＋CrO4 2- (1) 反応(1)は、クロム酸バリウム微粒子の最表層で
起こつており、クロム酸バリウム微粒子の表層に
硫酸バリウム（BaCO4）が沈積する。硫酸バリ
ウムは、硫酸溶液中ではマイナスの電位を有して
いるため、電気的引力によつて、容易にニツケル
イオンやアルミナゾルが吸着し、全体にクロム酸
バリウム微粒子がプラス帯電することを促進して
いる。この作用により、特開昭60−96786号公報
に言う塩化物系めつき液から得られるクロム酸バ
リウム微粒子のめつき層中への析出状態に比べ
て、本発明の硫酸系めつき液を使用した方が、ク
ロム酸バリウム微粒子の析出がめつき層の平面お
よび断面の何れの方向にも均一となることが期待
される。実際に、めつき層の断面写真を第４図に
示すが、本発明によるめつき鋼板ａ，ｃは、特開
昭60−96786号公報のめつき鋼板ｂ，ｄと比較し
て、同じような析出量であつても、クロム酸バリ
ウム微粒子がめつき層の平面および断面の何れの
方向にも均一に析出していることがわかる。この
析出の違いによつて、第１図に示したように、
夫々のめつき層の耐食性が大きく異なることが本
発明者らの行つた評価試験によつて明らかになつ
ている。 以上述べたように、６価クロムを含有する難溶
性クロム酸塩を、ニツケルイオンやアルミナゾル
を含有した硫酸系亜鉛めつき液中に添加し、該イ
オンやゾルを吸着させ、プラス帯電させ、該微粒
子をめつき層中に均一に析出させることにより、
耐食性に優れた複合めつき鋼板が得られることを
知見した。また、さらにシリカもめつき層中に析
出させれば、少なからず耐食性向上につながるこ
とも知見した。 本発明は、この知見から完成したもので、その
要旨は、ニツケルイオンまたはアルミナゾルある
いはその両者を付着させプラス帯電化した６価ク
ロムを含むクロム酸塩あるいはさらにシリカから
なる難溶性腐食阻止微粒子を含有した亜鉛または
亜鉛合金系の硫酸酸性めつき液中で、鋼板の片側
または両側の表面にめつきして、該微粒子をその
めつき層の平面および断面の何れの方向にも均一
分散させた亜鉛または亜鉛合金めつき層の被覆を
施したことを特徴とする高耐食性亜鉛系複合めつ
き鋼板を製造するための方法である。 以下本発明の製造法について説明する。 本発明において、めつき液は、ニツケルイオン
またはアルミナゾルあるいはその両者を添加し、
さらに難溶性クロム酸塩微粒子とあるいは更にシ
リカからなる腐食阻止微粒子を含有した硫酸系亜
鉛または亜鉛系合金めつき液で、めつきすべき鋼
板の片側または両側にめつきする。亜鉛系合金め
つきとは、例えばZn−Fe、Zn−Ni、Zn−Mn、
Zn−Crなどであり、また難溶性クロム酸塩とは、
ZnCrO4、SrCrO4、BaCrO4、PbCrO4など、シリ
カはSiO2である。ところで、これら腐食阻止微
粒子の作用は、以下のようである。亜鉛または亜
鉛系合金めつき層中に分散析出した難溶性クロム
酸塩微粒子は、腐食環境中において一部が溶解
し、６価クロムイオンを放出する。この６価クロ
ムイオンとめつき層中の亜鉛または亜鉛系合金が
反応して、耐食性に優れたクロメート皮膜を形成
する。さらに、このクロメート皮膜が破壊されて
も、めつき層全体に難溶性クロム酸塩微粒子が均
一析出していれば再び微量溶出した６価クロムイ
オンとめつき層金属が反応し、クロメート皮膜形
成作用が繰り返される。この作用により、従来の
亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板に比較して、著
しい耐食性向上が実現する。このクロメート皮膜
修復作用を長期継続させるためには、めつき層の
平面および断面の何れの方向にも微粒子が均一に
析出していることが不可欠である。また難溶性ク
ロム酸塩微粒子とともにシリカを含有させた場合
も、クロム酸塩微粒子によるクロメート皮膜形成
作用は維持され耐食性向上が実現するが、シリカ
を含有させれば、クロム酸塩微粒子との相乗効果
による高耐食性化が期待できる。シリカは、めつ
き液中に選択的に添加されるもので、腐食生成物
発生時のバリアー効果を有する。すなわちシリカ
を含んだ腐食生成物が鋼板を覆い、そのため腐食
生成物の下にあるめつき層や鋼板を外部からの腐
食因子から保護し、腐食の進行を抑制する。つま
