KR20030045127A - 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는, 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 요지로 하는 바는, 표면에 인산염 피막을 가지는 아연계 도금 강판에 있어서, 상기 인산염 피막 중에 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 뛰어난 인산염 처리 아연계 도금 강판이며, 또한, 이와 같은 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제조하기 위한 방법으로서는, 아연계 도금 강판의 표면 상에 인산염 처리를 시행한 후, 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스와 인산 이온과 다가 금속 이온을 함유하는 수용액을 도포하여 건조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법{PHOSPHATE-TREATED GALVANIZED STEEL SHEET WITH IMPROVED WORKABILITY AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

자동차, 가전, 건재 등의 용도에 사용되는 아연계 도금 강판은 종래부터 인산염 처리, 크로메이트 처리, 또한 유기 피복 처리를 시행하고, 내식성, 가공성 등의 부가가치를 향상시켜 사용되는 것이 많다. 최근 환경상의 문제점으로 인하여, 특히 크로메이트 처리된 강판은 6가의 크롬을 함유할 가능성이 있으므로 회피되는 경향이 있으며, 인산염 처리에 대한 요망이 높아지고 있다. 또한, 가공성의 관점으로부터는, Zn-Ni계의 합금 도금 강판이 양호한 특성을 보이고 있으므로, 널리 이용되고 있으나, Ni를 함유하는 합금 도금인 것이므로 제조 코스트가 고가로 되는 문제가 있다. 이 때문에, 제조 코스트가 저가인 전기 아연 도금 강판 또는 용융 아연 도금 강판, 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 인산 처리를 시행하여, 부가가치를향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 전기 아연 도금 강판, 또는, 용융 아연 도금 강판, 또는 합금화 용융 아연 도금 강판에 대한 종래의 인산염 처리에서는, Zn-Ni계 합금 도금 강판에 비교하여 반드시 충분한 가공성이 얻어지는 것은 아니다. 특히, 최근 증가하고 있는 비드 압축으로 강판 유입량을 규제하여 압출 가공을 행하는 용도에 있어서는, 가공성이 불충분하다. 이에 대하여, 특개평 7-138764에 있어서, Fe, Co, Ni, Ca, Mg, Mn 등의 1 종 이상을 함유하는 프레스성이 뛰어난 인산 아연 처리 아연계 도금 강판이 개시되어 있으나, 이 기술에 있어서도, 상기의 비드 압축 압출 가공에 있어서는 충분한 성능이 얻어지지 않는다.

본 발명은 자동차, 가전, 건재 등의 용도에 사용되는 가공성이 우수한 인산염 처리 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

도 1은, 실시예 1에 의한 왁스 함유 인산염 처리 아연 도금 강판의 표면 SEM 사진(×5000)에 기초한 도면이다.

도 2는, 실시예 2에 의한 왁스 함유 인산염 처리 아연 도금 강판의 표면 SEM 사진(×5000)에 기초한 도면이다.

도 3은, 비교예 2에 의한 왁스 무함유 인산염 처리 아연 도금 강판의 표면 SEM 사진(×5000)에 기초한 도면이다.

도 4는, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2의 인산염 처리 아연 도금 강판의 FT-IR 챠트이다.

