NL8400421A - Werkwijze voor de vervaardiging van een beklede stalen plaat. - Google Patents

Description

r « ί « 833092/Ar/sn

Titel: Werkwijze voor de vervaardiging van een beklede stalen plaat.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een beklede stalen plaat, meer in het bijzonder op de optimalisatie van uitvoeringsomstandigheden - binnen gedeeltelijk bekende grenzen - voor de afzetting van een beschermen-5 de laag van metallisch chroom en gehydrateerde chroomoxyden met volledig nieuwe morfologische eigenschappen op een gegalvaniseerde stalen plaat, waardoor het produkt een veel grotere corrosiebesten-digheid verkrijgt dan soortgelijke in de literatuur beschreven produkten.

10 Werkwijzen voor de vervaardiging van soortgelijke produkten zijn reeds in de literatuur beschreven, bijvoorbeeld in het Franse octrooischrift 2 053 038, het Britse octrooischrift 1 331 844 en 4 het Japanse octrooischrift 47-29233. De corrosiebestendige eigenschappen van de volgens de in deze octrooischriften beschreven werk-15 wijzen verkregen produkten, die bevestigd zijn door proeven bij bepaalde onderzoekingen tijdens het researchwerk, dat tot de onderhavige uitvinding heeft geleid, zijn goed, doch voldoen desalniettemin nog steeds niet aan de huidige behoeften van carrosseriebouwers, die in bepaalde gevallen zeer veeleisend zijn.

20 Bijvoorbeeld beschrijft het Britse octrooischrift 1 331 .844 een produkt bestaande uit een gegalvaniseerde plaat, die verder beschermd is met een laag van chroom en chroomoxyde. Geverfde, vertonen gekraste proefstukken van dit produkt/na onderwerpen aan de proef in een ruimte, waarin zout versproeid wordt (verneveling) 25 volgens de A5TM-methode_, tekenen van witte roest en sporen van oxyda-tie van het ijzerhoudende substraat na 1850 uur, terwijl niet geverfde proefstukken onder standaardomstandigheden na vijfentwintig uur tekenen van roest vertonen. Deze bevindingen zijn bevestigd door proeven, die uitgevoerd zijn op experimenteel volgens dit Britse 30 octrooischrift verkregen produkten.

8400421 -2- tf Ί

Hoewel dergelijke produkten een aanzienlijke verbetering geven in vergelijking met gebruikelijke gegalvaniseerde of door verf beschermde platen, zijn ze niet voor de handel vervaardigd in verband met hun kosten en het feit, dat ze minder voordelig geacht werden 5 dan voorgeverfde produkten, waarover men echter later anders heeft gedacht.

Voorts blijkt voor sommige toepassingen, zoals de onderste delen van autocarrosseriën, die in het bijzonder blootgesteld worden aan de schadelijke invloed van vocht en het zout, dat steeds meer 10 toegepast wordt om wegen ijsvrij te houden, de kwaliteit van de bekende door chroom en chroomoxyden beschermde gegalvaniseerde produkten nog steeds onbevredigend te zijn.

De behoefte aan een verdere bescherming van gegalvaniseerde platen vindt zijn oorsprong in hoofdzaak in twee feiten: de corrosie-15 produkten van het zink, dat eerder aangetast wordt dan het ijzer- 4 substraat, zijn onsamenhangend, waardoor het loslaten van de bovenliggende verflaag wordt veroorzaakt; in de tweede plaats veroorzaakt op plaatsen waar de beluchting gering is in de gemengde verbinding of in de nabijheid van krassen, de galvanische zink-ijzerverbinding 20 onder de verf een plaatselijke alkalisering, waardoor verzeping plaatsvindt van de verf, die afbladdert, waardoor de schade nog groter wordt.

Deze nadelen worden vermeden door de zinkafzetting te bedekken met chroom, doch in verband met de kosten is de chroomafzetting zeer 25 dun en vindt onder de bekende afzettingsomstandigheden plaats in de vorm van betrekkelijk grote deeltjes met gemiddelde afmetingen omstreeks 0,1 , waardoor betrekkelijk grote gebieden van zink onbedekt blijven.

De volgende laag van chroomoxyden dient om zowel het chroom 30 en deze kale plekken te bedekken. Binnen het kader van de bekende afzettingsomstandigheden is deze laag van chroomoxyden echter nog steeds soms onsamenhangend en discontinu en met name tamelijk oplos- 8400421 -3- f $ baar in basische stoffen, zodat bij gemengde verbindingsomstandighe-den met een daarop volgende alkalisering van de omgeving deze toegevoegde beschermende laag niet zeer doelmatig is.