り、クロム酸塩微粒子のクロメート皮膜と同じよ
うな効果を発揮するのである。 ところで、これら腐食阻止微粒子をいかにして
めつき層中に均一分散させるかがその鋼板の耐食
性を支配する最大要因であることは前述した通り
である。均一に分散析出させるためには、電気泳
動作用を利用することが必要である。すなわち、
マイナスに保持された鋼板に対してめつきするの
で、微粒子はプラスの電位を有することが重要で
ある。しかし、難溶性クロム酸塩微粒子は、プラ
ス、マイナスの何れにも帯電せず、またシリカは
マイナス帯電である。ところが硫酸溶液中では、
難溶性クロム酸塩微粒子は微量溶解によつてマイ
ナスに帯電する作用から、本発明のように、硫酸
酸性亜鉛または亜鉛合金系めつき中でクロム酸塩
微粒子を使用すれば電位を持たせることが可能と
なる。その液中に予め、微粒子吸着作用を有する
ニツケルイオンやアルミナゾルを添加しておれ
ば、電気的引力によつて、より多くのイオンやゾ
ルが吸着し、難溶性クロム酸塩微粒子やシリカを
プラス帯電させることができる。この硫酸酸性液
を用いたことによる微粒子のプラス帯電作用によ
つて、該微粒子をめつき層中の平面および断面の
何れの方向にも均一に分散析出させることができ
る。その結果高耐食性複合めつき鋼板が製造でき
るのである。 さらに第５図に本発明の製造法で得られた複合
めつき鋼板の耐食性能を確認するため、電気化学
的手法である分極曲線を測定した時の結果を示
す。測定は、３％食塩水溶液、27℃、大気中、電
位走査速度１ｍＶ／secで行つた。分極曲線から、
本発明法で製造された複合めつき鋼板（実線）
は、従来の亜鉛または亜鉛合金めつき（点線は
Zn−Ni合金めつき、一点鎖線はZnを示す。）に
比べて、カソード分極しにくいことがわかる。こ
れは、カソード反応（H2O＋１／202＋2e→
2OH-）である溶存酸素の還元反応が、めつき層
中に分散した難溶性クロム酸塩微粒子やシリカ上
で起こらず、あるいはクロメート皮膜形成により
クロメート皮膜上では起こらず、露出しためつき
金属上でのみ起こるとによると考えられる。カソ
ード反応が抑制される結果、めつき層の溶出反応
であるアノード反応が抑えられ、腐食の進行が著
しく抑制される。 実施例 次に本発明の実施例に基づいて説明する。 冷延鋼板をアルカリ脱脂し、10％硫酸で酸洗し
た後、水洗し、以下の条件により電気複合めつき
を実施した。 めつきは、循環ポンプで液撹拌を行いながら、
クロム酸塩添加量、シリカ添加量、アルミナゾル
やニツケルイオンの添加量を変化させることによ
り、めつき層中クロム酸塩微粒子やシリカ析出量
の異なつた複合めつき鋼板を製造した。また、比
較例として、Zn、Zn−Ni、Zn−BaCrO4（特開昭
60−96786号公報発明）を合わせて製造した。 ［本発明１］ Zn−BaCrO4−アルミナ系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ アルミナゾル 0.1〜50ｇ／ ［本発明２］ Zn−BaCrO4−アルミナ−Ni系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ アルミナゾル 0.1〜50ｇ／ NiSO4・6H2O 10〜200ｇ／ ［本発明３］ Zn−BaCrO4−SiO2アルミナ系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ SiO2 ５〜100ｇ／ アルミナゾル 0.1〜50ｇ／ ［本発明４］ Zn−BaCrO4−SiO2−Ni系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ SiO2 ５〜100ｇ／ NiSO4・6H2O 10〜200ｇ／ ［本発明５］ Zn−Fe−BaCrO4−アルミナ系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ FeSO4・7H2O 100〜400ｇ／ 比較例 １ Znめつき ZnSO4・7H2O 400ｇ／ Na2SO4 80ｇ／ 比較例 ２ Zn−Ni合金めつき ZnSO4・7H2O 180〜220ｇ／ NaSO4 100ｇ／ 比較例 ３ Zn−BaCrO4複合めつき ZnSO4・7H2O 350ｇ／ （NH4）2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ４〜30ｇ／ 本発明法によつて製造した種々の複合めつき鋼