발명의 개시

본 발명에서는, 상기 결점을 해결하여, 가공성이 뛰어난 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 인산염 처리 아연계 도금 강판의 가공성을 개선하기 위하여, 인산염 처리 피막 중의 왁스의 첨가를 검토하였다. 그러나, 공지의 인산염 처리는, 인산 이온과 금속 양이온 등을 함유하는 산성 수용액을 스프레이 또는 동 수용액에 아연계 도금 강판을 침적하여, 도금층 표면에서의 인산염 처리액의 pH를 상승시킴으로써 결정을 석출 형성시키는 것이므로, 그 피막 중에 왁스를 함유시키는 것이 곤란하였다. 또한, 인산염 피막 상에 추가로 왁스 피막을 형성하는 것은, 왁스가 충분히 피막에 고정되지 않기 때문에, 가공성이나 도장의 밀착성에 문제가 있었다. 이들 문제점에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 아연계 도금 강판 표면에 공지의 방법에 따라 인산염 피막을 형성한 후에, 폴리올레핀왁스 또는 변성 폴리올레핀 왁스와, 인산 이온과 다가의 금속 이온을 함유하는 수용액을 도포하여 건조하면, 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스를 함유한 인산염 피막을 얻을 수 있고, 극히 양호한 가공성이 달성될 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명이 요지로 하는 바는, 표면에 인삼염 피막을 가지는 아연계 도금 강판에 있어서, 전기 인산염 피막 중에 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는 가공성이 뛰어난 인산염 처리 아연계 도금 강판이며, 또한, 이와 같은 인산염 처리 아연계 도금 강판을 제조하기 위한 방법으로서는, 아연계 도금 강판의 표면 상에 인산염 처리를 시행한 후, 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스와 인산 이온과 다가의 금속 이온을 함유하는 수용액을 도포하여 건조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 사용되는 아연계 도금 강판에는 특히 한정되지는 않으며, 순아연 도금, 합금 도금의 어떤 것도 사용하여, 그 양호한 가공성 개선 효과를 향수할 수 있으나, 제조 코스트의 관점으로부터는, 전기 아연 도금, 용융 아연 도금, 합금화 용융 아연 도금 등이 바람직하다.

아연계 도금의 위에 형성되는 인산염 피막에도 특히 한정되지는 않으나, 일반적으로는, 소위 "호파이트 결정(hopite crystals)"을 형성하는 인산 아연 피막,또는 Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Ca, Cu 등의 원소로 변성된 인산 아연 피막을 들 수 있다.

아연계 도금의 위에 형성된 인산염 피막의 상층에 도포하는 수용액에는, 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스와 인산 이온과 다가 금속 이온의 준재가 필수적이며, 이들이 공존하는 수용액을 도포 건조하여, 왁스를 함유하는 인산염 피막을 형성할 수 있다.

다가의 금속 이온은, Mg²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Al³⁺이 바람직하며, 이의 1 종 또는 2 종 이상이 혼합된 것도 사용할 수 있다. 이들 중, 내식성까지 고려하면 가장 바람직한 것은 Mg²⁺또는 Mn²⁺이다.

또한, 제조상 가장 용이한 것은, 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스(이하, 왁스라 한다.)와 중인산염의 혼합 수용액을 사용하는 것이다.

중인산염은, 중인산 Mg, 중인산 Al, 중인산 Mn, 중인산 Ca 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 내식성까지 고려하면 가장 바람직한 것은, 중인산 Mg이다.

왁스는, 인산이온 및 다가 금속 이온과의 안정 혼화성의 관점으로부터 양이온성 또는 비이온성의 것이 바람직하다.

왁스의 첨가량은, 특히 한정되지 않으나, 도장의 밀착성 등을 고려하면, 일반적으로는 인산염 피막 전체 중량에 대하여 10%정도 이하가 바람직하다.

도 1, 도 2에, 후술할 실시예 1, 2의 방법으로 제조된 왁스 함유 인산염 피막의 SEM 사진 (15Kv, ×5000)을, 또한, 도 3에 후술할 비교예 2의 방법으로 제조된 왁스 무함유 인산염 피막의 SEM 사진 (15Kv, ×5000)을 나타낸다. 또한, 여러 가지 샘플의 FT-IR (PERKIN-ELMER, 고감도반사법) 챠트를 도 4에 나타낸다. 이들은, 이떤 것도 강판을 n-헥산 용제 중에서 초음파 세정(5분간)한 후에 관찰한 것이다. 도 1-도 3의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 왁스 함유 인산염 피막은, 통상의 왁스 무함유 인산염 피막와 같은 형태의 균일, 치밀한 결정상태를 나타내며, 표면 성상으로부터 왁스 유무는 판별할 수 없다. 한편, 도 4를 참조하면, 본 발명의 왁스 함유 인산염 피막은, 2800-3000cm^-1에 왁스의 C-H 결합에서 기인한 흡수 피크를 가지는 것을 알 수 있으며, 이와 같은 방법에 의하여 왁스 유무를 확인할 수 있다.