De onderhavige uitvinding beoogt deze problemen op te lossen 5 door optimale uitvoeringsomstandigheden, die het mogelijk maken om een gegalvaniseerde plaat te verkrijgen, die verder beschermd is door een daarop aangebrachte bekleding van chroom en gehydrateerde chroom-oxyden, die slechts een beperkte hoeveelheid chroom bevat, waardoor de kosten laag blijven, terwijl de morfologie van deze laag van 10 chroom en chroomoxyden zodanig is, dat een betere corrosiebestendig-heid verkregen wordt dan bij soortgelijke in de literatuur beschreven bekledingen.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de afzetting van een beschermende laag van metallisch chroom en chroomoxyden op een gegal-15 vaniseerde stalen plaat is gekenmerkt door de volgende opeenvolging van trappen: - Continu dompelen van de gegalvaniseerde stalen plaat in een waterige 2- oplossing, die 110 tot 170 gram per liter CrO. ionen, 0,7 tot 1,4 2- 4 3+ gram per liter S0^ ionen, 0,4 tot 1 gram per liter Cr ionen, 20 0,5 tot 1,1 gram per liter F ionen en 0,01 tot 2 gram per liter BF^ ionen bevat, waarbij de oplossing op een temperatuur tussen 40 en 55°C en een pH tussen 0,3 en 1 gehouden wordt, - Handhaving van een relatieve snelheid van meer dan 0,5 meter per seconde, bij voorkeur tussen 1 meter per seconde en 3 meter per 25 seconde, tussen de plaat en de oplossing, 2 - Aanleggen van een kathodische stroomdichtheid tussen 40 en 80 A/dm op de plaat gedurende een tijd tussen 2 en 6 seconden, - Verwijdering van de plaat uit het bad onder verwijdering van een zo groot mogelijke hoeveelheid van de aanhangende oplossing, 30 - Continu dompelen van de aldus verkregen plaat in een tweede waterige oplossing, die 33 tot 52 gram per liter CrO? ionen, 0,4 tot 1 gram 3+ 4 2- per liter Cr ionen, 0,6 tot 1,6 gram per liter S0^ ionen, 0,5 tot 84 00 42 f -4- 1,1 gram per liter F ionen en 0,01 tot 2 gram per liter BF^ ionen bevat, waarbij de oplossing op een temperatuur tussen 20 en 35°C en een pH tussen 3 en 4,5 wordt gehouden, - Handhaving van een relatieve snelheid van meer dan 0,5 meter per 5 seconde, bij voorkeur tussen 0,5 en 2 meter per seconde, tussen de plaat en de oplossing, 2 - Aanleggen van een kathodische stroomdichtheid tussen 10 en 25 A/dm op de plaat gedurende een tijd tussen 5 en 20 seconden, en - Verwijderen, spoelen en drogen van de plaat.

10 De stoffen in de oplossingen zijn uitgedrukt als ionen, die deelnemen aan de reaktie, en niet als verbindingen, aangezien de kosten en de beschikbaarheid van geschikte chemische verbindingen aanzienlijk kunnen variëren van plaats tot plaats en tijd tot tijd; op deze wijze kunnen de kosten van de oplossingen tot een minimum 15 beperkt worden zonder gebonden te zijn aan een vaste formule. Andere 4 ionen zijn vanzelfsprekend in de oplossingen aanwezig, doch deze spelen geen bijzondere rol en zijn derhalve niet vermeld.

Met de bovengenoemde bijzondere werkomstandigheden wordt een produkt met een buitengewoon goede corrosiebestendigheid verkregen.

20 De aldus behandelde met zink beklede plaat bezit een buitenste 2 beschermende laag, die in totaal 0,2 tot 1,0 gram per m , bijvoor-beeld 0,4 tot 0,6 gram per m chroom bevat, met tussen 80 en 90% metallisch chroom en de rest in de vorm van het chroom in de oxyden.

De buitengewoon goede corrosiebestendige eigenschappen zijn 25 toe te schrijven aan het feit, dat onder de bovengenoemde uitvoerings-omstandigheden het metallische chroom afgezet wordt in de vorm van zeer fijne deeltjes met gemiddelde afmetingen van omstreeks 0,03 /j-nn ', waarbij ten minste 40$ van het metallisch chroom aanwezig is in de vorm van deeltjes met een maximale afmeting van minder dan 30 0,02 jj-rru . Op deze wijze wórdt een vrijwel perfekte bekleding van het zink gewaarborgd, aangezien de gemiddelde afmeting van de gebieden, die onbekleed blijven, minder dan 0,02 ' bedraagt, terwijl het totale oppervlak van het zink, dat onbekleed blijft, minder dan 8400421 % -5- 0,1$ van het totale oppervlak bedraagt. Deze waarde is bevestigd door onderzoek van de van het zinksubstraat losgemaakte metallische chroomlaag met een transmissie-elektronenmicroscoop. Bij een vergroting van 60.000 maal zijn geen breuken in cfe bekleding te zien.

5 De in colloïdale amorfe vorm afgezette laag van chroomoxyden speelt een belangrijke rol bij het verkrijgen van de corrosiebesten-digheid van het produkt. Dit komt, omdat de colloïdale laag een vrijwel perfekte bekleding van het gehele oppervlak van de strook verschaft en tevens aanwezig is in de zeer kleine zones onder de ran-10 den van de metallische chroomdeeli^s. Voorts doet zich het feit voor, dat deze laag van chroomoxyden korte tijd na de voltooiing van de behandeling praktisch onoplosbaar in water en basische stoffen en slechts zeer gering oplosbaar in zuren wordt.