板および比較鋼板について、以下の耐食性評価試
験を実施した。 (1) 裸材（未塗装材） () 処理；そのまま () 評価；塩水噴霧試験120日後の赤錆発生
率を求めた。 (2) 塗装材 () 処理；浸漬タイプのリン酸塩処理→カチ
オン電着塗装20μ→クロスカツト（素地鋼板
に達するまでの傷を入れる） () CCT125サイクル後のクロスカツト部の
塗膜ふくれ幅を求めた。 (3) CCT；塩水噴霧（35℃×6Hr）、乾燥（70℃、
60％×4Hr）、湿潤（49℃、＞95％×4Hr）、冷
凍（−20℃×4Hr）の順に行い、これを１サイ
クルとした複合腐食試験。 (4) 赤錆発生率の評価は次のように行つた。 ◎……赤錆発生率 ５％以下 ○…… 〃 ５〜20％ △…… 〃 20〜35％ ×…… 〃 35〜50％ ≠…… 〃 50％以上 (5) 塗膜ふくれ幅の評価は次のように行つた。 ◎……塗膜ふくれ幅 0.7mm以下 ○…… 〃 0.7〜1.5mm △…… 〃 1.5〜3.0mm ×…… 〃 3.0〜4.5mm ≠…… 〃 4.5mm以上 第１表に評価結果を示す。本発明の方法で製造
された複合めつき鋼板は、比較例に比べて、耐食
性が著しく優れていることがわかる。
する耐食性に優れた亜鉛系複合めつき鋼板を製造
する方法に関するものである。 従来の技術 近年、北米、欧州をはじめとする冬季寒冷地に
おいては、道路凍結防止のため、岩塩や塩化カル
シウムなどの散布を行つており、自動車の使用さ
れる環境は、益々厳しいものになつてきている。
このような環境において、“一定期間赤錆が発生
しない、孔あきが発生しない”を満足する高耐食
性めつき鋼板の開発が急務とされている。このよ
うな要求に対して、米国のように電気コストの比
較的安価な国では、厚目付け電気めつき鋼板で対
処しようとする動きがある。 発明が解決しようとする課題 一方、我が国のように電気コストが高く、溶接
性やめつき加工密着性などの諸性能に対する要求
も厳しい国では、20〜30ｇ／m2程度の薄目付けで
高耐食性なめつき鋼板が望まれている。 現在までに、Zn−Fe、Zn−Ni、Zn−Mnなど
の亜鉛合金めつき鋼板およびZnまたはZn−Ni合
金めつき上に、クロメートや有機皮膜を被覆した
有機複合めつき鋼板が開発され、一部工業化され
ている。しかし、上記合金めつきおよび有機複合
めつき鋼板は、20〜30ｇ／m2程度の薄目付けで
は、赤錆発生まで３年、孔あきまで６年程度の耐
食性能であり、現在の耐食目標である“５年間赤
錆が発生しない、10年間孔があかない”を達成す
るまでには至つていない。 そこで、最近では、さらに耐食性なめつき鋼板
として、めつき層中に、腐食阻止の性質を持つた
化合物微粒子を析出させためつき鋼板、所謂微粒
子分散複合めつき鋼板の開発・製造が検討されて
いる。 複合めつき鋼板は、分散共析させる化合物微粒
子によつて、めつき層に種々の特性を付加させる
ことが可能であり、新しい機能めつきとして発展
してきている。例えば種々の複合めつき鋼板が、
特開昭60−96786公報、特開昭60−211094〜
211096号公報などに紹介されている。 特開昭60−96786号公報には、亜鉛めつき層中
に、クロム酸バリウム微粒子を分散共析させて耐
食性を向上させる鋼板、特開昭60−211095号公報
には、Zn−Ni合金めつき層中に、クロム、アル
ミナ、シリカおよびチタニアの１種または２種以
上を分散共析させた複合めつき鋼板が紹介されて
いる。これら複合めつき鋼板は、前述のZn−Fe
などの合金めつき鋼板に比べて、耐錆性や耐孔あ
き性が優れることが本発明者らの実験でも確認で
きている。 しかしながら、これら複合めつき鋼板も、目標
の“５年間赤錆が発生しない、10年間孔があかな
い”を達成できないと予想される。第１図に、特
開昭60−96786号公報、特開昭60−211095号公報
発明によつて得られためつき鋼板の耐食性を評価
した結果を示す。 中でも特開昭60−211095号公報は、めつき液中
のクロムの供給源を塩化クロム（CrCl3）に求め
ている。塩化クロムは、めつき液中で溶解し、３