또한, 왁스 무함유 인산염 피막 상에 왁스만을 도포하여 박막을 형성한 경우에도, FT-IR에서의 2800-3000cm^-1의 피크는 검출되나, 이러한 경우에는, n-헥산 등에 의한 용제 탈지 시간의 증가에 수반하여, 피크 강도가 현저히 감소하며, 곧 피크가 감소하기 때문에, 본 발명의 왁스 함유 인산염 피막과의 차이를 확인할 수 있다(간이적으로는, 표면을 용제로 마찰시켜, 마찰 후의 변화를 육안으로 관찰할 수 있는지 여부를 살펴서 판단하는 것도 가능. 본 발명의 왁스 함유 인산염 피막은, 흔적이 거의 보이지 않는다.). 또한, 왁스 무함유 인산염 피막 상에 왁스만을 도포하여 형성된 피막은, 세정유 중의 용제 성분에 의하여 제거되기 쉽기 때문에, 실제의 프레스 조건을 모의한 경우(세정유 도포 후 프레스)에는, 양호한 가공성은 얻어지지 않는다. 또, 도정의 밀착성도 나빠지는 경향이 있어서 바람직하지 않다.

또한, 탈지가 불충분하여 표면에 방청유 또는 먼지가 부착된 경우에는, 왁스 무함유 인산염 피막에 있어서도, FT-IR에서 2800-3000cm^-1에 흡수를 나타내는 경우가 있으므로, 측정 전에는 n-헥산 등의 용제에 의하여 탈지를 행하지 않으면 안된다.

이하에 본 발명의 실시예를 나타내나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

어떤 실시예, 비교예도, 공시재로서는, 판두께 0.7mm, r(랭포드[Lankford]값) = 1.9, 목부량 30g/m²(한 면당)의 전기 아연 도금 강판을 사용하였다.

(실시예 1)

공시재에 표면 조정(일본 파카라이징사제 Pl-Zn) 후, 인산 아연 처리(일본 파카라이징사제 PB-3322)를 시행하고, 부착량 0.7g/m²의 인산 아연 처리 도금 강판을 조정하였다. 다음으로, 중인산 Mg 수용액(요네야마 화학 공업사 제)과 비이온성의 변성 폴리 에틸렌 왁스 에멜젼(산요 화성 공업사 제 케미세락 SH 5200)을 중인산 Mg : 왁스가 고형분 중량비로 100 : 5로 되도록 혼합하여, 상기의 인산 아연 처리 도금 강판에 롤 도포기로 도포하고, 판 온도가 100℃로 도달되도록 건조하였다. 도포한 중량은, 도포 전의 강판과 도포 건조 후의 강판의 중량차로부터 산출하여, 그 값이 0.7g/m²이 되도록 하였다.

(실시예 2)

중인산Mg : 왁스의 고형분 중량비가 100 : 1 인 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조정하였다.

(실시예 3)

중인산Mg : 왁스의 고형분 중량비가 100 : 10 인 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조정하였다.

(실시예 4)

중인산Mg 수용액을 사용하는 대신, 중인산Al 수용액(요네야마 화학 공업사제)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 조정하였다.

(실시예 5)

중인산Mg 수용액을 사용하는 대신, 중인산Mn(요네야마 화학 공업사 제)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 조정하였다.

(실시예 6)

중인산Mg 수용액을 사용하는 대신, 중인산Ca(요네야마 화학 공업사 제)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 조정하였다.

(비교예 1)

공시재에 표면 조정(일본 파카라이징사제 Pl-Zn) 후, 인산 아연 처리(일본 파카라이징사제 PB-3322)를 시행하고, 부착량 0.7g/m²의 인산 아연 처리 도금 강판을 조정하였다.

(비교예 2)

비교예 1의 인산 아연 처리 도금 강판에 중인산Mg 수용액(요네야마 화학 공업사 제)을 롤 도포기로 도포하고, 판 온도가 100℃로 도달되도록 건조하였다. 도포한 중량은, 도포 전의 강판과 도포 건조 후의 강판의 중량차로부터 산출하여, 그 값이 0.7g/m²이 되도록 하였다.