De exacte aard van deze afzetting is nog steeds onbekend, 15 aangezien de betreffende hoeveelheid zo gering is, dat deze niet volledig chemisch bepaald kan worden, terwijl fysische analysemethoden zoals röntgendiffractie niet toegepast kunnen worden omdat de afzetting amorf is. Fysische methoden van chemische micro-analyse, zoals micro-peilingen en dergelijke kunnen eveneens niet toegepast worden 20 ten gevolge van de dunheid van de afzetting, waardoor interferentie van de onderliggende lagen optreedt. De laag bevat echter niet-metalliseh chroom en gezien het feit, dat de laag onoplosbaar is in water en basische stoffen en slechts zeer gering oplosbaar in zuren, wordt aangenomen, dat de laag in hoofdzaak bestaat uit een 25 gedeeltelijk gehydrateerde vorm van Cr^O^.

Zoals eerder vermeld bezit het volgens de werkwijze der uitvinding verkregen produkt een bijzonder goede corrosiebestendigheid.

Een reeks van proefstukken - ongeverfd, geverfd en X-gekrast, en geverfd en koud geperst (Eriksen) - werden onderworpen aan de 30 zout-versproeiingsproef (5$ NaCl) in een vernevelingsruimte volgens de ASTM B 117 methode. Bij 5% van de ongeverfde proefstukken verschenen de eerste roestverschijnselen na 900 uur, bij 20$ na 1200 uur, terwijl na 1500 uur nog steeds 40$ geen teken van roest ver- 8400421 5 2 * -ó- toonde. Bij de Icataforetisch-geverfde proefstukken met een X-kras of koud geperst, was zelfs na 2000 uur geen spoor van roest aanwezig. Aan de randen van de kras was de verf vrijwel niet opgelicht, terwijl in verder gelegen gebieden geen afbladderen optrad. Volgens de 5 ASTM B 117 methode uitgevoerde vergelijkende proeven met volgens bekende methoden behandelde platen toonden, dat de ongeverfde proefstukken begonnen te roesten na een tijd tussen 20 en 100 uur, terwijl de geverfde, gekraste proefstukken na 800-1800 uur roestsporen en vele kleine verfbladders vertoonden.

10 Elektrochemische proeven met betrekking tot de galvanische verbinding tussen volgens de onderhavige uitvinding beklede platen en onbeklede stalen platen hebben aangetoond, dat deze in feite niet aanwezig was, hetgeen betekent, dat het probleem van de gemengde verbinding praktisch opgeheven is.

• ► 84 0 0 42 1

Claims (3)

1. Werkwijze voor de vervaardiging van een beklede stalen plaat door afzetting van een beschermende laag van chroom en chroomoxyden op een gegalvaniseerde plaat, met het kenmerk, dat men de volgende reeks van bewerkingen uitvoert:

5. Continu dompelen van de gegalvaniseerde stalen plaat in een wateri- 2- ge oplossing, die 110 tot 170 gram per liter CrO, ionen, 0,7 tot 2- 4 3+ 1,4 gram per liter S0^ ionen, 0,4 tot 1,0 gram per liter Cr ionen, 0,5 tot 1,1 gram per liter F ionen en 0,01 tot 2 gram per liter BF^ ionen bevat, waarbij de oplossing op een temperatuur tussen 10 40 en 55°C en een pH tussen 0,3 en 1 gehouden wordt, - Handhaving van een relatieve snelheid van meer dan 0,5 meter per seconde tussen de strook en de oplossing, 2 - Aanleggen van een kathodische stroomdichtheid tussen 40 en 80 A/dm op de plaat gedurende een tijd tussen 2 en 6 seconden,

15. Verwijderen Van de plaat uit de eerste oplossing onder verwijderen van het grootste gedeelte van de aanhangende oplossing, - Continu dompelen van de aldus verkregen plaat in een tweede wate- 2_ rige oplossing, die 33 tot 52 gram per liter Cr. ionen, 0,4 tot 3+ 4 2- 1,0 gram per liter Cr ionen, 0,6 tot 1,6 gram per liter S0^ 20 ionen, 0,5 tot 1,1 gram per liter F ionen en 0,01 tot 2 gram per liter BF^ ionen bevat, waarbij de oplossing op een temperatuur tussen 20 en 35°C en een pH tussen 3 en 4,5 wordt gehouden, - Handhaving van een relatieve snelheid van meer dan 0,5 meter per seconde tussen de strook en de oplossing, 2

25. Aanleggen van een kathodische stroomdichtheid tussen 10 en 25 A/dm op de strook gedurende een tijd tussen 5 en 20 seconden, en - Verwijdering van de strook uit de tweede oplossing, spoelen en drogen.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, 30 dat de relatieve snelheid tussen de strook en de oplossing in de eerste waterige oplossing tussen 1 en 3 meter per seconde bedraagt. 84 0 0 4 2 1 -8- t* ‘J r λ-

3, Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de relatieve snelheid tussen de strook en de oplossing in de tweede waterige oplossing tussen 0,5 en 2 meter per seconde bedraagt. 8 4 0 0 4 2 1