価のクロムイオン（Cr3+）を放出する。その液中
で、鋼板の陰極電解処理を行えば、金属クロムが
析出し、めつき層はZn−Ni−Cr合金めつき層と
なり、そのめつき層中に、アルミナ、シリカなど
が分散した複合めつき鋼板は、Zn−Ni合金めつ
き、Zn−Ni−Cr合金めつきなどに比べ耐食性向
上が認められるが、その向上幅は小さく、著しい
耐食性の向上は望めず、目標レベルの耐食性能に
は至つていない。 課題を解決するための手段 そこで、本発明者らは、従来から行われていた
クロメート処理には種々のタイプがあるが、中で
も耐食性が良好な塗布型のクロメートに着目した
のである。すなわち、塗布型クロメート処理が耐
食性に優れるのは、その含有する６価クロムイオ
ンによるところが大であり、この６価クロムイオ
ンをめつき層中平面および断面の何れの方向にお
いても均一に分散析出させることが可能であれば
これまでに類を見ない高耐食性めつき鋼板が得ら
れる。ところが、６価クロムイオンには逆に大き
な欠点がある。 つまり、６価クロムイオンの状態でZn系めつ
き液中に存在する場合にも、めつき開始初期に鋼
板界面に酸化クロム系の皮膜を即時形成するた
め、その皮膜が絶縁皮膜となつて、めつき層を形
成する亜鉛などの金属析出を妨害し、良好なめつ
き鋼板が得られない問題がある。 そこで、めつき液中で殆ど溶解しない６価クロ
ムイオンを含有する化合物微粒子を検討した結
果、難溶性クロム酸塩微粒子（MCrO4；Ｍ＝Zn、
Sr、Ba、Pb）に到達したのである。 一方、特開昭60−96786号公報にも難溶性クロ
ム酸塩微粒子のひとつであるクロム酸バリウム微
粒子を使用した複合めつき鋼板が紹介されてい
る。該公報の特徴は、ZnCl2、ZnCl2−NH4Cl、
ZnCl2−NH4OHなどの塩化物系亜鉛めつき液を
使用してクロム酸バリウム微粒子複合めつき鋼板
を得ようとするものである。しかし、該公報の製
造法では、クロム酸バリウム微粒子を亜鉛めつき
層中に均一に析出できない。すなわち、微粒子を
めつき層中に均一に分散析出させるためには、通
常めつきが陰極電解で行われるため、微粒子がプ
ラスに帯電していることが必要である。第２図に
プラス帯電させたクロム酸バリウム微粒子を用い
てめつきを行つた時の微粒子の析出量とプラス帯
電量（ゼータ電位＝微粒子の表面電位）との関係
を示す。このように、クロム酸バリウム微粒子を
析出させるためには、微粒子のプラス帯電が必要
である。本発明者らは、硫酸系亜鉛めつき液中に
ニツケルイオンやアルミナゾルを添加して更に難
溶性クロム酸塩微粒子を添加すれば、ニツケルイ
オンやアルミナゾルが微粒子表面に吸着し、微粒
子の表面電位がプラスになることを見いだした。
第３図は、硫酸系液および塩化物系液中でのクロ
ム酸バリウム微粒子の帯電化現象を示したので、
ニツケルイオンやアルミナゾルの微粒子への吸着
挙動は硫酸系亜鉛めつき液中でのみ起こる現象で
あることがわかる。例えばクロム酸バリウム微粒
子を考えた場合、微粒子はめつき液中で僅かなが
ら反応(1)にしたがつて溶解する。 BaCrO4＋H2SO4→BaCO4＋CrO4 2- (1) 反応(1)は、クロム酸バリウム微粒子の最表層で
起こつており、クロム酸バリウム微粒子の表層に
硫酸バリウム（BaCO4）が沈積する。硫酸バリ
ウムは、硫酸溶液中ではマイナスの電位を有して
いるため、電気的引力によつて、容易にニツケル
イオンやアルミナゾルが吸着し、全体にクロム酸
バリウム微粒子がプラス帯電することを促進して
いる。この作用により、特開昭60−96786号公報
に言う塩化物系めつき液から得られるクロム酸バ
リウム微粒子のめつき層中への析出状態に比べ
て、本発明の硫酸系めつき液を使用した方が、ク
ロム酸バリウム微粒子の析出がめつき層の平面お
よび断面の何れの方向にも均一となることが期待
される。実際に、めつき層の断面写真を第４図に
示すが、本発明によるめつき鋼板ａ，ｃは、特開
昭60−96786号公報のめつき鋼板ｂ，ｄと比較し
て、同じような析出量であつても、クロム酸バリ
ウム微粒子がめつき層の平面および断面の何れの
方向にも均一に析出していることがわかる。この
析出の違いによつて、第１図に示したように、
夫々のめつき層の耐食性が大きく異なることが本
発明者らの行つた評価試験によつて明らかになつ