(비교예 3)

비교예 1의 인산 아연 처리 도금 강판에 비이온성의 변성 폴리 에틸렌 왁스 에멜젼(산요 화성 공업사 제 케미세락 SH 5200)을 롤 도포기로 도포하고, 판 온도가 100℃로 도달되도록 건조하였다. 도포한 중량은, 도포 전의 강판과 도포 건조 후의 강판의 중량차로부터 산출하여, 그 값이 0.1g/m²이 되도록 하였다.

(성능 평가 방법)

·왁스 유무; 실시예 1-6, 비교예 1-3의 각 샘플을 용제(n-헥산) 중에서 초음파 탈지(5 분간)한 후, FT-IR측정하고, 2800-3000cm^-1의 피크 유무로부터 판단하였다.

·U 비드 형성 가공성 : 각 샘플에 방청유(파카 흥산제 nox-rust 550HN)를 약 1.5g/m²(한 면당) 도유하고, 일 주야 동안 방치한 후, 30mm×300mm에 전단하였다. 그리고, 세정유(이데미츠 흥산제 다프네 오일 코우트)에 침적, 롤 압출한 후, 계속적으로 U 비드 형성 가공을 행하였다. 가공 조건은, BHF = 1 톤, 가공 높이 = 40mm, 비드부 펀치 R = 5mm, 비드부 다이스 R = 1mm, 펀치 R = 5mm, 가공 속도 = 25spm 이다. 평가는, 「×」; 1 개목에서 균열 발생, 「△」; 2-10개목에서 균열발생, 「Ｏ」; 10개 이상 균열없이 가공할 수 있으나, 약간의 손상 있음, 「◎」; 10개 이상 균열없이 가공할 수 있고, 손상도 전혀 없음.

·도장밀착성 : 각 샘플을 시판하는 알칼리 탈지액(pH = 10.5, 40℃, 1분 침적)에 의하여 탈지한 후, 전착 도장(일본 페인트 제 V20, 20μ, 170˚ 20분 베이크)을 행하였다. 일 주야 동안 방치한 후, 50℃ 온수에 침적하고, 10일 후 빼내어, 1mm 간격의 바둑판 모양 커트 흠집을 내고, 셀로판 테이프로 박리를 행하였다. 평가는, 「◎」; 박리 면적율 0%, 「Ｏ」; 박리 면적율 5%; 「△」; 박리 면적율 5-50%; 「×」; 박리 면적율 50% 초과.

평가 결과를 표 1에 나타내었으나, 본 발명의 실시례에서는, 양호한 가공성이 얻어짐에 비하여, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예에 있어서는, 가공성, 또는 도장 밀착성이 현저히 악화되었다.

No	왁스 유무	가공성	도장 밀착성
실시예	1	유	◎	◎
	2	″	◎	◎
	3	″	◎	◎
	4	″	◎	◎
	5	″	◎	◎
	6	″	◎	◎
비교예	1	무	△	◎
	2	″	×	◎
	3	″	△	×

본 발명에 의하여, 종래에 없는 양호한 가공성을 가진 인산염 처리 아연계 도금 강판을 얻는 것이 가능하다. 본 발명의 강판은, 6가 크롬 등의 유해물도 사용하지 않고, 제조 방법도 간편하며, 코스트적으로도 우수하고, 자동, 가전, 건재 등 각종의 용도에 바람직한 것이다.

Claims (3)

1. 표면에 인산염 피막을 가지는 아연계 도금 강판에 있어서, 상기 인산염 피막 중에 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스를 함유하는 것을 특징으로 하는, 가공성이 뒤어난 인산염 처리 아연계 도금 강판.
2. 아연계 도금 강판의 표면상에 인산염 처리를 시행한 후, 폴리 올레핀 왁스 또는 변성 폴리 올레핀 왁스와 인산 이온과 다가의 금속 이온을 함유하는 수용액을 도포하여 건조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 의한 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 다가의 금속 이온이, Mg²⁺, Mn²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Al³⁺의 1종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 인산염 처리 아연계 도금 강판의 제조 방법.