ている。 以上述べたように、６価クロムを含有する難溶
性クロム酸塩を、ニツケルイオンやアルミナゾル
を含有した硫酸系亜鉛めつき液中に添加し、該イ
オンやゾルを吸着させ、プラス帯電させ、該微粒
子をめつき層中に均一に析出させることにより、
耐食性に優れた複合めつき鋼板が得られることを
知見した。また、さらにシリカもめつき層中に析
出させれば、少なからず耐食性向上につながるこ
とも知見した。 本発明は、この知見から完成したもので、その
要旨は、ニツケルイオンまたはアルミナゾルある
いはその両者を付着させプラス帯電化した６価ク
ロムを含むクロム酸塩あるいはさらにシリカから
なる難溶性腐食阻止微粒子を含有した亜鉛または
亜鉛合金系の硫酸酸性めつき液中で、鋼板の片側
または両側の表面にめつきして、該微粒子をその
めつき層の平面および断面の何れの方向にも均一
分散させた亜鉛または亜鉛合金めつき層の被覆を
施したことを特徴とする高耐食性亜鉛系複合めつ
き鋼板を製造するための方法である。 以下本発明の製造法について説明する。 本発明において、めつき液は、ニツケルイオン
またはアルミナゾルあるいはその両者を添加し、
さらに難溶性クロム酸塩微粒子とあるいは更にシ
リカからなる腐食阻止微粒子を含有した硫酸系亜
鉛または亜鉛系合金めつき液で、めつきすべき鋼
板の片側または両側にめつきする。亜鉛系合金め
つきとは、例えばZn−Fe、Zn−Ni、Zn−Mn、
Zn−Crなどであり、また難溶性クロム酸塩とは、
ZnCrO4、SrCrO4、BaCrO4、PbCrO4など、シリ
カはSiO2である。ところで、これら腐食阻止微
粒子の作用は、以下のようである。亜鉛または亜
鉛系合金めつき層中に分散析出した難溶性クロム
酸塩微粒子は、腐食環境中において一部が溶解
し、６価クロムイオンを放出する。この６価クロ
ムイオンとめつき層中の亜鉛または亜鉛系合金が
反応して、耐食性に優れたクロメート皮膜を形成
する。さらに、このクロメート皮膜が破壊されて
も、めつき層全体に難溶性クロム酸塩微粒子が均
一析出していれば再び微量溶出した６価クロムイ
オンとめつき層金属が反応し、クロメート皮膜形
成作用が繰り返される。この作用により、従来の
亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板に比較して、著
しい耐食性向上が実現する。このクロメート皮膜
修復作用を長期継続させるためには、めつき層の
平面および断面の何れの方向にも微粒子が均一に
析出していることが不可欠である。また難溶性ク
ロム酸塩微粒子とともにシリカを含有させた場合
も、クロム酸塩微粒子によるクロメート皮膜形成
作用は維持され耐食性向上が実現するが、シリカ
を含有させれば、クロム酸塩微粒子との相乗効果
による高耐食性化が期待できる。シリカは、めつ
き液中に選択的に添加されるもので、腐食生成物
発生時のバリアー効果を有する。すなわちシリカ
を含んだ腐食生成物が鋼板を覆い、そのため腐食
生成物の下にあるめつき層や鋼板を外部からの腐
食因子から保護し、腐食の進行を抑制する。つま
り、クロム酸塩微粒子のクロメート皮膜と同じよ
うな効果を発揮するのである。 ところで、これら腐食阻止微粒子をいかにして
めつき層中に均一分散させるかがその鋼板の耐食
性を支配する最大要因であることは前述した通り
である。均一に分散析出させるためには、電気泳
動作用を利用することが必要である。すなわち、
マイナスに保持された鋼板に対してめつきするの
で、微粒子はプラスの電位を有することが重要で
ある。しかし、難溶性クロム酸塩微粒子は、プラ
ス、マイナスの何れにも帯電せず、またシリカは
マイナス帯電である。ところが硫酸溶液中では、
難溶性クロム酸塩微粒子は微量溶解によつてマイ
ナスに帯電する作用から、本発明のように、硫酸
酸性亜鉛または亜鉛合金系めつき中でクロム酸塩
微粒子を使用すれば電位を持たせることが可能と
なる。その液中に予め、微粒子吸着作用を有する
ニツケルイオンやアルミナゾルを添加しておれ
ば、電気的引力によつて、より多くのイオンやゾ
ルが吸着し、難溶性クロム酸塩微粒子やシリカを
プラス帯電させることができる。この硫酸酸性液
を用いたことによる微粒子のプラス帯電作用によ
つて、該微粒子をめつき層中の平面および断面の
何れの方向にも均一に分散析出させることができ
る。その結果高耐食性複合めつき鋼板が製造でき
るのである。 さらに第５図に本発明の製造法で得られた複合
めつき鋼板の耐食性能を確認するため、電気化学
的手法である分極曲線を測定した時の結果を示
す。測定は、３％食塩水溶液、27℃、大気中、電
位走査速度１ｍＶ／secで行つた。分極曲線から、
本発明法で製造された複合めつき鋼板（実線）
は、従来の亜鉛または亜鉛合金めつき（点線は
Zn−Ni合金めつき、一点鎖線はZnを示す。）に
比べて、カソード分極しにくいことがわかる。こ
れは、カソード反応（H2O＋１／202＋2e→
2OH-）である溶存酸素の還元反応が、めつき層
中に分散した難溶性クロム酸塩微粒子やシリカ上
で起こらず、あるいはクロメート皮膜形成により
クロメート皮膜上では起こらず、露出しためつき
金属上でのみ起こるとによると考えられる。カソ
ード反応が抑制される結果、めつき層の溶出反応
であるアノード反応が抑えられ、腐食の進行が著
しく抑制される。 実施例 次に本発明の実施例に基づいて説明する。 冷延鋼板をアルカリ脱脂し、10％硫酸で酸洗し
た後、水洗し、以下の条件により電気複合めつき
を実施した。 めつきは、循環ポンプで液撹拌を行いながら、
クロム酸塩添加量、シリカ添加量、アルミナゾル
やニツケルイオンの添加量を変化させることによ
り、めつき層中クロム酸塩微粒子やシリカ析出量
の異なつた複合めつき鋼板を製造した。また、比
較例として、Zn、Zn−Ni、Zn−BaCrO4（特開昭
60−96786号公報発明）を合わせて製造した。 ［本発明１］ Zn−BaCrO4−アルミナ系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ アルミナゾル 0.1〜50ｇ／ ［本発明２］ Zn−BaCrO4−アルミナ−Ni系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ アルミナゾル 0.1〜50ｇ／ NiSO4・6H2O 10〜200ｇ／ ［本発明３］ Zn−BaCrO4−SiO2アルミナ系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ SiO2 ５〜100ｇ／ アルミナゾル 0.1〜50ｇ／ ［本発明４］ Zn−BaCrO4−SiO2−Ni系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ SiO2 ５〜100ｇ／ NiSO4・6H2O 10〜200ｇ／ ［本発明５］ Zn−Fe−BaCrO4−アルミナ系複合めつき ZnSO4・7H2O 180ｇ／ Na2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ５〜100ｇ／ FeSO4・7H2O 100〜400ｇ／ 比較例 １ Znめつき ZnSO4・7H2O 400ｇ／ Na2SO4 80ｇ／ 比較例 ２ Zn−Ni合金めつき ZnSO4・7H2O 180〜220ｇ／ NaSO4 100ｇ／ 比較例 ３ Zn−BaCrO4複合めつき ZnSO4・7H2O 350ｇ／ （NH4）2SO4 30ｇ／ BaCrO4 ４〜30ｇ／ 本発明法によつて製造した種々の複合めつき鋼
板および比較鋼板について、以下の耐食性評価試
験を実施した。 (1) 裸材（未塗装材） () 処理；そのまま () 評価；塩水噴霧試験120日後の赤錆発生
率を求めた。 (2) 塗装材 () 処理；浸漬タイプのリン酸塩処理→カチ
オン電着塗装20μ→クロスカツト（素地鋼板
に達するまでの傷を入れる） () CCT125サイクル後のクロスカツト部の
塗膜ふくれ幅を求めた。 (3) CCT；塩水噴霧（35℃×6Hr）、乾燥（70℃、
60％×4Hr）、湿潤（49℃、＞95％×4Hr）、冷
凍（−20℃×4Hr）の順に行い、これを１サイ
クルとした複合腐食試験。 (4) 赤錆発生率の評価は次のように行つた。 ◎……赤錆発生率 ５％以下 ○…… 〃 ５〜20％ △…… 〃 20〜35％ ×…… 〃 35〜50％ ≠…… 〃 50％以上 (5) 塗膜ふくれ幅の評価は次のように行つた。 ◎……塗膜ふくれ幅 0.7mm以下 ○…… 〃 0.7〜1.5mm △…… 〃 1.5〜3.0mm ×…… 〃 3.0〜4.5mm ≠…… 〃 4.5mm以上 第１表に評価結果を示す。本発明の方法で製造
された複合めつき鋼板は、比較例に比べて、耐食
性が著しく優れていることがわかる。
【表】
【表】
発明の効果
以上説明したように、本発明は、ニツケルイオ
ンまたはアルミナゾルあるいはその両者を付着さ
せプラス帯電化した６価クロムを含むクロム酸塩
あるいはさらにシリカからなる難溶性腐食阻止微
粒子を含有した亜鉛または亜鉛合金系の硫酸酸性
めつき液中で、鋼板の片側または両側の表面にめ
つきして、該微粒子をそのめつき層の平面および
断面の何れの方向にも均一分散させた亜鉛または
亜鉛合金めつき層の被覆を施したことを特徴とす
る高耐食性亜鉛系複合めつき鋼板を製造するため
の方法である。
ンまたはアルミナゾルあるいはその両者を付着さ
せプラス帯電化した６価クロムを含むクロム酸塩
あるいはさらにシリカからなる難溶性腐食阻止微
粒子を含有した亜鉛または亜鉛合金系の硫酸酸性
めつき液中で、鋼板の片側または両側の表面にめ
つきして、該微粒子をそのめつき層の平面および
断面の何れの方向にも均一分散させた亜鉛または
亜鉛合金めつき層の被覆を施したことを特徴とす
る高耐食性亜鉛系複合めつき鋼板を製造するため
の方法である。
第１図は、本発明の製造法で得られる複合めつ
き鋼板と比較例（特開昭60−211095号公報、特開
昭60−96786号公報）の耐食性を評価した結果を
示す図である。第２図は、クロム酸バリウム微粒
子の表面電位（ゼータ電位）とめつき層中への析
出量との関係を示した図である。第３図は、塩化
物系および硫酸系めつき液中でのクロム酸バリウ
ム微粒子の帯電化現象をゼータ電位の変化として
測定した結果を示す図である。第４図ａは、本発
明方法（Zn−10％Ni−４％BaCrO4、粒子がプラ
ス帯電の場合）で得られためつき鋼板断面の微粒
子の析出した金属組織の電顕写真である。第４図
ｂは、特開昭60−96786号の方法（Zn−12％Ni−
4.5％BaCrO4、粒子が未帯電の場合、比較例１）
で得られためつき鋼板断面の微粒子の析出した金
属組織の電顕写真である。第４図ｃは第４図ａ
を、第４図ｄは第４図ｂを、それぞれ模式的に書
いた断面図である。第５図は、本発明の製造法に
より得られたクロム酸バリウム微粒子複合めつき
鋼板と従来の亜鉛および亜鉛合金めつき鋼板の分
極曲線測定結果を示す図である。 １……めつき層、２……鉄素地（鋼板）、３…
…粒子、４……アルミナ又はニツケル。
き鋼板と比較例（特開昭60−211095号公報、特開
昭60−96786号公報）の耐食性を評価した結果を
示す図である。第２図は、クロム酸バリウム微粒
子の表面電位（ゼータ電位）とめつき層中への析
出量との関係を示した図である。第３図は、塩化
物系および硫酸系めつき液中でのクロム酸バリウ
ム微粒子の帯電化現象をゼータ電位の変化として
測定した結果を示す図である。第４図ａは、本発
明方法（Zn−10％Ni−４％BaCrO4、粒子がプラ
ス帯電の場合）で得られためつき鋼板断面の微粒
子の析出した金属組織の電顕写真である。第４図
ｂは、特開昭60−96786号の方法（Zn−12％Ni−
4.5％BaCrO4、粒子が未帯電の場合、比較例１）
で得られためつき鋼板断面の微粒子の析出した金
属組織の電顕写真である。第４図ｃは第４図ａ
を、第４図ｄは第４図ｂを、それぞれ模式的に書
いた断面図である。第５図は、本発明の製造法に
より得られたクロム酸バリウム微粒子複合めつき
鋼板と従来の亜鉛および亜鉛合金めつき鋼板の分
極曲線測定結果を示す図である。 １……めつき層、２……鉄素地（鋼板）、３…
…粒子、４……アルミナ又はニツケル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケルイオンまたはアルミナゾルあるいは
その両者を付着させプラス帯電化した６価クロム
を含むクロム酸塩からなる難溶性腐食阻止微粒子
を含有した亜鉛または亜鉛合金系の硫酸酸性めつ
き液中で、鋼板の片側または両側の表面にめつき
して、該微粒子をそのめつき層の平面および断面
の何れの方向にも均一分散させた亜鉛または亜鉛
合金めつき層の被覆を施したことを特徴とする高
耐食性亜鉛系複合めつき鋼板の製造法。 ２ ニツケルイオンまたはアルミナゾルあるいは
その両者を付着させプラス帯電化した６価クロム
を含むクロム酸塩およびシリカからなる難溶性腐
食阻止微粒子を含有した亜鉛または亜鉛合金系の
硫酸酸性めつき液中で、鋼板の片側または両側の
表面にめつきして、該微粒子をそのめつき層の平
面および断面の何れの方向にも均一分散させた亜
鉛または亜鉛合金めつき層の被覆を施したことを
特徴とする高耐食性亜鉛系複合めつき鋼板の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15182086A JPS6311695A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 高耐食性亜鉛系複合めっき鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15182086A JPS6311695A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 高耐食性亜鉛系複合めっき鋼板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6311695A JPS6311695A (ja) | 1988-01-19 |
| JPH0359154B2 true JPH0359154B2 (ja) | 1991-09-09 |
Family
ID=15527027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15182086A Granted JPS6311695A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 高耐食性亜鉛系複合めっき鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6311695A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02159398A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-19 | Nippon Steel Corp | 高耐食性複合めっき鋼板の製造法 |
| CN114867891A (zh) * | 2019-12-23 | 2022-08-05 | 迪普索股份公司 | 锌-镍-二氧化硅复合镀浴和使用该浴的镀覆方法 |
| CN112877737B (zh) * | 2021-01-13 | 2021-12-24 | 广州超邦化工有限公司 | 一种无镍不锈钢涂装羟基石墨烯改性电泳漆的方法及防护涂层 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6096786A (ja) * | 1983-09-20 | 1985-05-30 | ベスレヘム スチ−ル コ−ポレ−シヨン | 電気めつき製品及びその製法 |
| JPS60211095A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-23 | Kawasaki Steel Corp | 高耐食性表面処理鋼板 |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP15182086A patent/JPS6311695A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6096786A (ja) * | 1983-09-20 | 1985-05-30 | ベスレヘム スチ−ル コ−ポレ−シヨン | 電気めつき製品及びその製法 |
| JPS60211095A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-23 | Kawasaki Steel Corp | 高耐食性表面処理鋼板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6311695A (ja) | 1988-01-19 |
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